DE1667801A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonathydroperoxydat - Google Patents

Description

Priorität: vom 19.Januar I967 in Frankreich
Anmeldg.No.: P.V. 9I 689

Die zum Waschen von Wäsche, sei es in Hauhalts- oder Industriewaschmaschinen, oder auch mittels der üblichen Waschung von
Hand bestimmten Waschmittel enthalten häufig außer den normalen Reinigungsmitteln (Detergentien) und verschiedenen Zusatzstoffen aktive Sauerstoffträger, die gegenüber der Wäsche die
Rolle von Bleichmitteln spielen. Als aktiver Säuerstoffträger wird meistens Natriumperborat, das sogenannte Tetrahydrat,
verwendet, das in WirklicHeit ein Hydroperoxydat des NatriumO isti man setzt es den Waschmittelmischungen in einer Dosis in einer Größenordnung von 5 bis 15 $> zu.

borats von der Formel NaBO₂.

Im allgemeinen gibt das Natriuraperborat befriedigende Ergebnisse, Verschiedentlich hat man jedoch versucht, es durch das HydroO zu

peroxydat des Natriumcarbonats von der Formel 2Na₂C0„.

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ersetzen, das nachstehend der Kürze halber als Natriumpercarbonat bezeichnet wird und gegenüber dem Perborat folgende Vorteile besitzt;

a) Infolge seines theoretischen aktiven Sauerstoffgehaltes von 15 > ^ $ gegenüber 10,4 °/o gestattet es die Einführung einer kleineren Menge in eine Mischung bei gleichem Y Lrktmtisgrmi.

b) .Die Ausgangsstoffe sind billiger. Das Wasserstoffperoxyd ist unter diesem Gesichtspunkt von den zwei in Rede stehenden Produkten das übliche. Im Pail des Percarbonate läßt man es aber auf das sehr stark gebrauchte und mäßig teure Natriumcarbonat einwirken, während das Perborat im allgemeinen durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Natriummetaborat erhalten wird, das selbst mittels Borax, also eines teureren Produktes als das Carbonat, und Ätznatron, hergestellt werden muß. Wenn das Percarbonat bisher sich wirtschaftlich nicht gegenüber dem Perborat hat durchsetzen können, so beruht dies im wesentlichen auf Vorsichtsmaßnahmen, die sich bei seiner industriellen Herstellung ergeben, und auch auf verschiedenen Schwierigkeiten der Aufbewahrung und Verwendung.

Die Herstellungsschwierigkeiten, deren Behebung die Erfindung sich zum Ziel gesetzt hat, ergeben sich hauptsächlich aus der relativ hohen Löslichkeit von ungefähr 125 g/l Wasser von Umgebungstemperatur, die 10 χ höher ist als diejenige von Perborat. Infolge dieser Löslichkeit neigt ein beträchtlicher Teil des Peroarbonats dazu, in Lgsung zu bleiben, statt im

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festen Zustand auszufallen. Diese Neigung wird nach dem Stande der Technik auf mehreren Wegen bekämpft, deren Grundgedanken folgende sind:

a) Man nimmt die Umsetzung bei niedriger Temperatur, zum Beispiel in der Nähe von OC, vor, um die Löslichkeit herabzusetzen.

b) Man arbeitet in Gegenwart eines inerten.Salzes, das die Löslichkeit herabsetzt, wie zum Beispiel Seesalz.

c) Man arbeitet in möglichst konzentrierten Lösungen, um die Flüssigkeitsraummengen herabzusetzen, indem man beispielsweise das Natriumcarbonat in festem Zustand einführt.

d) Man arbeitet in wässriger Lösung unter Erweiterung mit einem Alkohol.

Das Verfahren a) hat nur eine begrenzte Wirksamkeit. Wenn man nämlich die Tem/peratur erniedrigt, vermindert sich die Löslichkeit des Natriumcarbonats rascher als diejenige des Percarbonate. Infolgedessen kann man in einem gegebenen Flüssigkeitsvolumen schließlich nur eine geringfügige Produktmenge herstellen.

Das Verfahren b) ergibt eine wirksame Erhöhung der Ausbeuten an Niederschlag gegenüber der einfachen Durchführung in Gegenwart der Reaktionsprodukte, aber es hat den schwerwiegenden Nachteil, daß das Percarbonat mit einer Natriumchloridmenge verunreinigt wird, die ungefähr k $ und mehr betragen kann und bei gewissen Verwendungen des Produktes stört. Außerdem

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"führ^das Natriumchlorid in seiner Handelsform als Seesalz zwan^pLäufig Verunreinigungen ein, welche die Halfoarkeit des Produktes gefährden.

Das Verfahren c) ist häufig unter Anwendung von Natriumcarbonat in festem, wasserfreiem Zustande durchgeführt worden, das man mit einer Wasserstoffperoxydlösung in Kontakt bringt. Die Erfahrung zeigt, daß die höchsten tatsächlichen Ausbeuten bei Verwendung von festem, wasserfreiem Carbonat nicht erhalt en werden. Andererseits führt dieses nahezu unvermeidlich Verunreinigungen, wie Eisenspuren, mit sich, denen gegenüber dia Haltbarkeit des Produktes sehr empfindlich ist.

