DE2704990A1 - Verfahren zum aktivieren von peroxid-bleichkomponenten, zur anwendung im verfahren geeignetes stabiles bleichmittel-konzentrat bzw. aufbaustoffe enthaltendes waschmittel - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

" Verfahren zum Aktivieren von Peroxid-Bleichkomponenten, zur Anwendung im Verfahren geeignetes stabiles Bleichmittel-Konzentrat bzw. Aufbaustoffe enthaltendes V/o schmitt el "

beanspruchte

Prioritäten: 9.Februar 1976 V.St.A., Anm.Nr. 656 464

" 656 457

" 656 456

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aktivieren von Peroxid-Bleichkomponenten bzw. von liXeich/-Wasch-Systemen. Ausserdem betrifft die Erfindung Bleiciuuittel-Konzentrate, welche allein oder in Kombination mit anderen Stoffen einem wässrigen Medium zugesetzt werden können, um dadurch das Bleichen von faserförmigen Materialien oder anderen bleichbaren Substanzen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zu bewirken.

Peroxjd-Bleichkoriiponenton,. wie Wasserstoffperoxid und f. erborgte,

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sind an sich wohl bekannt, und sie sind seit einer Reihe von Jahren zum Bleichen von Textilien und seit kurzem auch für Waschvorgänge im Haushalt für das Bleichen von Stoffen eingesetzt worden, welche nicht mit Sicherheit unter Verwendung von Chlor-Bleichkomponenten gebleicht werden können, weil dann Probleme bezüglich einer Schädigung der Faser und eines Ausbleichens von Farbstoffen auftreten. Derartige Bleichmittel weisen für die Anwendung im Haushalt, insbesondere für die Haushaltswäsche im Vergleich zu Chlor-Bleichkomponenten aber Nachteile auf, insbesondere weil die Bleichwirkung mit fallender Temperatur stark abnimmt. Beispielsweise sind Peroxid-Bleichkomponenten bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 72⁰C relaj tiv unwirksam, wobei es sich aber um typische Temperaturbereiche handelt, wie sie in bestimmten Ländern, beispielsweise in den V.St.A., für die Haushaltswäsche angewendet werden.

Im Verlauf der Jahre hat man daher beträchtliche Anstrengungen darauf verwendet, die Wirksamkeit von Peroxid-Bleichkomponenten bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Ein praktischer Versuch bestand darin, eine Aktivierung mittels Ubergangsmetallen zu versuchen, wodurch Wasserstoffperoxid zu stärker reaktiven Moleküleinheiten zersetzt wird, welche den Bleichvorgang bei niedrigeren Temperaturen beschleunigen. i> Derartige Aktivatoren müssen jedoch im allgemeinen in Anwesenheit von Verbindungen eingesetzt werden, welche geeignete entziehende Eigenschaften aufweisen, damit eine nicht benötigte Zersetzung von Wasserstoffperoxid.. vermieden wird. (Vgl. z.B. US-PS 2 975 139 und 3 156 654). Trotz der prinzipiellen tech-

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- Zynischen Anwendbarkeit hat sich jedoch die Methode der katalytischen Aktivierung im kommerziellen Anwendungsbereich nicht durchsetzen können, und zwar, weil es schwierig ist, unter praktischen Bedingungen den Aktivierungsvorgang zu kontrollieren und weil auch ein unerwünschter Einfluss anderer chemischer Substanzen zu beobachten· ist, welche üblicherweise in Bleich/-Waschsystemen anzutreffen sind.

Eine andere Möglichkeit zur Aktivierung besteht in der Anwendung sogenannter organischer Aktivatoren, welche mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Persäuren reagieren, welcha im allgemeinen Mittel mit starker Bleichwirkung darstellen. In der technischen Literatur ist eine grosse Anzahl solcher organischer Aktivatoren beschrieben worden, und es handelt sich dabei im allgemeinen um Verbindungen, welche eine oder mehrere Acylgruppen aufweisen. Beispielsweise werden in der US-PS 2 898 bestimmte Carbonsäureamide als Aktivatoren für Perborat-Bleichmittel beschrieben. In der US-PS 3 163 606 wird eine Vielzahl von diacylierten stickstoffhaltigen Verbindungen als Aktivatoren für aktiven Sauerstoff freisetzende Bleichkomponenten empfohlen. Unter diesem Verbindungstyp werden insbesondere Ν,Ν-Diacetylcyanamid und N-Diacyldicyanodiamide offenbart. In der US-PS 3 583 924 werden vier verschiedene Reinigungsgemische beschrieben, welche ein mineralisches Persalz, einen dafür geeigneten organischen Aktivator, ein wasserlösliches zweiwertiges Kupfersalz und ein für die Komplexiorung des Kupfers geeignetes Mittel enthalten. Als hierfür geeignete organische Aktiva toren werden auch Ν,Ν-Diacetylcyanainid und

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und N-Diacyldicyanodiamide

aufgeführt. Die US-PS 2 927 840 befasst sich mit bestimmten or ionischen Nitrilen, welche als Aktivatoren für peroxidische Verbindungen geeignet sein sollen. Diese Literaturstelle lehrt, dass die besten Ergebnisse mit solchen organischen Nitrilen erhalten werden, welche eine Vielzahl von Nitrilgruppen aufweisen, welche nicht zu weit voneinander entfernt angeordnet sind.

Aus der US-PS 3 756 774 ist zu entnehmen, dass organische Nitrile unter sauren Bedingungen mit Y/asserstoffperoxid zu stabilen Peroxycarboximiden reagieren, welche dann anstelle von alkalischen Hydroperoxidlösungen, welche mit Natriumsilicat stabilisiert wurden, für das Bleichen von cellulosehaltigen Textilmaterialien eingesetzt werden können. Unter den zahlreichen, für diesen Zweck als geeignet bezeichneten organischen Nitrilen befinden sich auch Cyanamid und Dicyandiamid, die US-PS 2 820 690 bzw. 3 437 599 befassen sich, wie viele weitere Literaturstellen, mit Methoden zum Stabilisieren von \7asserstoffperoxid enthaltenden Bleichbädern, ohne dass Natriumsilicat mitverwendet werden muss. In der zuerst genannten US-PS wird die Verwendung von Magnesium- und Kalziumorthophosphatnnlzen als Stabilisatoren anstelle von Natriumsilicat empfohlen. In der zweiten genannten US-PS wird die Verwendung von Carbonaten von Erdalkalimetallen für den gleichen Zweck beschrieben.

Trotz der bisherigen sehr intensiven Bemühungen, um geeignete Aktivatoren für Peroxid-Bleichkoroponenten aufzufinden, hot die

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betreffende Technologie bisher kaum eine praktische Anwendung gefunden.

Dieser Sachverhalt ist auf eine Reihe von Gründen zurückzuführen. Ein Grund besteht darin, dass organische Aktivatoren ira allgemeinen in äquimolaren Anteilen, bezogen auf die den aktiven Sauerstoff freisetzende Komponente, in einer Bleichmittelzusammensetzung angewendet werden müssen. Da die meisten organischen Aktivatoren relativ kostspielig sind, trägt der Aktivatoranteil ganz wesentlich zu den Kosten einer Bleichmittelzusammensetzung bei und macht das Endprodukt in vielen Fällen so kostenintensiv, dass sich dieser Sachverhalt prohibits auf den V/ettbewerb mit üblichen Hypochloritbleichmitteln auswirkt. Auch sind zahlreiche im Stand der Technik empfohlene organische Aktivatoren relativ toxisch oder sie haben einen unangenehmen Geruch, wodurch sie sich nicht zur Anwendung für Haushaltszwecke und insbesondere für die Haushaltswäsche eignen.

Ein weiterer Nachteil von bekannten organischen Aktivatoren, besteht darin, dass sie nicht lagerbeständig sind und sich daher nicht zur Anwendung in handelsüblichen Bleichmitteln eignen, welche in Lagerhäusern oder auf den Regalen eines Supermarktes über längere Zeiträume gelagert v/erden müssen, bevor sie in die Hand des Verbrauchers kommen.

Die Erfindung betrifft nun ein Aktivierungsverfehren für Peroxid-Bleichkomponenten und damit zusammengesetzte Bleichmittel, wobei ein Aktivator eingesetzt wird, der unter alkali-

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sehen Bedingungen nicht nur die Bleichwirkung auch bei relativ niedrigen Temperaturen entscheidend verbessert, sondern ausserdem weniger kostet und nicht die Nachteile der meisten aus dem Stand der Technik bekannten organischen Aktivatoren aufweist oder solche Nachteile nur zu einem ganz geringen Ausmass zeigt.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass Cyanamid (HpNCN) und/oder Metallcyanamide unter alkalischen Bedingungen ausserordentlich wirksame Aktivatoren für Peroxid-Bleichkomponenten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sind, einschliesslich bei niederen Temperaturen, wie sie für die Haushaltswäsche angewendet v/erden.

Weiterhin wurde gefunden, dass diese schon an sich einmalige Wirksamkeit von Cyanamid und Metallcyanamiden als Aktivatoren für Peroxid-Bleichkomponenten noch weiter verbessert v/erden kann, wenn man gleichzeitig Metalle der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente in Kombination mit Bleichmitteln verwendet, welche durch Cyanamid aktiviert worden sind. Ausserdem wurde gefunden, dass noch bessere Bleichwirkungen erzielt werden können, wenn zusätzlich zu den Verbindungen von Metallen der Gruppe HA bestimmte Verbindungen mitverwendet v/erden, welche üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln als sogenannte Aufbaustoffe (Builder) eingesetzt v/erden, so dass das eingesetzte alkalische wässrige Bleich-/Y/asch-Systeni alle die vorstehend genannten Komponenten enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Aktivieren von Peroxid-Bleichkomponenten ist dadurch gekennzeichnet, dass man einem

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wässrigen Medium 'AH.

a) eine Peroxid-Bleichkomponente,

b) eine zur Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls

c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente

zusetzt und den pH-Wert des wässrigen Mediums im alkalischen Bereich hält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Pufferungsmittels, mit der Massgabe, dass man den pH-Wert auf einem Wert oberhalb 7,5 hält, falls als Komponente (b) Cyanaraid eingesetzt und keine Komponente (c) mitverwendet wird.

Gemäss einer bevorzugten AusführungHform der Erfindung werden dem wässrigen Medium zusätzlich Aufbaustoffe für Waschmittel, beispielsweise Alkalimetallphosphate, wie Natriumtripolyphosphat (STPP) und Trinatriumphosphat (TSP) oder Alkalimetallcarbonate bzv/. -silicate^ zugesetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch stabile feste oder
flüssige Bleichmittel-Konzentrate, welche als solche oder zusammen mit einer Seife bzw. einem V/asch- und Reinigungsmittel für Bleichzwecke verwendet werden können. Dem betreffenden
wässrigen Medium kann die Peroxid-Bleichkomponente, das Cyanamid oder Metallcyanainid und gegebenenfalls die Verbindung
eines Metalles der Gruppe UA getrennt zugesetzt v/erden, notfalls zusammen mit ausreichenden Mengen eines Pufferungsmittels, um alkalische Bedingungen aufrecht zu erhalten.

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Zusätzlich zu der unerwarteten Wirksamkeit von Cyanamid als Aktivator für eine Peroxid-Bleichkomponente unter alkalischen Bedingungen innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches wurde weiterhin gefunden, dass eine unerwartete Verbesserung bezüglich der Stabilität selbst bei relativ hohen Temperaturen erzielt wird, wenn das Cyanamid und die Bleichkomponente in bestimmten speziellen Anteilsmengen vorliegen. Wenn die Stabilität noch weiter erhöht werden soll, können die verschiedensten Stabilisierungsmittel in die erfindungsgemässen Bleichzusammensetzungen eingearbeitet werden, beispielsweise Stannate, Pyrophosphate, Äthylendiamin-tetraessigsäuro und Salze bzw. Homologe dieser Säure, sowie Zitronensäure, Essigsäure, Gluconsäure und Natriumtripolyphosphat.

Zusätzlich wurde gefunden, dass Cyanamid und Metallcyanamide unter alkalischen Bedingungen nicht nur die Bleichwirkung von Peroxid-Bleichkompononten wesentlich verbessern, sondern dass eine solche mit Cyanamid aktivierte Peroxid-Bleichkomponente auch die Reinigungskraft vieler üblicher Wasch- und Reinigungsmittel wesentlich zu verbessern scheint, wodurch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders günstig für Vaschzwecke, insbesondere im Haushalt, werden.

Unter einer "durch Cyanamid aktivierten Bleichkonponente oder Bleichmittelzusaminensetzung" wird im Rahmen der Erfindung eine feste oder flüssige, eine Peroxid-Bleichkomponente enthaltande Zusammensetzung verstanden, welche entweder Cyanamid oder Metallcyanamide als Aktivator enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsforro des erfindungsgeraässen Verfahrens

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zur Aktivierung einer Peroxid-Bleichkomponente besteht darin, dass man einem wässrigen Medium gleichzeitig wirksame Mengen von (a) einer Peroxid-Bleichkomponente, (b) einer zur Aktivierung ausreichenden Menge an Cyanamid und (c) ein Pufferungsmittel einverleibt, um den pH-Wert des wässrigen Mediums oberhalb 7,5 zu halten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Aktivierungsverfahrens besteht darin, dass man einem wässrigen Medium gleichzeitig wirksame Mengen von (a) einer Peroxid-Bleichkomponente, (b) einer zur Aktivierung ausreichenden Menge eines Metallcyanamids und (c) eines Pufferungsmittels einverleibt, um alkalische Bedingungen im wässrigen Medium aufrecht zu erhalten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäosen Aktivierungsverfahrens besteht darin, dass man einem wässrigen Medium gleichzeitig wirksame Mengen von (a) einer Peroxid-Bleichkomponente, (b) einer zur Aktivierung ausreichenden Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids, (c) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HA und (d) eines Pufferungsmittels einverleibt, um im wässrigen Medium alkalische Bedingungen aufrecht zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem ein alkalisches Bleichbad, welches aus einem wässrigen Medium besteht, welches die folgenden Bestandteile enthält :

a) eine Peroxid-Bleichkomponente,

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(b) eine zur Aktivierung ausreichende Menge eines Cyanamicls und/oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls

(c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HA,

wobei das wässrige Medium im alkalischen Bereich gehalten wird, gegebenenfalls unter Zusatz eines Pufferungsmittels.

Unter einer "Peroxid-Bleichkomponente" wird im Rahmen der Erfindung Wasserstoffperoxid sowie jede Verbindung verstanden, welche in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Perborate, Percarbonate, Harnstoffperoxide und Ketonperoxide. Peroxyverbindungen dieses Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und werden in der Literatur beschrieben (vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, 2.Auflage, Vol.14, Seiten 757 bis 760). Von den zahlreichen Peroxid-Bleichkomponenteri, welche im Rahmen der Erfindung an sich anwendbar sind, v/erden Wasserstoffperoxid, Perborate und Percarbonate bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind unter den Perboraten die Natriu perborate, insbesondere Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO,.4H₂O), weil diese Verbindung leicht im Handel erhältlich ist. Es können aber auch die Verbindungen Natriumperborar·- trihydrat (NaBO,.3HgO) und Natriumperborat-monohydrat (NaBO,.H₂O) mit Vorteil eingesetzt werden. Die Peroxid-Bleichkomponente kann dem wässrigen Medium als Komponente einzeln zugesetzt werden,oder sie kann dem wässrigen Medium als Komponente eines Bleichmittel-Konzentrates einverleibt v/erden.

Im Rahmen der erfindungsgemässen Bleichmittel bzv/, des erfin-

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dungsgemässen Aktivierungsverfahrenc kann jedes beliebige

Metallcyanamid als Aktivator verwendet werden, welches mindestens teilweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist und so die erforderlichen reaktiven Stellen in das wässrige Medium einbringt. Bevorzugt sind Cyanamide von Metallen der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kalziumcyanamid (CaNCN), Dinatriumcyanamid (NapNCN) und saures Natriumcyanamid (NaHNCN). Es können aber auch andere Cyanamide verwendet werden, beispielsweise Dikaliumcyanamid (KpNCN), saures Kaliumcyanamid (KHNCN), Dilithiumcyanamid (LipNCN), saures Lithiumcyanamid (LiIiNCN)* Magnesiumcyanamid (HgNCN), Bariumcyanamid (BaNCN) und Strontiumcyanamid (SrNCN). Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und schnellen Löslichkeit in wässrigen Medien werden Dinatriumcyanamid und saures Natriuracyanamid als Aktivatoren besonders bevorzugt.

Die vorstehend erwähnten Metallcyanamide und ihre Herstellung sind an sich bekannt und werden in der technischen Literatur beschrieben (vgl. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2.Auflage, Vol. 6, Seiten 553 bis 559). Kalziumcyanamid kann im Rahmen der Erfindung" als technisches Produkt verwendet werden, welches etwa 65 Gewichtsprozent Kalziuracyanamid enthält, doch wird es bevorzugt, die gereinigte Form von Kalziumcyanamid einzusetzen.

Das Cyanamid oder Metallcyanamid kann dem wässrigen Medium in Form einzelner Komponenten zugesetzt werden oder als Komponente eines Bleichmittelkonzentrates. Die Art, in welcher das Cyanamid dem Bleichsystem einverleibt wird, ist nicht kritisch,

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und man kann das Cyanamid sowohl in fester Form als auch in Form einer wässrigen Lösung zusetzen, oder man kann eine Verbindung verwenden, welche Cyanamid freisetzt.

/des Verhältnisses/
Bezüglich/der Anteilsmengen von Cyanamid oder Metallcyanamid zu der Peroxid-Bleichkomponente sind keine besonderen Bedingungen einzuhalten, sondern es muss nur im Rahmen der Erfindung darauf geachtet werden, dass ausreichend Cyanamid oder Metallcyanamid vorhanden ist, damit die Peroxid-Bleichkomponente in dem wässrigen Bleich-/V/asch-Medium unter alkalischen Bedingungen ausreichend aktiviert wird. Im allgemeinen verwendet man ein Molverhältnis von Cyanamid oder Metallcyanamid zu der Peroxid-Bleichkomponente im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, wobei Molverhältnisse von etwa 1 : 1 bis"etwa 1 : 10 bevorzugt sind.

Im Rahmen der Erfindung wurde ausserdem gefunden, dass Metalle der Gruppe HA, wie Magnesium, Kalzium, Barium und Strontium, wenn sie in Kombination mit einem Bleichsystem verwendet werden, welches eine mit Cyanamid aktivierte Peroxid-Bleichkoroponente enthält, die Bleichwirksamkeit des Systems im wesentlichen Ausmass verbessern. Entsprechende Ergebnisse werden jedoch nicht erhalten, wenn Salze von Metallen der Gruppe TIA zusammen mit den sonst aus der Technik bekannten Peroxid-Bleichaktivatoren eingesetzt werden, und a\ich Salze anderer Metalle, wie Salze von Metallen der Gruppe IA₁ scheinen keine entsprechende Wirkung auf die Bleichaktivität eines Systems zu haben, welches mit Cyanaiuid aktiviert worden ist. Im Fall der Übergangsmetaile und von anderen Metallen, die in verschiedenen Wertigkeits-

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stufen vorkommen, wurde sogar eine signifikante Herabsetzung der Bleichwirkung beobachtet.

Die Metalle der Gruppe IIA werden den Bleichsystemen, welche mit Cyanamid aktivierte Peroxid-Bleichkomponenten enthalten, im allgemeinen in Form ihrer Oxide oder Salze zugesetzt, obwohl auch andere Verbindungen verwendet werden können, welche das betreffende Metallion freisetzen. Es können zahlreiche verschiedene Metallsalze verwendet werden, um dem Bleichsystem das Metall der Gruppe HA einzuverleiben, beispielsweise Hydroxide, Chloride, Sulfate, Nitrate und Citrate. Salze von Metallen der Gruppe IJA und Äthylendiamin-tetraessigsäure und ihrer homologen Säuren sind zu diesem Zweck sehr geeignet. Wegen der leichten Zugänglichkeit im Handel ist Magnesiumsulfat ein bevorzugtes Salz eines Metalles der Gruppe HA.

Das Metall der Gruppe HA kann dem durch Cyanamid aktivierten System der Peroxid-Bleichkomponente in Form einer Komponente eines flüssigen oder festen Bleichmittelkonzentrat.es einverleibt werden, oder es kann dem wässrigen Bleich-/Uasch-Medium separat zugesetzt werden. Das Metall der Gruppe HA kann jedoch auch in Form des Metallcyanamid-Aktivators in das System eingeführt werden, wenn es sich dabei um ein Metallsalz, wie bei- · spielsweise Kalziumcyanaraid, handelt, welches Kalziumionen beim Auflösen in einem wässrigen Medium freisetzt und demgemüss " gleichzeitig als Aktivator und als Lieferant für ein Metall der Gruppe HA dient.

Die Konzentration^an Metallen der Gruppe HA kann innerhalb

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eines relativ weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt jedoch das Molverhältnis von Metallen der Gruppe HA zu der Peroxid-Bleichkomponente im Bereich von etwa 1 : 60 bis etwa

/von/ 25 : 1. Bevorzugte Molverhältnisse / Metallen der Gruppe HA zur Peroxid-Bleichkomponente liegen im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 10.

Im gegebenen Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass weder der Mechanismus, durch welchen Cyanamid oder Metallcyanamide die Aktivierung von Peroxid-Bleichkomponenten bewirken, noch der Mechanismus, durch welchen Metalle der Gruppe HA die Bleichwirkung von Bleichsystemen verstärken, welche mit Cyanamid aktivierte Peroxid-Bleichkomponenten enthalten, bekannt ist. Darüber hinaus ist nicht bekannt, warum ein Zusatz von bestimmten Aufbaustoffen von Waschmitteln (Builder-Substanzen) die Bleichwirkung des Gesamtsystems noch weiter verstärken. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es zur Erzielung einer verbesserten Bleichaktivität und einer befriedigenden Aktivierungswirkung im allgemeinen erforderlich ist, dass der pH-Wert des wässrigen Mediums, in welchem der Bleich- oder Waschvorgang stattfindet, beispielsweise die Waschlauge in der Waschmaschine bei der Haushaltswäsche, im alkalischen Bereich gehalten werden muss, beispielsweise bei einem pH-Wert von mindestens 7,5 und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis etwa 13 oder sogar noch höher. Gemäss einer bevorzugten AusfUhrungsform wird der pK-Wert des Wasch-/Bleich-Mediums im Bereich von etwa 8,0 oder 6,5 bis etwa 11,5 gehalten.

Das wässrige Medium kann durch jedes beliebige geeignete Mittel

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im alkalischen Bereich gehalten werden, beispielsweise durch Zusetzen von Alkali und/oder eines alkalischen Pufferungsmittels. Bei Verwendung bestimmter Peroxide, wie Perborate und Percarbonate, bzv/. von bestimmten Metallcyanamiden und Verbindungen von Metallen der Gruppe HA, ist es jedoch nicht erfindungswesentlich, dass ein gesondertes Pufferungsmittel zugesetzt wird, da die vorstehend genannten Bedingungen von sich aus zur Alkalinität des wässrigen Bleichmediums beitragen. Es handelt sich hierbei um einen wichtigen Vorteil der Verwendung von Metallcyanamiden im Vergleich mit Cyanamid selbst, weil viele Metallcyanamide in wässrigem Bleich-/Wasch~Medium Hydroxylgruppen erzeugen. Daher sind im allgemeinen geringere Mengen oder überhaupt kein alkalisches Pufferungsmittel erforderlich, falls die Bleichmittelzusammensetzungen Metallcyanamide und die vorstehend erwähnten Peroxid-Bleichkomponenten enthalten. Falls jedoch ein zusätzliches alkalisches Pufferungsmittel verwendet wird, so kann man dieses der trockenen festen Bleichmittelzusammensetzung oder dem v/ässrigen Bleich-/Wasch-Med.ium einverleiben. Geeignete alkalische Pufferungsmittel sind Carbonate, Phosphate, Silicate, Citrate, Polycarboxylate und Eorate. Für Haushalts-Y/aschmittel kann man die entsprechende Puf.ferungswirkung sehr bequem durch die Verwendung von Detergentien erzielen, welche üblicherweise alkalische Pufferungsmittel enthalten.

Die Erfindung betrifft auch stabile Bleichmittel-Konzentrate in fester oder flüssiger Form, bestehend aus :

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a) einer Peroxid-Bleichkomponente,

b) einer zur Aktivierung ausreichenden Menge an Cyanamid oder eines Hetallcyanamids und gegebenenfalls

c) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente

mit der Massgabe, dass die Menge an der Komponente (a), berechnet als H₂O₂t 2,5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, falls es sich um ein v/ässriges Konzentrat handelt, in dem als Komponente (b) Cyanamid aber keine Komponente (c) enthalten ist.

Ein solches Bleichmittel-Konzentrat kann entweder in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Das Cyanamid oder Metallcyanamid und die Peroxid-Bleichkomponenten können beispielsweise einem flüssigen nicht wässrigen organischen Trägermaterial einverleibt v/erden,oder man kann eine wässrige Lösung herstellen, beispielsweise eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung. Im zuletzt genannten Fall soll jedoch der pH-Wert des wässrigen Konzentrates auf einem relativ niedrigen Wert gehalten werden, beispielsweise auf einem pH-Wert unterhalb etwa 5, vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 5, insbesondere auf einem pH-Wert von etwa 4, bis das Konzentrat verbraucht wird. Auf diese Weise soll eine vorzeitige Reaktion und/oder Zersetzung des Cyanamide und der Peroxid-Bleichkomponenten verhindert werden, denn Cyanamid ist unter alkalischen Bedingungen den verschiedensten Anlagerungsreaktionen zugänglich, welche manchmal auch zu einer weiteren Erhöhung des pH-Wertes führen. Wasserstoffperoxid kann sich hingegen durch freie Radikal-

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reaktionen oder durch ionische Reaktionen zersetzen, die im allgemeinen um so schneller ablaufen, je höher der pH-Wert ist. Auf die vorstehend genannte Weise werden jedoch inaktive oder nicht reaktive Bleichmittel-Konzentrate erhalten, die zum Zeitpunkt der Anwendung einfach aktiviert werden können, indem man den pH-Wert anhebt, bis alkalische Bedingungen erreicht worden sind, welche für eine wirksame Aktivierung der Peroxid-Bleichkomponente erforderlich sind. Eine solche Einregelung oder Einstellung des pH-Wertes kann bequem mittels eines alkalischen Pufferungsmittels und/oder eines Detergens erfolgen, welches üblicherweise alkalische Pufferdungsmittel enthält. Besonders bevorzugte stabile Bleichmittel-Konzentrate bestehen aus Wasserstoffperoxid und Cyanamid.