Das Verfahren d) ist mit dem Hauptnachteil der Verwendung eines organischen, teuren und entzündlichen Lösungsmittels verbunden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die industrielle Gewinnung von haltbarem Natriumpercarbonat in einem Zustand hoher Reinheit auf kontinuierlichem Wege in einer einfachen Anlage bei vermindertem Arbeitsaufwand und ohne Verwendung von Hilfsprodukten für die Herabsetzung der Löslichkeit des Percarbonate zu ermöglichen.

Das kontinuierliche Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumcarbonatlösung, die man auf einer Temperatur zwischen etwa 30 und kO C hält χιηύ deren Konzentration nahe dein Sättigungspunkt bei der betreii'esiden Temperatur li-gt, nach vorheriger Reinigung dm h ί^α lokalisation

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des darin enthaltenen Natriumbicarbonats mittels Ätznatron bis zu etwa 50 Mol-$,zweckmäßig etwa 20 %, der für die Neutralisation notwendigen Menge, anschließendem Zusatz eines löslichen Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 3 Mol-$, vorzugsweise etwa 0,5 $» der in Lösung befindlichen Natriumcarbonatmenge und Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung von einer Konzentration zwischen ungefähr 30 und 90 Gew.-^, vorzugsweise etwa 70 Gew.-^, in Berührung bringt,

t)in Vergleich der Löslichkeitskurven von Natriumcarbonat und Natriumpercarbonat, wie sie in Fig.l der Zeichnung aufgetragen sind, (Löslichkeit S in g/l Wasser als Funktion der Temperatur T in C) zeigt nämlich, daß diese Löslichkeiten bei 10 C gleich sind, dann aber die Löslichkeit des Natriumcarbonats (Kurve l) rascher ansteigt als diejenige des Natriumpercarbonats (Kurve 2). Die Löslidkeit des Carbonate durchschreitet ein Maximum bei etwa 35 C» und in der Nähe dieser Temperatur ist der Löslichkeitsunterschied am größten. Gerade bei dieser Temperatur erhält man also die höchste Produktmenge je Volumeneinheit Reaktionslösung. Andererseits ist die Temperatur der Wasserstoffperoxydlösung ohne wesentliche Bedeutung, kann aber wegen der geringen Haltbarkeit von wässrigen, alkalischen Wasserstoffperoxydlösungen oberhalb ho C diese Temperatur nicht überschreiten.

Die Löslichkeitskurve 1 des Natriumcarbonats ist bekannt. Sie ist in Gramm Natriumcarbonat, aufgelöst In 1 Liter Wasser,

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aufgetragen. Die Löslichkeitskurve 2 des Natriumpercarbonats * ist von O bis 4O°C in folgender Weise ermittelt:

Das Percarbonat ist in Wasser nicht sehr stabil. Da bei seiner Zersetzung freies Carbonat freigesetzt wird, das löslich/als das Percarbonat ist, ist die Messung der Löslichkeit des letzteren durch einfache Auflösung des Produktes in überschüssigem Wasser sehr ungenau. Andererseits ist es schwierig, reines, festes Percarbonat ohne Natriumchlorid genau entsprechend der Formel 2Na₂CO,,. 3H₂Op zu erhalten. Ein Percarbonat, dessen Gehalt an Wasserstoffperoxyd unterhalb 1,5 Mol H₂O₂ je Mol Na₂CO., liegt, ist löslicher als das reine Produkt. Diese Ergebnisse würden zu:.weiteren Fehlern führen.

Man hat daher die Löslichkeit gemessen, indem man unterschiedliche Mengen wasserfreien Natriumcarbonats und einer Wasserstoff peroxydlösung von 70 Gew.-$ in Wasser auflöste, jedoch immer das Molverhältnis H„Op/Na_pCO„ = 1,5 beachtete. Alle diese Versuche sind durch Auflösung von wasserfreiem Natriumcarbonat in Wasser, Zusatz der wässrigen Wasserstoffperoxydlösung und Einführung von 0,1 g vorher zubereiteten Percarbonate als Kristallisationsimpfmittel durchgeführt worden . Indem man als Grundlage einige Punkte nimmt, die durch Annäherungsversuche bestimmt wurden, läßt man von Fall zu Fall die in Lösung gesetzte Menge der Reaktionspartner variieren und beobachtet Eintritt oder Abwesenheit von Kristallisation der in Betracht gezogenen Menge. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist die Löslichkeitskurve 2 aufgetragen worden.