Die Stabilität der Bleichmittelkonzentrate wird nicht nur dadurch sichergestellt, dass man den pH-Wert während der Lagerimg niedrig hält, beispielsweise bei etwa 4, sondern eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Lagerstabilität von flüssigen Wasserstoffperoxid und Cyanamid enthaltenden Bleichmittelkonzentraten besteht darin, insbesondere bei hohen Temperaturen, dass man weniger als die stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Cyanamid, bezogen auf den Anteil an Bleichkomporiente, verwendet. Insbesondere wurde gefunden, dass beträchtliche Verbesserungen bezüglich der I.agerstabilität erzielt werden, wenn das Molverhältnis von Cyanamid zu Wasserstoffperoxid in der BleichmittelzuGammensetzung im Bereich von 1:2 bis etwa 1 : 10 und insbesondere im Bereich von etwa 1" : bis 1 : 4 gewählt wird. In den Beispielen wird gezeigt werden,

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welche Wirkung solche niedrigen Molverhältnisse von Cyanamid zu Wasserstoffperoxid auf die Stabilität von wässrigen Zusammensetzungen haben, welche Cyanamid und Wasserstoffperoxid als Hauptkomponenten enthalten.

Die vorstehend erwähnten Molverhältnisse sind besonders günstig für die Lagerstabilität bei hohen Temperaturen. Wenn jedoch die Hochtemperatur-Stabilität keinen entscheidenden Faktor darstellt, können im Rahmen der Erfindung auch breitere Bereiche der Molverhältnisse zur Anwendung kommen, insbesondere, wenn Wasserstoffperoxid und Cyanamid den Bleich-/Wasch-Medien getrennt zugesetzt werden und damit die erfindungsgemässen Bleichmittel in situ hergestellt werden. Für die praktische Anwendbarkeit der Erfindung ist es daher nur erforderlich, dass in dem wässrigen Bleich-/Wasch-Medium, welches die Peroxid-Bleichkomponente enthält, eine für die Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid vorliegt, und dass das wässrige Medium auf einen geeigneten pH-Wert abgepuffert wird.

Stabile Bleichmittel-Konzentrate in fester Form lassen sich erfindungsgemäss aus Cyanamid oder Metallcyanamiden, v/ie Natriumcyanamid oder saures Natriumcyanamid, und einer feston Pero>,id-Bleichkoraponente, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, und gegebenenfalls einem Salz eines Metalls der Gruppe IiA. vjio Magnesiumsulfat, gewünschtenfalls unter Zusatz alkalischer Pufferungsmittel, Füllstoffe und/oder Trocknungsstoffe herstellen, ohne dass es hierbei erforderlich ist, den pH-Wert s.uf unter 5 einzustellen, vie es vorstehend für die Herstellung von stabilen

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Flüssigkonzentraten beschrieben worden ist. Für eine ausreichende Stabilität solcher fester Bleichmittelkonzentrate ist es nur erforderlich, dass die Zusammensetzungen von Feuchtigkeitsspuren freigehalten werden. Zu diesem Zweck kann man gewünschtenfalls Trocknungsmittel zusetzen und/oder das Cyanamid oder Metallcyanamid, welches als Aktivator dient, und/oder die feste Peroxid-Bleichkompcnente in der nachstehend beschriebenen Weise einkapseln. Um solche stabilen festen Bleichrnittelkonx.enträte zu reaktivieren, ist es nur erforderlich, sie unter alkalischen Bedingungen einem wässrigen Bleich-/Vi^rasch-Medium zuzusetzen. Da feste Peroxid-Bleichkornponenten, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, schon an sich typische alkalisch wirkende Substanzen sind, v/erden die erforderlichen alkalischen Bedingungen im wässrigen Bleich-/Wasch~Medium auch ohne Zusatz eines alkalischen Pufferungsmittels eingestellt, insbesondere, wenn als Aktivatoren Metallcyanamide eingesetzt werden, welche gleichfalls alkalische Substanzen darstellen. Darüber hinaus können aber auch noch zusätzliche alkalische Pufferungsmittel verwendet werden, wenn in dem Bleich-/V/asch-Mcdiura höhere pH-Werte erwünscht sind.

Der Ausdruck "stabil " in bezug auf die vorstehend beschriebenen festen und flüssigen Bleichmittel-Konzentrate bedeutet, dass die betreffenden Zusammensetzungen im wesentlichen in einem inaktiven oder nicht reaktiven Zustand vorliegen und daher leicht lagerber und handhabbar sind, ab'sr zum Zeitpunkt des Gebrauche leicht in einem reaktiven Zustand überführt v/erden können. Bai flüssigen Bleichm.i ttelkonzentraten erfolgt das durch Anheben de.*;· während dor Lagerung verwendeten pH-VJertes

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auf einen Y/ert von mehr als 7,5 in der wässrigen Bleich-/Wasch-Lösung, während beim Einsatz von festen Bleichmittelkonzentraten üblicherweise nur erforderlich ist, dass man den Cyanamid-Aktivator und die Peroxid-Bleichkomponente enthaltende Mittel zu einem wässrigen Bleich-/V/asch-Medium hinzusetzt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Peroxid-Bleichkomponente und das als Aktivator eingesetzte Cyanamid oder Metallcyanamid (letzteres in fester oder flüssiger Form) auch in getrennten Behältern abpacken, gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalischen Pufferungsmittels, um den gewünschten pH-V/ert einzustellen, worauf dann nur erforderlich ist, den Inhalt Jeder Packung vor dem praktischen Gebrauch einem wässrigen Bleich-/Y/asch-Medium zuzusetzen, wodurch die erforderliche BIe.Ichmittelzusammensetzung in situ im aktivierten Zustand gebildet wird. Falls man eine solche getrennte Verpackung vornimmt, ist es im allgemeinen wünschenswert, dass die wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid bzw. Cyanamid oder Metallcyanamid auf den vorstehend erwähnten niedrigen pH-Werten gehalten werden, um eine vorzeitige Zersetzung zu vermeiden. Gewünschtenfalls kann die Stabilität von Cyancmid such durch einen Zusatz von Spurenmengen an Phosphorsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Borsäure bzw. Salzen dieser Säuren erhöht werden.

Rs wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, dass eine sehr nützliche Technik zur Verbesserung der Stabilität von festen Bleichmitteln, welche Cyanaraid und Peroxid-Bleichkompone-nte

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enthalten, darin besteht, diese Komponenten einzukapseln. Im allgemeinen kann jede Einkapselungstechnik dabei Verwendung finden, mittels welcher die Teilchen des Cyanamid-Aktivators und/oder der Peroxid-Bleichkomponente mit einem Überzug versehen werden, so dass ein direkter Kontakt zwischen diesen Teilchen vermieden wird, bis sie dem wässrigen Bleichmedium zugesetzt werden. Die Funktion des Überzugs- oder Einkapselungsmittels besteht daher nur darin, eine vorzeitige Reaktion oder Zersetzung von Cyanamid-Aktivator und Peroxid?Bleichkomponente während der Lagerung zu verhindern, aber die Aktivatorkomponente und/oder die Peroxid-Bleichkomponente beim Zusetzen zu einem wässrigen Bleichmedium in wirksamer Weise freizusetzen.

Geeignete Einkapselungsmittel sind wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Substanzen, wie Stearinsäure, Polyäthylenglykole, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid (beispielsweise Alkoholäthoxylate), Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Cetylalkohol, Fettsäurealkanolamide und andere bekannte Überzugssubstanzen. Das Einkapseln kann bequem erfolgen, indem man das Einkapselungsmittel in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auflöst und dann den feinteiligen Cyanamid-

/die/

Aktivator und/oder/feinteilige Peroxid-Bleichkomponente zusammen mit der Lösung des Einkapselungsmittelß versprüht und anschliessend die gesprühten Teilchen trocknet. Eine derartige Arbeitsweise ist z.B. in der US-PS 3 163 606 beschrieben. Weitere geeignete Einknpselungstechniken werden in der GB-PS 1 395 006 beschrieben.

Ein bevorzugtes Konzentrat gemäss der Erfindung, insbesondere

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bezüglich der Lagerstabilität, ist eine trockene Zusammensetzung aus Cyanamid, Dinatriumcyanamid oder saurem Natriumcyanamid in Kombination mit Natriumperboratmonohydrat als Peroxid-Bleichkomponente. Der Vorteil der Verwendung von Natriumperborat in der Monohydratform besteht darin, dass während der Lagerung des trockenen Bleichmittelkonzentrates jede absorbierte Feuchtigkeit zunächst dazu dient, um das Natriumperboratmonohydrat in höhere Hydratformen umzuwandeln, beispielsweise in Natriumperborat-tetrahydrat, wodurch das Konzentrat besonders stabil gegenüber einer Zersetzung durch Feuchtigkeit wird.

Auch Dinatriumcyanamid kann dazu dienen, um die nachteiligen Folgen von Feuchtigkeit auf die Lagerstabilität zu minimieren, da jede vorhandene Feuchtigkeit zunächst dazu dient, um saures Natriumcyanamid zu bilden. Infolge der Bildung dieses Zwischenproduktes verlängert der Einsatz von Dinatriumcyanamid die Regal-Lebensdauer des festen Bleichmittelkonzentrates.

Die Menge an Peroxid-Bleichkoiriponente in solchen Konzentraten kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt ab von dem Bleichgut, von der gewünschten Bleichwirkung und den angewendeten Bleichbedingungen. Im allgemeinen liegt die Menge an Peroxid-Bleichkomponente, berechnet als VTasserstoffperoxid, in erfindungsgemässen stabilen Bleichmittelkonzentraten im Be- · reich von etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Einflussgrössen. Peroxid-Konzentrationen von mehr als 35 Gewichtsprozent, berechnet als V/asser-

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stoffperoxid, können zwar an sich gleichfalls Verwendung finden, werden aber wegen der Reaktivität des hochkonzentrierten Peroxids mit organischen Materialien im allgemeinen nicht angewendet, da dann die Gefahr der Bildung von detonierbaren Mischungen besteht. Falls die Peroxid-Bleichkomponente und der Cyanamid-Aktivator einem üblichen Wasch- und Reinigungsmittel einverleibt werden sollen, werden im allgemeinen niedrigere Konzentrationen der Peroxid-Bleichkomponente verwendet, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Wasserstoffperoxid. In diesem Fall ist jedoch auch die Bleichwirkung geringer als bei den vorstehend beschriebenen Bleichmittel-Konzentraten aus Metallcyanamid aktivierter Peroxid-Bleichkomponente.

Bevorzugte Molverhältnisse von Cyanaraid oder Metallcyanamid
zur Peroxid-Bleichkomponente und des Metalls der Gruppe HA
zu der Peroxid-Bleichkomponente, welche in stabilen Konzentraten vorliegen können, sind bereits vorstehend erwähnt worden.

Ein bevorzugtes stabiles flüssiges Bleichmittel-Konzentrat besteht im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von 2,5 bis etwa 35 Gewichtsprozent, berechnet als wasserstoffperoxid, einer Peroxid-Bleichkomponente, einer zur Aktivierung ausreichenden Henge an Cyanamid und einer solchen Menge an Pufferungsmittel, welche ausreicht, um den pH-Wert der wässrigen Lösung im Bereich von 2 bis 5 zu halten.

Ein bevorzugtes stabiles festes Bleichmittel-Konzentrat besteht im wesentlichen aus einer festen Mischung einer Peroxid-

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Bleichkcmponente und einer zur Aktivierung ausreichenden Menge an Cyanamid als Aktivator.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines stabilen Bleichmittelkonzentrates besteht im wesentlichen aus einer Peroxid-Bleichkomponente und einer zur Aktivierung ausreichenden Menge an Metallcyanamid als Aktivator.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines stabilen Bleichmittelkonzentrates besteht im wesentlichen aus (a) 1 bis
35 Gewichtsprozent, berechnet als Wasserstoffperoxid., der
gesamten Peroxid-Bleichkomponente, (b) einer zur Aktivierung
ausreichenden Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids und (c) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HA, wobei das
Molverhältnis der zuletzt genannten Metallverbindung zu der
Peroxid-Bleichkomponente im Bereich von 1 : 60 bis 25 : 1 liegt.

Die erfindungsgemässen cyanamidakti vierten Bleiclimittel kennen zum Bleichen einer Vielzahl von bleichbaren Substanzen eingehetzt werden, einschliesslich Textilien, Holz und Holzprodukte-n, oberflächenaktiven Verbindungen, Leder, Haaren und jeder anderen beliebigen Substanz, welche üblicherweise mittels Peroxic·- Bleichkomponenten bleichbar ist. Die erfindungsgemässen mit
Cyanamid aktivierten,Peroxid-Bleichkomporienten enthaltende;:
Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Anwendung im
Haushalt und in gewerblichen V/äschereien, da bei diesen Anwendungsgebieten nicht aktivierte Peroxid-Bleichkomponenten vegen der relativ kurzen Vaschzyklen und der angev/endeten niedrigen

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Temperaturen im wesentlichen unwirksam sind. Die erfindungsgemässen Bleichmittel sind hingegen ausserordentlich wirksam, um Flecken auszubleichen, welche bei einer Vielzahl von bleichbaren Substanzen auftreten, insbesondere auch bei Materialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern. Die erfindungsgemässen Bleichmittel eignen sich besonders gut zum Vaschen vor» Bauinwollware und Ware aus synthetischen Fasern, und sie sind üblichen Chlorbleichen insofern überlegen, als sie selbst nach wiederholten Waschvorgangen keine Vergilbung des Waschgutes hervorrufen. Zusätzlich ist voraussehbar, dass die erfindungsgemässen Bleichmittel die Faserfestigkeit wesentlich weniger beeinträchtigen als chlorhaltige Bleichen, und dass sie auch gefahrloser bei gefärbtem Bleichgut eingesetzt werden können. Die erfindungsgemässen Bleichmittel lassen sich sowohl in konzentrierter als auch in verdünnter Form mit Sicherheit handhaben und sie können sowohl für die Vorweiche als auch für den eigentlichen Waschvorgang eingesetzt werden.

Um eine ausreichende Bleichwirkung zu erzielen, werden die erfindungsgemässen aktivierten Bleichmittel mit Peroxid-Bleichkomponenten im allgemeinen dem wässrigen Medium in einer solchen Menge zugesetzt, dass dieses 2 bis 600 mMol/1 der Peroxid-Bleichkomponente, berechnet als Wasserstoffperoxid enthält. Die genaue Konzentration der Peroxid-Bleich!'.oruponente wird entsprechend der Art des Blcichgutes und der gewünschten Bleichwirkung ausgewählt.

Für die Anwendung im Haushalt und in gewerblichen Wäschereien

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wird die Konzentration an Peroxid-Bleichkoraponente in den erfindungsgemässen Bleichmitteln zweckmässig so gewählt, dass die Waschlauge etwa 2 bis 12 mMol/1 an Peroxid-Bleichkoraponente enthält, berechnet als Wasserstoffperoxid. Je nach dem gewünschten Bleicheffekt, können jedoch die vorstehend genannten Konzentrationen auch variiert werden.

Die Erfindung betrifft ausserdem Bleich-/V/asch-Systeme, welche aus einem alkalischen Bleichbad der vorstehend beschriebenen Art und einem Bleichgut bestehen.

Bevorzugte Bleich-/Wasch-Systeme enthalten ein wässriges Medium mit einem Gehalt von etwa 2 bis 600 mMol/1 an Wasserstoffperoxid, eine zur Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid, eine zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des wässrigen Mediums im Bereich von 7»5 bis etwa 13 ausreichende Menge an Pufferungsmittel und das Bleichgut.

Ein solches System besteht gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsweise aus einem wässrigen Medium mit einem Schalt von 2 bis etwa 600 mMol/1 einer Peroxid-Bleichkomponente, berechnet als Wasserstoffperoxid, einer zur Peroxid-Aktiv.ieruug ausreichenden Menge an Metallcyanamid, einer zur Aufrechterhaltung des pH~V/ertes des wässrigen Mediums im Bereich von 7»5 bis etwa 13 ausreichenden Menge an Pufferungsmittel und dem Bleichgut. '

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines solchen Systems besteht aus einem wässrigen Medium, welches (a) 2 bis etwa

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600 mMol/1 einer Peroxid-Bleichkoraponente, (b) eine zur Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid oder Metallcyanamid, (c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente, (d) eine zur Aufrechterhaltung von alkalischen Bedingungen im wässrigen Medium ausreichende Menge eines alkalischen Pufferungsmittels und (e) das Bleichgut enthält, wobei das Molverhältnis der Verbindung des Metalls der Gruppe HA zur Peroxid-Bleichkomponente im Bereich von 1 : 60 bis 25 : 1 liegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, beispielsweise von etwa 7°C bis zum Siedepunkt des Wassers (100⁰C). Mit besonderem Vorteil wird es jedoch bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 72⁰C durchgeführt, wobei es sich um typische Temperaturen handelt, wie sie für die Haushaltswäsche angev/endet v/erden, insbesondere in den Vereinigten Staaten. Unter diesen Bedingungen werden beträchtliche Verbesserungen bezüglich der Bleichwirkung erzielt im Vergleich zur Anwendung der Peroxid-Bleichkomponente allein oder in Kombination mit .Aktivatoren, die im Stand der Technik beschrieben sind.

Für die Anwendung im Haushalt oder für gewerbliche Wäschareiün werden die erfindungsgerr.ässen Bleichmittel ubiicherwei.se in Kombination mit einer Seife oder Detergens eingesetzt, welche ein Teil der Bleich-/Wa3ch-Zusammensetzung darstellen können oder der Waschlauge getrennt zugesetzt wercU-n. Im allgemeinen wird für diese Zwecke üblicherweise eine Seife verwendet,

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beispielsweise ein Alkalimetallsalz von Fettsäuren, wie Stearin- und/oder Palmitinsäuren, oder von Harzsäuren. Es können aber auch synthetische Detergentien allein oder zusammen mit solchen Seifen Verwendung finden, wie anionische, kationische, zwitterionische, ampholytische, nichtionische oder semipolare organische oberflächenaktive Mittel. Typische anionische Detergentien, welche im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen können, sind die verschiedenen Sulfonate und Sulfate, beispielsweise Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate. Sulfate von Fettsäure-monoglyceriden, Olefinsulfonate, sulfonierte Fettsäuren und deren Ester, Alkylglyceryläthersulfonate, von Fettsäuren abgeleitete Isäthionate, Fettsäure-oxyäthylamidsulfate, Oleylmethyltauride und ähnliche Verbindungen, welche aliphatisch^ Kohlenwasserstoff ketten mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ferner eignen sich für diesen Zweck Alkylsulfate, Alkylpolyäthersulfate und Alkylphenolpolyäthersulfatsalze, wie das Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylphenolpolyäthersulfate und gemischte sekundäre Alkylsulfat-Alkalimetallsalze mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele für nichtionischc oberflächenaktive Mittel, welche im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, sind Saponine, Fettsäurealkanolamide, Aminoxide und Äthylcnoxid-Kondensationsprodiikte mit Fettsäuren, Alkoholer) Polypropylenglykolen, Alkylphenolen, Estern und ähnlichen Verbindungen, insbesondere solche, welche Alkylketten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Glykoleinheiten im Molekül aufweisen. Beispiele für typische geeignete katiortische oberflächenaktive Mittel sind Mittel, die sich von Diaminen ableiten, beispielsweise N-Aminoäthylstearylamin und N-Aminoäthylmyristylamin..

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ferner Amine mit /midbindungen, beispielsweise N-Aniinoäthylstearylamid und N-Aminoäthyl-myristylamid. Ausserdem kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, welche wenigstens eine langkettige Alkylgruppe an das Stickstoffatom gebunden enthalten, in Betracht, wie Äthyldimethylstearylammoniumchlorid und Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid.

In den erfindungsgeinässen Bleichmitteln kennen als Komponente auch typische Aufbaustoffe (Builder) oder andere Zusatzstoffe als Komponenten vorliegen, wie sie üblicherweise in Bleichmitteln oder V/asch- und Reinigungsmitteln enthalten sind. Hierzu gehören beispielsweise alkalisch reagierende Substanzen, wie Alkaliraetall-hydroxide, -phosphate (einschliesslich Orthophosphate, Tripolyphosphate und Pyrophosphate), -carbonate, -bicarbonate, -citrate, -polycarboxylate, -borate und -silicate. Ausserdem kommen auch Alkanolamine und Ammoniak für diesen Zweck in Betracht. Schliesslich können auch inerte Verbindungen verwendet werden, wie Alkalimetallsulfate oder -chloride.

Es wurde weiterhin gefunden, dass die Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat (STPP) und Trinatriumphosphat (TSP) in einem wässrigen Wasch-/Bleich--Hedium die Bleichwirkung einer mit Metallcyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponento wesentlich verbessert. Gemäss einer bevorzugten /_;usfUhrungsform der Erfindung wird daher Natriunitripolyphosphat und/oder Trinatriumphosphat oder ein diese Verbindung(en) enthaltendes Detergens zu einem wässrigen Bleich--/V>^rasch-Mediurn zusätzlich zu der Peroxid-Bleichkoraponente und einem Metallcyanamid zugesetzt.

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Es wurde auch gefunden, dass die Anwesenheit von einem oder mehreren Alkalimetallphosphaten, -carbonaten oder -silicaten die Bleichwirkung eines wässrigen Bleich-/Wasch-Mediums erhöht, welches Verbindungen von Metallen der Gruppe HA enthält.

Als weitere Zusatzstoffe können dsn erfindungsgemässen Bleichmitteln gegebenenfalls auch noch Textilweichmacher, Germicide, Fungicide, Enzyme, Mittel zur Verbesserung des Schmutztragevermögens, Flockungsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüme, Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Schaumverstärker oder Schaumbremsen, Antikorrosionsmittel und Fluoreczenzmittel einverleibt werden.

Die erfindungsgemäss aktivierten Bleichmittel eignen sich wegen ihrer germiciden Eigenschaften für die verschiedensten Anwendungsgebiete, beispielsweise als Desinfektionsmittel im Haushalt, wie für die Verwendung in der Küche und im Badezimmer, sowie für technische Anwendungszwecke, beispielsweise für die Wasserbehandlung und für die Behandlung von Schwimmbädern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die nachstehenden Versuche erläutern die verbesserte Bleichwirkung, welche bei Anwendung von Cyanamid als Peroxid-Aktivator erzielt wird. Es wird dabei in der folgenden Weise verfahren :

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500 ml entionisiertes Wasser werden in den Behälter der Prüfvorrichtung der U.S. Testing, Inc. mit der Bezeichnung Terg-O-Tometer eingefüllt und auf den in Tabelle I angegebenen Temperaturen gehalten, wobei die Härte des Wassers auf einen Wert entsprechend 150 ppm, berechnet als Kaliumcarbonat (Co./Mg = 3/2 auf molarer Basis) eingestellt wird. Der pH-Wert des Wassers im Badbehälter wird durch Zusatz von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid auf die in Tabelle I angegebenen Werte eingestellt. Anschliessend wird die Peroxid-Bleichkomponente und/oder der Cyanamid-Aktivator und das Detergens in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zu dem Waschwasser zugesetzt, und dabei wird das Wasser gerührt, um örtliche Konzentrationen der Zusatzstoffe zu verhindern. Schliesslich werden 8 Probetücher von 10,16 χ 10,16 cm des Typs EMPA 115 (ein mit schwarzem Schwefelfarbstoff verschmutztes Standard-Bauinwolltuch für Bleichteste) in das Waschwasser eingelegt, und dann 3aast man den Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 Upm 10 bzw. 20 bzw. 30 bzw. 60 Minuten umlaufen. Nach Beendigung des Waschzyklus werden zwei Probetücher entnommen und durch Ausdrucken unter der Wasserleitung gespült. Anschliessend werden die Tücher getrocknet und ihr Reflexionsvermögen wird in einem Gardncr-Reflektometer Modell UX-2 unter Verwendung eines G-Filters bestimmt. Die infolge des Bleich-/V/aschzyklus aufgetretene Veränderung wird gemessen als Veränderung im prozentualen Reflektionsvrert ( - R), was dem Unterschied zwischen dem Reflexionsvermögen vor und nach dem Bleichvorgang des Tuches entspricht. Je grosser daher der Wert \ R ist, desto wirksamst- war der Bleichvorgang. Die geprüften Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt.

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	O	Ver such Nr.	Bleich komponen te a), EoMol/1	Cyan- amidf rrliol/1	T a b e 1 1 «	pi Beginn	B I	Temp., 0C i	10	Vaschz 20	- Seite	32-	-	*	-	TO
1	co OO		8	O.		9.8		85	V	7,5	R yklus, Mi 30	.n. 60	-	stabilisierten, handelsüblichen 50 prozentigen
	U) Kl	2	3	0	Deter- gens g/i	o 2	i Ende	85	26,4	' 31,9	9,7	-		IA99Q
	O co	3	8.	0	1.5	Q γ	9,5	49	0,8	1-.5	33.6	-
KJ	4	8	8	1.5	9,1	8.9	49 ■	17,3	25,1		-
	5	8	0f8 '	1t5	9,6	9,6	49	7,7	11.7	29rO	-
	6	8	0,4		9,7	8,8	49		7,3	12,5	-
		8	0	1.5	976	9,5	24	oti	0,9	8,5	-
	δ	δ		1,5	9.1	9,5	24	6T1	Ilj5	0,7
	9	δ	0		9,3	9T2	7	-	-	16,5	7,2
	10	8	8	1J5	8,9	8,8	7	-	-	• 0,8
11	8	0		llr5	9.0	85	24,9	27,9	3J7
12 ·	8 ί	3	1,5	11.7	8,8	85	19,5	-2^5	30,1
		j Ί	a) Das Wasserstoffperoxid wird in Form einer wässrigen Losung zugesetzt.	|llr3			27r2
j ^ γ-	11.6

b) pulverförmiges Detergens der Firma Procter..& Ganble Company, welches unter der Bezeichnung "iide'^; im Handel ist und 6,1 Prozent Phosphr enthält, nachstehend abgekürzt als "Tide,6,1% P"

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, welche sowohl Cyanamid als auch Wasserstoffperoxid enthalten, in den verschiedensten Konzentrationen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches eine ausgezeichnete Bleichwirkung ergeben.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Versuchen bei einer Temperatur von 49°C durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Bleichmittel bei verschiedenen Konzentrationen und pH-V/erten aufzuzeigen. Falls nichts anderes angegeben ist, wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet.

Die geprüften Zusammensetzungen und dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Ver such	Bleich- komponen- te a) mMol/1	Cyan- amid,	Deter- gens,	PH	Ende	Temp. 0C	LR Waschzyklus,	1,1	20	Min.
Nr.	16	mMol/1	g/l	Beginn	9,5		10	0,5	1,6	30
13	0	0	1J 5	9,8	9,7	49	χ ο · j.	0,8	2,3
14	8	16	1/5	9,8	8?8	49	13,3	26,0	0,9
15	ε	8		9;3	9,8	49	11,4	14;7	3Of3
16	8	80	1>5	9.8	9,7	49	0	12,5	15,8
17	8	160	1.-5.	9.6	2,8	49 ι	0τ3	0	13r5
18	8	8	-	2;9		49	21,1		0,2
19	8	8	-	7,0	ii,5	49	4;0	27,7	3,8.
20	8	8 j -	11,4	12,6	49	8,6
21	8	12.6	49	11,7

a) Wasserstoffperoxid wird in Form einer stabilisierten, im Handel erhältlichen 50 prozentigen wässrigen Lösung eingesetzt.

b) Tide, 6,1 Prozent P

K) O

CO CO CD

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass die Kombination aus Cyanamid mit einer Peroxid-Bleichkomponente eine beträchtlich grössere Bleichwirkung ergibt als bei Anwendung äquivalenter Mengen der betreffenden Komponenten jeweils allein. Die Ergebnisse in der Tabelle bestätigen überdies, dass die Bleichwirkung vom pH-Wert abhängig ist, wobei praktisch keine oder nur eine sehr geringe Aktivierung unter den Prüfbedingungen bei pH-Werten von 7 und darunter auftritt.

Beispiel 3

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 - falls nicht anders angegeben - werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt und dabei die Bleichwirkung von verschiedenen im Handel erhältlichen Peroxid-Bleichkomponenten geprüft und zwar, wenn sie allein oder zusammen mit Cyanamid als Aktivator eingesetzt werden. Die hierbei verwendeten Peroxid-Bleichkomponenten sind in Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle III

Produkt	A	Type	a/t* r\ w /
Bleichkomponente	B	flüssig a)	5,9
Il	C	desgl. a)	3,2
Il	D	fest b)	4,9
N	B	desgl. b)	8,0
It	F	desgl. b)	7,5
It	desgl. b)	4,9

a) Wässriges Wasserstoff-Peroxid

b) Enthält Natriumperborat, welches sich in der V/aschlauge unter Bildung von Wasserstoffperoxid auflöst.

c) Bestimmt mittels jodometrischer Titration.

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Tabelle IV

(O OO CJ

} Ver such Nr.	. 22	Produkt a'	Produkt allein #H~0~ verfügbar Δ b)	3;1	C^ Produkt plus Cyanamid ' 96H2O2 verfügbar b^ Δ R	17
I	I «	Bleichkompo- nente		3t2'		17
24	Λ Γ.	0	3,5	95	Ik
25	η	0	4fl	90	8
j 26	C	0	2I5	89	11
27	D	0	2(4	91	11
Ξ	0	94
P i	0	83

a) Zum Waschwasser bei einem pH-Wert von 9,6 bis 10 zugesetzt, so dass die Anfangskonzentration an H₂O₂ 8,8 mMol/1 beträgt.

Es werden die folgenden von Beispiel 1 abweichenden Waschbedingungen angewendet: Detergens-Konzentration 1,5 g/l "Tide, 6,1 % P", Temperatur bei allen Versuchsläufen 49 C, Dauer des Waschzyklus 10 Min»

b) Bestimmt durch jodonetrische Titration an Proben der Waschlauge von 50 bis 100 ml unmittelbar nach dem Waschvorgang (innerhalb einer Minute).

c) Konzentration an K₂NCN : 8,8 mMol/1.

CO CO O

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, dass die im Handel erhältlichen Peroxid-Bleichkomponenten bei den angewendeten Bedingungen praktisch unwirksam sind, dass aber ein Zusatz von Cyanamid als Aktivator ihre Wirksamkeit ganz wesentlich verbessert und dass praktisch alles in der Bleichkomponente vorhandene Wasserstoffperoxid auch ausgenutzt werden kann.

Beispiel 4

Es werden Versuche durchgeführt, um die Bleichwirksamkeit von mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponenten gemäss der Erfindung zu vergleichen mit entsprechenden Bleichlösungen, welche die gleichen Peroxid-Bleichkomponenten aber die verschiedensten organischen Nitrile als Aktivatoren enthalten, wie sie gemäss Stand der Technik vorgeschlagen worden sind. Es wird entsprechend Beispiel 3 verfahren, wenn nichts anderes angegeben ist. Die geprüften Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Ver such Nr.

a)

SPB-4

Aktivator Verbindung

Tab

e

lie

3

' j

K ΒΪίθΐ/1

4- .

Q \

V

2 zugesetzt als

"T

m

pH Waschlauge

• Seite

39 -

f

CD

28

ι keine

3,8

Q ' Ί

50? H2O2

9,6

Ar

CO CO C3

29 ■

Dicyanodiamid·

mMol/1

8,8

9rl

I2O

J\J /Q ΠλΙ/λ

9,6

2,4

30

Dicyanodiamid

-

17<6

50? H2O2

10.1

Acetonitril

9f5

9.1

I

SPB-4a)

10fl

3t3

Malonohitri]

17.6 I

9,1

SPB-4

9,2

lf4

■"■J O co

Malononitril

Q "Z

SPB-4

•-9r7 ■

CD CO

Benzonitril

9,1

SPB-4

10,1 I

lt8

K>

p-Nitrobenzonitril

9T1

1 8,8 J 1

50? H2O2

9,7

3,3

O co IM

Phthalonitril

9,1

i 9 ι

SPB-4

10,0

7T2

Phthalonitril

9,5

50? H2O2

9,7

I4r8^)

Cyanamide

V

SP3-4

9,6

10(0b)

31

Cyananiid

9I1

50? H2O2

9,7

20?lb^

32

= Natriumperborat-te

9.1

b) Mittelwert aus

19,^)

33

9I1

34

itrahydra

35

36

37

38

I 39 ί

I

j

t I

I

drei Versuchsläufen;

c) Mittelwert aus vier Versuchsläufen.

Die Versuchsergebnisse bestätigen, dass Wasserstoffperoxid allein bei einer Prüftemperatür von 49⁰C praktisch keine Bleichwirkung ausübt. In Kombination mit Cyanamid, welchem Wasserstoffperoxid in Form einer stabilisierten im Handel erhältlichen 50 prozentigen wässrigen Lösung oder in Form von Natriumperborat-tetrahydrat zugesetzt wird, ergibt sich jedoch eine signifikante Bleichwirkung, welche derjenigen weit überlegen ist, welche mit organischen Nitrilen von niedrigem Molekulargewicht erzielt wird, beispielsweise mit Acetonitril und Malononitril. Auch die Bleichwirkung, welche mit organischen Nitrilen von höherem Molekulargewicht erzielt wird, wie mit p-Nitrobenzonitril und Phthalonitrile ist weit geringer als die Bleichwirkung bei dem erfindungsgemässen Aktivator Cyanamid.

Beispiel 5

Es werden Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Konzentration auf die Hochtemperaturstabilität von flüssigen Konzentraten gemäss der Erfindung aufzuzeigen, v/elche Cyanamid und eine Peroxid-Bleichkomponente enthalten. Bei einem solchen Konzentrat v/erden etwa stöchiometrische Mengen an Cyanamid und V/asserstoffperoxid verwendet, während bei den anderen Konzentraten verringerte Verhältnisse von Cyanamid zu Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, wie in Tabelle VI näher angegeben.

Die für diese Versuche eingesetzton Konzentrate wurden hergestellt aus einer stabilisierten handelsüblichen 50 prozentigen wässrigen V/asserstoffperoxid-Lösung und festem Cyanamid, welches in den in dar Tabelle angegebenen Konzentrationen zu

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deioriisiertem Wasser zugesetzt wurde. Der pH-Wert wurde mittels verdünnter Schwefelsäure auf etwa 4 eingestellt.

Der Prozentsatz an Wasserstoffperoxid, der pH-Wert und die
Bleichwirkung jedes Konzentrates wurden direkt nach der Herstellung sowie nach einer Lagerzeit von 5 bzw. 7 Tagen in einem
Ofen bei 50 C in einer nur lose verschlossenen Flasche bestimmt. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration wurde durch jodometrische
Titration gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Vl zusammengefasst.

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Tabelle VI

to is*

V	Konzentration, Gewichtsprozent -	H2NCN	Tag I	D	pH	Stabilität bei 500C	Tag 5	pH	AR»'	Tag 7	pH	-
In	H2O2 '	7.7 ι	SH2O2	4.0		SH2O2	8F1	1,5	W2O2	-	1,8
er- uch ir.	6 ■	3,8	6,1	4.0		0	3*5	14	-		1I2
	6	7r7	6,0	V	14	5,5	4r0	25	2r7	8f0
	12		12r0	17	9:3
		—
40
41
42

a) Für jeden Versuch wurden 2,5 g des betreffenden Konzentrates zu der Waschlauge zugesetzt. Es wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 verfahren mit der Ausnahme, dass 2,0 g/l des Detergens "Tide, 6,1 Prozent P" zu dem Waschwasser zugesetzt wurden, um den richtigen pH-Wert einzustellen.

-Ρ» CD

270A990

Beispiele

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob übliche Aufbaustoffe für Wasch- und Reinigungsmittel auf die Bleichwirkung der erfindungsgemässen mit Cyanamid aktivierten Peroxidbleichkomponenten einen Einfluss haben. Es wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 verfahren mit der Abänderung, dass dem entionisierten Wasser keine Mittel zur Einstellung der Härte und kein Detergens zugesetzt wurden. Zusätzlich zu den Versuchen mit den verschiedensten Aufbaustoffen wurde eine Anzahl von Versuchen von Beispiel 4 in Abwesenheit eines Mittels zur Einstellung der Härte und in Abwesenheit von Detergens bei verschiedenen pH-Werten wiederholt. Die untersuchten Zusammensetzungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengefasst. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 49 C durchgeführt.

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Tabelle VII

Versuch

Aktivator

H₂O₂

Aufbaustoff

öUVvll

Nr. Verbindg.'mMol/1 mMol/1 Type mMol/1 Beginn Ende

Ar

Waschzyklus, Min. 10 20 30

	keine	— ■	8	keiner	—	ι ! ι	■	9,7	9,2	I1O	1ι3	!	2,6	1.6	t
44	Cyanamid'	8	8	desgl.	-	I j _	9,4	9,3	6,7	9f6		3»5	11.0
45	Cyanamid'	8	8	STPP	1	9., 5.	9,4	1βΓ8	20.6	22.9
46	Cyanamid' ■	δ	8	TS?	3	9,5'	9,4	11I5	l6f0	18,8
47 ^S	Cyanamid Cyaramid· '	8	•8 8	NapSiO, Na2CO,	4 4	9,7 • 9,5	9ΐδ • 9,5	.5,7 6r8	7,9	VO VO UI O
49	Cyanamide	O 0	3	Na2BnO7	h	9,2	9^2	6.0 I		10,8
50	Benzo- nitril-	8	8	keiner		9.,6 i	9,4	0,9 ί
51	p-Nitro- benzo- nitril·	8	; 8 I I	desgl.	j ν· ι I	9I4	ί t 1
52	Phthalo- nitril	8	I 8	desgl.	7,5	7,1	11)3	2,9
53	Phthalo- nitril· I I	8	8	desgl. ι	8^5	7,9	ί i ι	4fl

*^ CO CO

Tabelle VII (Fortsetzung)

Ver-

Aktivator

CO OO CO

H₂O₂

Aufbaustoff

_pH

sucn _Verbindung naMoi/i mMol/1 Type mMol/1 Beginn Ende Waschzyklus^ Min. ^

j Phthalo- ! nitril

55 5β 57 58

βθ

61

Phthalcnitril.

Phthalonitrile

am ία

Cyanamid

Cyanamid

Cyananid

Cyan-

amid

keinev de sgl desgl.;

ι desgl.j i ι

desgl. I

desgl.j desgl.

desgl.

9,5

9,5^a) j

i 10,2

3,Q

8_r5

9,2

7,5 j \2

8,9 i 7,1

10_fl ; 5,7

7,3 j 5,9 7,5 \ 10,0 8,0 '; 9,9 3,2

10,2 ; 6,4

5,3

11,7

20,2

17,0

ll_r3

7,7

a) In diesem pK-V;ert-Bereich scheint Phthalonitril sehr rasch zu Phthalsäure zu hydrolysieren.
Es wurde daher im Verlauf der Versuche kontinuierlich Natriumhydroxid zugesetzt, um den ursprünglichen pH-Wert aufrecht zu erhalten.

CD CD CD

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, dass Silicate, Carbonate und Borate keinen wesentlichen Einfluss auf die Bleichaktivität eines durch Cyanamid aktivierten Bleichsysteras haben, während Natriumtripolyphosphat und Trinatriumphosphat synergistisch mit einem solchen Bleichsystem zusammenwirken und sich dadurch eine wesentlich erhöhte Bleichaktivität ergibt. Die Versuche, bei denen Cyanamid mit Nitrilen des Standes der Technik verglichen werden, bestätigen, dass Cyanamid sowohl Benzonitril als auch p-Nitrobenzonitril als Peroxid-Aktiva tor weit überlegen ist. Ausserdem ist Cyanamid bei den angewendeten pH-Werten auch Phthalonitril überlegen und zeigt wesentliche Vorteile gegenüber der Anwendung von Phthalonitril, insbesondere bei länger dauernden Waschzyklen, weil bei Cyanamid nicht die Probleme der Einregelung des pH-Wertes auftreten wie bei Phthalonitril.

Beispiel 7

Ein Mahagoniholz aus den Philippinen wird unter Verwendung einer erfindungsgemässen mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponente gebleicht. Wasserstoffperoxid und Cyanamid werden jeweils getrennt als 20 prozcntige wässrige Lösungen eingesetzt. Die Peroxidlösung wird mittels Natriumhydroxid auf einen pH-V?ert von 9 bis 10 eingestellt.

Verschiedene Holzstücke aus dem Philippinen-Mahagoni werden anschliessend bei Raumtemperatur sowohl mit einer Mischung der vorstehend erwähnten Lösungen von Cyanamid und Wasserstoff- ^: peroxid in stöchiometrischen Anteilen als auch zuerst mit der

709832/0921

Cyanaraidlösung und anschliess&nd mit der alkalischen Peroxidlösung bzw. in umgekehrter Reihenfolge mit beiden Lösungen behandelt. Zum Vergleich wird ausserdem ein Stück Mahagoniholz auch noch mit der nicht aktivierten alkalischen Wasserstoffperoxidlösung behandelt.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, dass das sowohl mit Cyanamid als auch mit Wasserstoffperoxid-Lösung behandelte Mahagoniholz sehr viel rascher bleichte als wenn das Holz nur mit alkalischer Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wird. Eesonders wirksam war eine Arbeitsweise, bei der das trockene Holz zuerst mit der Cyanamidlösung und anschliessend mit der alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde. Auch die nicht aktivierte alkalische Peroxidlösung ergab schliesslich eine Bleichung des Mahagoniholzes, jedoch waren mehrere Behandlungen und wesentlich längere Kontaktzeiten erforderlich, um den gleichen Bleichungsgrad zu erzielen.

Beispiel 8

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 4 unter Verwendung piner Badlösung wiederholt, welche auf 49°C gehalten wurde und 8,8mMol/l Wasserstoffperoxid, freigesetzt aus Matriumpercarbonat (3Na₂CO,.2H₂O₂) , 9,1 mMol/l Cyanamid-Aktivator und 1,0 g/l Detergens enthielt. Der pH-Wert der Waschlauge lag bei 9,8. Der hiermit erzielte Bleicheffekt entsprach einem .·.'. R-Wert von 18.

709832/0921

-MS-

Beispiel 9

Die Wirksamkeit eines mit Cyanamid aktivierten Bleichmittels gemäss der Erfindung wurde auch unter Waschbedingungen geprüft, wie sie bei der Haushaltswäsche zur Anwendung kommen und zwar an einer Vielzahl von Materialien, beispielsweise an Baumwollware und an anderen Textilwaren, mit und ohne Ausrüstungsbehandlung, wobei Textilwaren aus Nylon, Seide, Polyacrylnitril, Polyester, auch in Kombination mit Baumwollfasern, und aus Leinen untersucht wurden. Unter Verwendung regulärer und verlängerter Waschzyklen wurden Flecken ausgebleicht, welche von fettigem Speck, Grapefruit-Saft, Tee, Kaffee, getrocknetem Blut und zum Kochen verwendeter öle herstammten.

Beispiel 10

Die nachstehende Versuchsserie bestätigt die günstigen Ergebnisse, welche selbst unter Hochtemperatur-Vascnbedingungen erzielt werden, wie sie in Europa üblich sind, insbesondere,, wenn kurze Waschzyklen ausgeführt werden. Bei diesen Versuchen wurden die Behandlungen bei einer Temperatur von S7°C mit erhöhten Konzentrationen an Detergens durchgeführt (Produkt "Tide, 8,7 Prozent P"). Die untersuchten Bleichmittel-Zusammensetzungen

/ersie1ten/

und die da oeI/i:!r"gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII

zusammengestellt.

709832/0921

H2O2 mMol/1

T

a b

eil

•

e

in in

VIII

10

/\R Waschzyklus

- Seite

49 -

18 20

8 16

20

, Min.

Ver such Nr.

8 8

Cyanaiaid mKol/1

Detergens g/l

30

17 ί

15 19

60

ι · 62 63

0 j i ^ !

j ί

i i

Beispiel 11

Es wird ein eingekapseltes festes Bleichmittel gemäss der Erfindung hergestellt und die Hochtemperatur-Lagerungsstabilität wird geprüft. Das eingekapselte Bleichmittel enthielt 3,9 Gewichtsprozent festes Cyanamid, 18,6 Gewichtsprozent Natriumperbora traonohydrat, 10,6 Gewichtsprozent Magnesiumsulfattetraacetat und 66,9 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Das feste Bleichmittel wurde in einem offenen Becher in einen Ofen von 50⁰C eingebracht und die Bleichwirksamkeit wurde zu Beginn des Versuches und an Proben geprüft, welche zu unterschiedlichen Zeitabständen aus dem Ofen entnommen wurden. Der Bleichversuch wurde an einem Probetuch durchgeführt und die Bleichwirkung mittels des Wertes /. R bestimmt, wie vorstehend bereits angegeben. Das Bleichmittel wurde eingekapselt, indem man 100 Gewichtsteile der vorstehend angegebenen Komponenten mit 35 Gewichtsteilen eines C₁. .(--linearen primären Alkoholäthoxylates, welches zur Erleichterung des Vorganges durch Erhitzen verflüssigt worden war, vermischte.Die dabei erzielten Ergebnisse bestätigen, dass das eingekapselte Bleichmittel selbst nach vier Wochen Lagerung bei 50⁰C noch eine Bleichwirkung hatte, welche 90 Prozent des ursprünglichen Wertes entsprach.

Beispiel 12

Die nachstehenden Versuche belegen die verbesserte Bleichwirkung, welche unter Verwendung eines Metallcyanamids als Aktivator erzielbar sind. Es wurde in folgender Weise verfahren :

709832/0921

500 ml entionisiertes V/asser wurden in den Behälter der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfvorrichtung eingefüllt und dort auf einer Temperatur von A9°C gehalten. Durch Zusatz von Mineralstoffen wurde der Härtewert des Wassers auf 150 ppm als CaCO, eingestellt (Ca/Hg = 3/2 auf molarer Basis). Anschlisssend wurde Natriumperbcrat-tetrahydrat als Peroxid-Bleichkomponente und rohes Kalziumcyanamid als Aktivator in den in Tabelle IX angegebenen Konzentrationen zu dem V/aschwasser zugesetzt und dabei das Wasser kräftig gerührt, um lokale Konzentrationen der Zusatzstoffe zu vermeiden. Der pH-Wert des Wassers wurde im Bereich von 10 bis 11,5 gehalten. Obwohl Natriumperborat und Kalziumcyanamid schon an sich alkalische Lösungen ergeben, wurde auch noch ein Detergens zugesetzt, um die Bedingungen einer Haushaltswäsche zu simulieren. Bei diesem Beispiel wurde das Waschmittel "Tide" mit einem Phocphorgehalt von 12,35 Prozent eingesetzt, welches nachstehend abgekürzt wird als ^l!Tide, 12,3 Prozent P" . Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden vier Versuchstücher in das Waschwasser eingelegt und dann liess man den Rührei' 10 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 100 Upm laufen. Nach Beendigung des Waschzyklus wurden die Prüftücher herausgenommen, unter der V/osserleitung unter Ausdrücken gespült und dann gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf ihr Reflexionsvermögen geprüft.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die Zusammensetzung der geprüften Bleichmittel sind nachstehend in Tabelle IX angegeben.

709832/0921

Tabelle IX

Versuch
Nr.

Bleichkomponente I CaNCN b) Detergens c)

(SFB-4) a)
mltol/l

mMol/1

g/l

pH
(Ende)

64 j	8
65 ■	8
66	8
67	16
68	16
69	24
; 70	24
71	i 8
72	24

4 16

24 12 16

1»5

¹Z⁵

1_T5

10_t2
11,2
10,7
11,3
_f 9
11,3

Temp

10_f7

49 49 49. 49 49 49 49

49

2,0

21,0

9,1

34,9 16,1

a) SFB-4 = Natriumperborat-tetrahydrat

b) Zugesetzt als rohes CaNCN (geraäss einer typischen Analyse beträgt der Gehalt
an CaNCN 65 Prozent).

c) Das von der Firma Procter &. Gamble Company hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel
in Pulverform "Tide, 12,3 Prozent P".

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass die Bleichv/irkung von Natriumperborat-tetrahydrat wesentlich verbessert werden kann, wenn rohes !Calciumcyanamid in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt wird.

Beispiel 13

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen anstelle des in Beispiel 12 verwendeten Roh-Kalziumcyanamids

gereinigtes Kalziuincyanamid als Aktivator verwendet wird. Falls nicht anders angegeben, werden die gleichen Massnahmen für die Untersuchung wie in Beispiel 12 durchgeführt.

Die untersuchten Zusammensetzungen und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X zusammengefasst.

709832/0921

Tabelle

iß OO CO

I Ver- j such	Bleich- komponente (SPB-4) a) mMol/1	CaNCN b)	Deter- gens c)	]	Ende	Temp. 0C	.Ar Waschzyklus, Min.	20	30	60	-
	8	mMol/1	g/1	Beginn	9.3		10	11,4	14,2	-
; 73	8	0	lT5 ι	9.4	10,0	85	8,1	38,9	4lf6	-
74	8	8	*- i	9,7	10.2	85	33,0	2,8	3,8	-
75	8	0	lr5 !	10,3	11.4	49	lt9	24,3	33f4	-
; 7β	8	8	ir5 ';	10,7	11,2	49	23r8	31 r0	33,3
I 77	8	pd)		11,3	10,3	49	30rl	7,9	9,7
i 78	3	η Rd) U. Ö		10,4	9,7	49	5I8	-	0r5	' 8,5-
I 79	8	0	1,5	9,9	llf0	7		-	2,8
80 i.	3		10,9	7	-

a) SPB-4 = Natriumpsrborat-tetrahydrat "

b) zugesetzt als pharmazeutisch reines Kalziumcyanamid (gemäss einer typischen Analyse beträgt der Gehalt an CaNCN etwa 96 Prozent)

c) Waschmittel "Tide, 6,1 Prozent P^!t ,

d) Der KaIziumcyancar.id-Aktivator wird vor den Zusatz zu dem Waschwasser im Prüfgerät

in heissem Wasser aufgelöst.

-**- 270Λ990

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass Kalziumcyanamid Natriumperborat bezüglich der Bleichwirkung in einem breiten Temperaturbereich aktiviert, wobei besonders günstige Ergebnisse bei einer Temperatur von 49 C erzielt werden, welche üblicherweise für die Haushaltswäsche in den Vereinigten Staaten zur Anwendung kommt.

Beispiel 14

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit von saurem Natriumcyanamid als Aktivator für eine Peroxid-Bleichkomponente zu belegen. Die Peroxid-Bleichkomponente ist in diesen Versuchen entweder NatriuEperborat-rnonohydrat oder Natriumperborattetrahydrat. Es werden die gleichen Massnahmen getroffen, wie in Beispiel 13» ausser wenn etwas anderes angegeben ist.

Die hierbei untersuchten Zusammensetzungen und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI wiedergegeben.

709832/0921

Tabelle

XI

versuch Nr.

Ου

32

83

65

Bleich- KaHNCN komponente,

ffiMol/1

₈b) ₈b) ₈b)

b)

aMol/1

8 8 8

0,8 SO

Detergens a)	g/l
Type	..;
A	1Γ5
B	lT5
' B	1.5
B

pH	Temp.
(Beginn)	··
10.5	48
10,7	48
10,4	48
10,8	48
iori	48
10,9 ■	* 48

Δ Κ Waschzyklus,

Min.

10

2,4 26,2 28,2 13_rl • 6,8 6,-2

20

28,8

34,6

15_t3

8,9

⁷J²

30

3_?8 3l_f9

10,7

33,6

42_f2

a) Detergens A : Pulverförmiges Reinigungs- und Waschmittel der Firma Procter & Gamble Company unter der Bezeichnung " Cheer " im Handel (Phosphorgehalt 0 Prozent).

Detergens B : "Tide, 6,1 Prozent P"

b) Natriumperborat-menohydrat

c) Natriumperborat-tetrahvdrat. ^!SJ

CD CD O

270A990 - *!·

Die vorstehenden Versuchsergebnisse bestätigen, dass ein Zusatz von saurem Natriumcyanamid die Bleichwirkung von Natriumperborat sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Detergentien wesentlich verbessert.

Beispiel 15

Ein festes Bleichkonzentrat gemäss der Erfindung wird einem Hochtemperatur-Lagerungstest unterworfen. Die getrocknete Zusammensetzung wird in einer nur lose verschlossenen Flasche? in einem Ofen bei 50⁰C gehalten und die Bleichwirkung wird zu Beginn des Versuches 10 Tage nach Lagerung und nach Einkapselung und weiteren 27 Tagen Lagerung bestimmt und zwar mittels der Messgrösse J\ R. Die untersuchte Zusammensetzung war wie folgt :

5,9 Gewichtsprozent saures Natriumcyanamid 18,6 Gev/ichtsprozent Natriumperborat-monohydrat 10,6 Gewichtsprozent wasserfreies Magnesiumsulfat 6^,9 Gewichtsprozent wasserfreies Natriumcarbonat.

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst :

709832/0921

	Stabilität bei	500C	30	40
Tage Lagerung			H	44
	10	R ·> Waschzyklus, Min.	HO	13
O	29	20	36	39
10b)	28	38
37	26	36
31

a) Bestimmt unter den Bedingungen von Beispiel 12 mit der Ausnahme, dass 1,5 g/l Detergens A verwendet werden.

b) Nach 10 Tagen wurde die Zusammensetzung aus dem Ofen entfernt und unter Verwendung von 12 Teilen eines C₁₂-C,je-linearen primären Alkoholäthoxylates je 100 Teile Gesamtmischung eingekapselt. Die Einkapselung erfolgte durch Vermischen der Zusammensetzung mit dem Einkapselungsmittol unter mechanischem Rühren. Nach dem Einkapseln wurde die Zusammensetzung wieder in den Ofen eingebracht und der Lagerungstest fortgesetzt.

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass selbst nach einer Lagerzeit von 37 Tagen bei 5O⁰C das eingekapselte Bleichmittel noch etwa 90 Prozent der ursprünglichen Bleichwirksamkeit aufwies.

709832/0921

270A990

• ic

Beispiel 16

Die folgenden Versuche erläutern die verbesserte Bleichwirkung, welche durch Mitverwendung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HA erzielt wird. Hierbei wird wie folgt verfahren :

500 ml entionisiertes Wasser wurden in einer Prüfvorrichtung

XII gemäss Beispiel 1 auf den in Tabelle / angegebenen Temperaturen gehalten und die Härte wurde auf 150 ppm, bestimmt alt; CaCO,, eingestellt (Ca/Mg = 3/2 auf molarer Basis). Der ρH-V/ert des Wassers wurde durch Zusatz des Detergens und erforderlichenfalls von Natriumhydroxid als alkalisches Pufferungsmittel auf die in Tabelle XII angegebenen pH-Werte eingestellt. Die Peroxid-Bleichkomponente, der Cyanamid-Aktivator sowie die Verbindung eines Metalls der Gruppe HA und das Detergens wurden dem Waschwasser in den Konzentrationen zugesetzt, die in Tabelle XII angegeben sind, wobei das Wasser kräftig gerührt wurde, um das Auftreten lokaler Konzentrationen der Zusatzstoffe zu vermeiden. Schliesslich wurden 8 Priiftücher gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 in das Waschv/asser eingelegt und gemäss der dort beschriebenen Technik geprüft.

Die Zusammensetzung der untersuchten Bleichmittel und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XII zusammengestellt.

709832/0921

•Η Φ CO

cd Ε-»

Ph

O VO

S ϋ

Φ

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1

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co

co

co

CO

OO

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co

co

co

co

co

co

co

CO

co

CTn

ON

co

CO

C--

co

cn

O

OJ

KN

in

CO

co

CTN

CN

ON

CTN

ON

CN

vo

ON

O

ON

O

709832/0921

Fussnoten zu Tabelle XII : '

a) Wasserstoffperoxid wurde in Form einer stabilisierten

handelsüblichen 50 prozentigen wässrigen Lösung zugesetzt.

b) Zusatz in Form von Magnesiumsulfat (MgSO^.7HpO).

c) Detergens der Firma Procter & Gamble Company in Form von "Tide 6,1 Prozent P".

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass erfindungsgemässe Zusammensetzungen, welche V.'asserstoffperoxid, Cyanamid und Verbindungen eines Metalls der Gruppe HA in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten, innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bezüglich der Bleichwirkung wesentlich verbesserte Ergebnisse aufweisen.

Beispiel 17

Zu Vergleichszwecken werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei verschiedene Salze von Metallen der Gruppe HA sowie Oxide und Salze anderer Metalle eingesetzt werden. Falls nichts anderes angegeben ist, wird die Prüfmethode von Beispiel 16 angewendet. Die untersuchten Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIII zusammengefasst.

709832/09 21

Tabelle XIII

Ver such Nr..	Bleich- komponen te a) nMol/1	H2NCN inMol/1	Metallsalz oder -oxid	mMol/1	Detergens g/l	pH Beginn	Temp. 0C	Ar Waschzyklv 10 Min.	IS
ιοί	8,8	8,8	Verbindung	—		9,8	49	in
102	8.8b)	0	--	8,8	.1,5	9,8	Ί9	20
103	878.	3r8	CaNCN0 ^	10T5		.V	19	22
ΙΟ1*	8^8	8.8		4f9	ar5	9,8	49	28
105	8,8	8f8	MgCl2.6H2O	3t3		9,8	^9	23	f
106	8,8	8r8	MgSO11.7H2O			9,8	^9	26
107	8.8	8,8	Mg(NOj)2.6H2O	V		9,8	49	24
108	8,8	8t8	Ca(NO3)2.4H20	ÜT1		9,8	49	25
Ί09	8,8	8,8	BaCl2.2H2O			9,8	49	25
no ■	" 8?8	8r8	SrCl2.2H2O	7T1 ■	1T5	9,8	49	11
111	8r8	3r8	Al(CH3COO) I^	37 T0	1T5 .. ■	9,8	49	15
112	8r8	3r 8	LiOH	8r3	1T5	9,8	49	16
113	8,8	8,8	RbCl	ür2		9,8	49	1,9
11H	8,8 ■	3r8	NiCl0.6H.0	6r0		9,8	49	0
115	8.8 j ι	3f8	MnSO^8H2O	1T2	V. I		49	-2,2
CuCl2.2H2O

CD CO O

Tabelle XIII (Fortsetzung)

Ver such	Bleich kompo	H2NCN	Metallsalz oder -oxid	mMol/1	Detergens f)	pH	Temp.	AR Waschzyklus
Nr.	nente a) mMol/1	mMol/1	Verbindung		g/l	Beginn	0C	10 Min.
116	8,8	. 8,8	Pe (NOj)3.9H2O		1,5	9,8	49	3,0
117	8,8	8,8	HsCl2'	8.6		9,8	49	5,4
118	8,8	S,3	NK4VO3	7r0	1m5 .	9,8	49	0j6
119	8,8	8,8	Ti(I-C3H7O)4		1I5	9,8	49	V
120 ,.;	d. ο	8.8	SnCl2		9,8	49	12.0

a) Wasserstoffperoxid wird, wenn nichts anderes angegeben ist, als stabilisierte handelsübliche wässrige 5Cprozentige Lösung zugesetzt.

b) Es wird Natriumperborat-tetrahydrat anstelle von Wasserstoffperoxid zugesetzt

c) Bei diesem Versuch wird Kalziumcyanaiaid anstelle von Cyanamid eingesetzt und dient dabei sowohl als Aktivator als auch als Lieferant von Ionen eines Metalls der Gruppe HA.

d) Zugesetzt als AMgCO₃.Mg(OK)₂.η H₂O (42,4 Prozent MgO).

e) Zugesetzt als Al(OH)₂(CH₅COO).1/3H₃BO,.

f) "Tide, 6,1 Prozent P».

Die vorstehenden Versucheergebnisse bestätigen, dass die unterschiedlichsten Salze und Oxide von Metallen der Gruppe HA mit Erfolg eingesetzt werden können, um die Bleichwirksamkeit von mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichkomponenten zu erhöhen und dass die erzielte Verbesserung nicht kritisch davon abhängt, in Kombination mit welchem Anion das Metall der Gruppe HA dem Bleichsystem zugesetzt wird. Die Versuchsdaten bestätigen ferner, dass Metalle der Gruppe IA, wie Lithium oder Rubidium, keine Erhöhung der Bleichwirksamkeit der mit Cyanamid aktivierten Peroxid-Bleichsysteme hervorrufen, und dass auch Aluniiniumacctat, ein Salz eines Metalles der Gruppe IHA in dieser Beziehung unwirksam ist. Die untersuchten Metalle, welche in unterschiedlichen Wertigkeitsstufen vorkommen, setzen die Bleichwirkung des Cyanamid-Peroxid-Bleichsystems wesentlich herab, mit Ausnahme von Zinn, welches überhaupt keine Wirkung zeigt.

Beispiel 18

Gemäss der Prüfmethode von Beispiel 16 (falls nicht etwas anderes angegeben ist) wird die Bleichwirksamkeit verschiedener im Handel erhältlicher Peroxid-Bleichkomponenten geprüft, v;elche in Tabelle XIV näher angegeben sind, und zvar als solche und in Kombination mit Cyanamid als Aktivator bzw. in Kombination mit Cyanamid und einem Salz eines Metalls der Gruppe HA. Für diese Versuche wurden die folgenden im Handel erhältlichen Peroxid-Bleichkomponenten eingesetzt (s. Tabelle XIV):

709832/0921

	T	- 45 - -H. a b e 1 1 e XIV	2/0'
Produkt		Type	^2O2 «)
Bleichkomponente	A	flüssig a)	5,9
It	B	desgl.	3,2
Il	C	fest b)	4,9
ti	D	desgl. '	8,0
It	E	desgl. '	7,5
ti	F	desgl. '	4,9

a) Wässriges Wasserstoffperoxid

b) Enthält Natriumperborat, welches sich in der Waschlauge unter Freisetzen von Wasserstoffperoxid auflöst.

c) Bestimmt durch jodometrische Titration.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XV zusammengefasst.

709832/0921

Tabelle

Ver such Nr.	Pro dukt a	»	Produkt verfüg bar b)	al	lein ΔΚ	Produkt verfüg bar b)	plus	H5NCN 2 c) Ar	Produkt verfüg bar b)	plus	26	NCNc;'plus Mgd; Z\r
121	Bleich- komp.	A	0		3,1	95		17	73	•	24	—
122		B	0		h2	90		17	71		12
123		C	0		3,5	89		14	65		19
124		D	0		4.1	' 91		8	76 ·		19
125		E	0		2,5 '	94		11	78		23
126		F	0		2,4	83		11	77

a) Wird dem V/aschwasser in einer solchen Menge zugesetzt, dass sich eine Anfangskonzentration an H₂O₂ von 8,8 mMol/1 einstellt.

Es werden die folgenden von Beispiel 16 abweichenden Waschbedingungen angewendet: die

Detergens-Konzentration beträgt 1,5 g/l "Tide, 6,1 Prozent P",

die Temperatur bei allen Versuchsläufen beträgt 49°C,

der Waschzyklus 10 Minuten; der pH-Wert der Waschlauge wird auf 9,6 bis 10 eingestellt.

b) Bestimmt durch Jodometrische Titration einer Probe der Waschlauge von 50 bis 100 ml unmittelbar nach Beendigung des Waschvorganges (innerhalb einer Minute).

c) Die Cyanamid-Konzentration beträgt 8,8 mMol/1.

d) Zugesetzt als MgSO^.7H₂O ⁱⁿ einer Konzentration von 3,3 mMol/1.

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass im Handel erhältliche Peroxid-Bleichkomponenten unter den angewendeten Bedingungen praktisch unwirksam sind, dass aber ein Zusatz von Cyanamid als Aktivator bzw. eine Kombination aus Cyanamid und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HA die Bleichwirksamkeit wesentlich verbessert und zu einer günstigeren Ausnutzung des in der Bleichkomponente vorhandenen Y/asserstof f-Peroxids führt.

Beispiel 19

Es wird die Wirksamkeit eines Zusatzes von Metallen der Gruppe HA zu festen Bleichmittel-Konzentraten geprüft, welche ein erfindungsgemasses mit Cyanaraid aktiviertes Peroxid-Bleich system enthalten. Dabei werden wechselnde Mengen an Magnesium- und Kalziumsalzen in Kombination mit saurem Natriumcyanamid als Aktivator und Natriumperborat als Monohydrat als Peroxid-Bleichkomponente eingesetzt. Falls nicht anders angegeben, werden die in Beispiel 16 beschriebenen Prüfmassnahmen durchgeführt.

Die verwendeten Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI zusammengestellt.

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Tabelle XVI

Ver such Nr.	Bleichkom ponente SPB-1 mMol/1	_ NaHNCN mMol/1	Metall- der Grup pe HA mMol/1	Deterg« Type	ans c' g/l	pH Beginn	Ende	Wa Temp 0C	schzy 10	R klus, 20	Min. 30	60
	8	8	0	-	0	10r7	-	48	26	29	32	"34
	. 8	8	0	A"		10 f 4	ioro	48	28	35	38	42
	8	8	4(Mg)	A	1.5	9,9	9,5	48	30	38	42	45
	8	8	8(Mg)	A	1,5	9r7		48	32	38	41	45
	8	8	4(Ca)	A	*f5	10r3	ioTo	48	27	34	38	42
127	8	8	0	B		10r8	• -	48	13	15	17	19
128	: 8	8	4(Mg)	3		10f5	-	' 48	31	39	41	45
129	j 8	8	4(Ca)	B		10f7	-	: 48	19	25	29	43
130	! 8 j	4 i	2(Mg)	B	ir5	10.1	9,9	48	30	36	39	41
131	I i 8	4	4(Mg)	B lr5	10f0	9,8	48	32	39	42	45
•132	! 8	4	4(Mg)	i C ; iT5	; 9r9	9,5	48	31	38	41	43
!133	. . δ . ..	. . U . . .	j 8(Mg)	• c . 15	\ 9,7	9,3	48	!■31	38	41	44
134
135
136'
137
138

a) SP3-1 β Natriumperboratmonchydrat.

b) Zugesetzt als MgSO^.7H-.0 oder als CaCl₂.2H₂O.

c) Detergens A : pulverförmiges Wasch-? und Reinigungsmittel der Firma Procter & Gamble Comp?³ mit der Bezeichnung ^i:Cheer" ( Phosphor gehalt 0 Prozent)

Detergens B : "Tide, 6,1 Prozent P"; Detergens C : "Tide, 12,3 Prozent P".

Die Versuchsergebnisse bestätigen, dass die Mitverwendung eines Metalls der Gruppe HA in den erfindungsgemässen, mit Cyanamid aktivierten Bleichsystemen auch in Anwesenheit der verschiedensten Detergentien zu einem hohem Grad der Bleichwirkung führt. Zusätzlich zeigen die Ergebnisse, dass verbesserte Bleichwirkkungen auch dann erzielt werden, wenn der Cyanamid-Aktivator in kleineren Konzentrationen zur Anwendung kommt, wenn gleichzeitig Metalle der Gruppe HA im Bleichsystem vorhanden sind.

Beispiel 20

Es werden Versuche durchgeführt, um den Effekt von in V.'asch- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendeten Aufbaustoffen bei Bleichsystemen zu prüfen, welche ausser einem Cyanamid-/ktivator und der Peroxid-Bleichkomponente auch noch ein Metall der Gruppe HA enthalten. Falls nichts anderes angegeben, wird die Prüfmethode von Beispiel 16 verwendet, wobei Jedoch dem nichtionisierten Wasser keine Mittel zum Einstellen der Härte und kein Detergens zugesetzt wird. Bei allen Versuchen wird eine Waschtemperatur von 49°C angewendet.

Die Art der geprüften Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVII zusammengestellt.

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Tabelle XVII

Ver- such	K2NCN	H2O2	MgSO4	Aufbaustoffe	-	pH	Ende	Δ R Waschzvkius. Mi η.	20	30
Nr.	mMol/1	mMol/1	mMol/1	Type ι mMol/1	-	Beginn	V	10	1I3	1,6
	0	8	0 .	keine	-	V	8T9	1,0	1T2	1T8
	0	8 '	4	desgl.	2	9T4	9I3	0f8	32T2	34t9
	8	8	4	desgl.	3	9T5	9T4	25^8	38r7	4lt2
	8	8	4	STPpa)	4	9,6	9t0	31T7	42t6	46t"
	' 8	8	4	TSpb)	4		9,0	33T6	42,6	45,9
	8	8	4	Na7SiO3	4	9.4	9T4	35r4	35r7	37t9
	8	8	4	Na2CO3	9f5	..9r2	31I2	32,5	34t3
	8	8	4.	Na2B4O7		27.4 I
139
l40
141
142
143
144
145
146

a) STPP ■ Natriumtripolyphcsphat

b) TSP » Trinatriumphosphat

CD CD O

Die vorstehenden Versuche bestätigen, dass Wasserstoffperoxid allein oder in Verbindung mit Magnesiumsulfat aber ohne einen Cyanamid-Aktivator bei 49⁰C praktisch keine Bleichwirkung ausübt. Wenn jedoch das Magnesiumsalz und das Wasserstoffperoxid in Kombination mit Cyanamid eingesetzt wird, dann zeigt sich ein beträchtlicher Grad an Bleichaktivität, die auch durch die Anwesenheit von Alkalimetallphosphaten, Silicaten und Carbonaten und zu geringerem Ausmass von Boraten noch weiter verbessert werden kann.

Beispiel 21

Es werden erfindungsgemässe eingekapselte feste Bleichmittel hergestellt und einem Hochtemperatur-Lagerungs-Stabilitätstest unterworfen. Das hierbei verwendete feste Bleichmittel enthielt 5,9 Gewichtsprozent saures Natriumcyanamid, 18,6 Gewichtsprozent Natriumperborat-monohydrat, 10,6 Gewichtsprozent Dimagnesium-äthylendiamin-tetraacetat und 64,9 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Das feste Bleichmittel wurde in einem offenen Becherglas in einen Ofen bei 5O⁰C eingebracht und die Bleichwirksamkeit wurde zu Beginn des Lagertestes sowie in unterschiedlichen Zeitabständen an aus dem Ofen entnommenen Proben mittels eines Bleichversuches an einem Prüftuch bestimmt, wobei die Bleichwirkung mittels der Grosse Λ R gewertet wurde. Das Bleichmittel wurde eingekapselt durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen der vorstehend angegebenen Bestandteile mit 12 Gewichtstsilen eines C₁2_i5~l^;'-^nearen primären Alkoholäthoxylates, welches zum Erleichtern des Einkapselungsvorganges durch Erhitzen verflüssigt worden war. Die Untersuchungen mit

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dieser eingekapselten Bleichmischung bestätigten, dass auch nach vierwöchentlicher kontinuierlicher Lagerung bei 5O⁰C die Bleichwirkung etwa noch 84 Prozent des ursprünglichen Wertes betrug.

Beispiel 22

Es wurde die Verbesserung der Bleichwirkung bei Anwesenheit von Magnesium relativ zu anderen Metallen der Gruppe HA bei erfindungsgemässen Cyanaraid-aktivierten Peroxid-Bleichkomponenten geprüft. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde die Prüfmethode von Beispiel 16 verwendet mit der Abänderung, dass dem entionisierten Wasser keine Härtekomponenten und kein Detergens zugesetzt wurde. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 49 C durchgeführt. Die untersuchten Zusammensetzungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in TabelleXVIII zusammengestellt.

709 8 3 2/0921

Tabelle

XVIII

Waschzyklus, Min.

mMcl/1 'Type mMol/1 Beginn

a) Saures Natriuiacyanarcid (NaHNCN); b) Zugesetzt als NaBO,.H₂O; c) Zugesetzt als Ca(NO,)_? d) Zugesetzt als Ca(CK₅VCOO)-J₁H₂O; e) Zugesetzt als BaCl₂.2H₂O; f) Zugesetzt als SrCl₂.6H g) Zugesetzt als MgSO₄.7H_o0.

CO CD O

Claims (33)

270A990 Patentansprüche

1. Verfahren zum Aktivieren von Peröxid-Bleichkomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man einem wässrigen Medium

a) eine Peroxid-Bleichkomponente,

b) eine zur Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls

c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente

zusetzt und den pH-Wert des wässrigen Mediums im alkalischen Bereich hält, gegebenenfalls unter Zusatz eines Pufferungsmittels, mit der Massgabe, dass man den pH-Wert auf einem Wert oberhalb 7,5 hält, falls als Komponente (b) Cyanamid eingesetzt und keine Komponente (c) mitverwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) V/asserstoffperoxid, Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a), die Komponente (b) im Fall der Verwendung eines Metallcyanamids und/oder die Komponente (c) in Form eines Salzes, oder Oxids eines Metalles der Gruppe HA mindestens teilweise auch die Wirkung eines Pufferungsmittels hat.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Medium zusätzlich ein Pufferungsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Magnesium- oder Kalziumsalz bzw. Magnesiumoxid oder Kalziumoxid als Komponente (c) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c) Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Dimagnesiumäthylendiamin-tetraacetat, Kalziumchlorid oder Kalziumnitrat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) ein Cyanfuiiidsalz eines Metalls der Gruppe IA oder HA verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) Kalziumcyanamid, Dinatriumcyaaamid oder saures Natriumcyanamid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) Natriumperboratmonohydrat und als Komponente (b) saures Natriumcyanamid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) Cyanamid verwendet wird und dass der pH-Wert des wässrigen Mediums über 7»5 gehalten wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Medium zusätzlich ein Detergens zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Medium zusätzlich ein Alkalimetallphosphat, -carbonat oder -silicat zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Medium zusätzlich Natriumtripolyphosphat oder Trinatriumphosp"hat zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des wässrigen Mediums im Bereich von 7,5 bis 13, vorzugsweise im Bereich von 8,0 bis 11,5 hält.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des wässrigen Mediums im Bereich von 15 bis 72°C hält.

16. Stabiles Bleichmittelkonzentrat, insbesondere zur Anwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» bestehend aus

a) einer Peroxid-Bleichkomponente,

b) einer zur Aktivierung ausreichenden Menge an Cyansmid oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls

c) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente

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270Α990

mit der Massgat?, dass die Menge an der Komponente (a), berechnet als H₂O₂t 2,5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, falls es sich um ein wässriges Konzentrat handelt, in dem als Komponente (b) Cyanamid aber keine Komponente (c) enthalten ist.

17. Konzentrat nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Komponente (a), berechnet als H₂O₂, von

1 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent.

18. Konzentrat nach Anspruch 16 und 17, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 10.

19. Konzentrat nach Anspruch 16 bis 18, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (a) im Bereich von 1 : 60 bis 25 : 1.

20. Konzentrat nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (b) ein Cyanamidsalz eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kalziumcyanamid, Dinatriumcyanamid oder saures Natriumcyanamid, enthält.

21. Konzentrat nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (c) ein Kalzium- oder Magnesiurcsalz bzw. CaO oder KgO, insbesondere Magnesiumsulfat, Magnesium-

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ir

Chlorid, Magnesiumnitrat, Dimagnesiumäthylendiamintetraacetat, Kalziumchlorid oder Kalziumnitrat enthält.

22. Konzentrat nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (a) eine wässrige Lösung einer Peroxid-Bleichkomponente enthält, in der zwecks Einstellung des pH-Wertes des Konzentrats auf den Bereich von 2 bis 5 auch noch ein Pufferungsmittel vorliegt.

23· Konzentrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (a) Wasserstoffperoxid enthält.

24. Konzentrat nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (b) Cyanamid enthält.

25. Konzentrat nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer festen Mischung aus den Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls der Komponente (c) vorliegt.

26. Konzentrat nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (a) Natriumperborat, vorzugsweise in Form des Monohydrates, oder Natriumpercarbonat enthält.

27. Konzentrat nach Anspruch 23 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Trocknungsmittel enthält.

28. Konzentrat nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente (a) und/oder (b) in eingekapselter Form enthält.

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29. Konzentrat nach Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Detergens-Komponente enthält.

30. Bleich-/V/asch-System, bestehend aus einem wässrigen Medium, welches die folgenden Bestandteile enthält :

a) Wasserstoffperoxid,

b) eine zur Aktivierung ausreichende Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls

c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente, sowie

b) eine bleichbare Substanz

mit der Massgabe, dass der pH-Wert des wässrigen Mediums im alkalischen Bereich gehalten wird, gegebenenfalls durch Zusatz eines Pufferungsmittels.

31. Bleich-/Wasch-System nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an HpOp im wässrigen Medium im Bereich von 2 bis 600 mllol/l und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 12 mMol/1 liegt.

32. Bleich-/Wasch-System nach Anspruch 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Mediums im Bereich von 7,5 bis 13 gehalten wird.

33. Aufbaustoffe enthaltendes Waschmittel, insbesondere zur Anwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» enthaltend ein synthetisches Detergens, eine alkalische Builder-

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Komponente und

a) 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, berechnet als HpOp einer Peroxid-Bleichkomponente,

b) eine zur Aktivierung der Komponente (a) ausreichende Menge an Cyanamid oder eines Metallcyanamids und gegebenenfalls

c) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems der Elemente.

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