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Die Verwendung von Natriumcarbonat, zunächst im Lösungszustand, gestattet als Ausgangsstoff entweder das Natriumcarbonatdecahydrat, das im allgemeinen reiner als das wasserfreie Produkt ist, oder das gewöhnliche wasserfreie Produkt zu verwenden, das Lösungen ergibt, die man vor der Umsetzung durch gemeinsame Ausfällung des Eisens und anderer Schwermetalle mit Magnesium-Calciumcarbonat nach Zusatz eines löslichen Salzes, wie Magnesiumchlorid oder -sulfat oder Calciumchlorid zu der Natriumcarbonatlösung reinigen kann. Ein Verfahren dieser Art ist in £| den USA-Patentschriften 2 5kl 733 der Firma du Pont de Nemours und 2 986 kk8 der Firma Allied Chemical Company beschrieben. Das Verfahren erscheint jedoch nicht für alle indu/striellen Natriumcarbonate brauchbar. Bei gewissen Carbonaten, die infolge der Absorption von Kohlendioxyd aus der Luft durch das Carbom t Bicarbonat enthalten, tritt nämlich keine Attfällung von Magnesium- oder Calciumcarbonat auf, es sei denn, man verwendet sehr starke Mengen des Reinigungssalzes. Außerdem ist, selbst wenn das Verfahren anwendbar ist, die Reinigung noch unzurei-

chend, und es bleibt immer eine zu große Eisenmezige zurück. ^

Gemäß der Erfindung nimmt man daher vorzugsweise die Reinigung des Natriumcarbonats nach einem neuen Verfahren vor, das auf alle Sorten von auf dem ^Markt erhältlichen Natriumcarbonat mit einem Gehalt bis zu 10 oder 5 # Natriumbicarbonat anwendbar ist.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man das in der Carbonatlösung enthaltene Natrlumbicarbor.at mit Äiziiatr-OK Moutralisi ert,

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•und zwar vorzugsweise durch Zusatz überschüssigen Natriumhydroxyds bis zu etwa 50 Mol-$, am besten etwa 20 $, der zur Neutralisation erforderlichen Menge, worauf man der Lösung ein lösliches Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 3 Mol-$, vorzugsweise ungefähr 0,5 $, der in Lösung befindlichen Natriumcarbonatmenge zugibt und dann den gebildeten Niederschlag durch Filtration entfernt. Allei#&uf Grund dieses neuen Verfahrens ist es möglich, in Abwesenheit von Eisen zu arbeiten, und infolgedessen ein haltbares Natriumcarbonat-hydroperoxydat zu erhalten; die geringste Eisenspur macht dieses Percarbonat instabil.

Beispielsweise arbeitet man wie folgt: Die für die Herstellung des Percarbonate bestimmte Menge Natriumcarbonat wird analysiert, und die Gehalte an Carbonat und Bicarbonat werden bestimmt. Dann bereitet man vor dem Einsatz in der Fabrikation die gesättigte Lösung durch Auflösung des rohen Carbonates in Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 50 C, vorzugsweise ungefähr 35 C, zu und setzt ihr eine Ätznatronmenge zu, die der gesamten Neutralisation zuzüglich eines Überschusses von 0 bis 50 $, vorzugsweise 20 #, entspricht, um auf diese Weise die spätere Bildung von Bicarbonat durch Absorption von Kohlendioxyd aus der Luft während der Handhabung oder von i» Wasser gelöstem Kohlendioxyd zu vermeiden. Es ist dann leicht, die Lösung durch Zugabe eines löslichen Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes, wie Magnesium- oder Zinkehlorid, oder -sulfat oder Calciumchlorid zu reinigen. Dabei bildet sich ein Niederschlag von Magnesium-, Calcium- oder Zinkcarbomt, der »las Eisen und

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.die anderen Schwermetalle absorbiert, den man durch Filtration entfernt. Man erhält so eine Natriumcarbonatlösung mit weniger als 0,1 bis 0,2 ppm Eisen.

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt außerdem bevorzugte andere Durchführungsmetioden, die getrennt oder in wechselweiser Kombination oder mit dem oben angegebenen Reinigungsverfahren für das Natriumcarbonat angewandt werden können:

1.) Die eingesetzten Mengen Natriumcarbonat und Natriumperoxyd sind so gewählt, daß das Molverhältnis H₂0₂/Na₂C0„ zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,3 und 1,5» liegt.

2.) Die in Gegenwart der Wasserstoffperoxydlösung eingesetzte Natriumcarbonatlösung hat eine Temperatur von ungefähr 35 C

3.) Man vermischt die Natriumcarbonatlösung und/oder die Wasserstoffperoxydlösung mit einem Stabilisiermittel für Natriumcarbonathydroperoxydat.

k.) Man begünstigt die Kristallisation des Natrlumcarbonat-hydroperoxydats durch Zugabe einer geringen Menge Hydroperoxydatkristalle zu dem Lösungsgemisch von Natriumcarbonat und Waseerstoffperoxyd. Bei einem kontinuierlichen Verfahren bilden sich diese Impfkristalle automatisch.

Die Umsetzung verläuft rasch. V/enn man die beiden Lösungen diskontinuierlich einsetzt, verstreichen einige Sekunden, während

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denen das Natriumcarbonat in Übersättigung bleibt. Dann erfolgt die Kristallisation, und man kann die Percarbonatkristalle von der Formel 2 Na„CO„. 3H₂0_Qabsaugen. ¥aschen ist überflüssig, weil die Mutterlaugen ein Konzentrationsverhältnis H₂0₂/Na₂C0,> gleich derjenigen des Perhydrats haben. Man kann die Erzeugung einer zusätzlichen Menge Natriumpercarbonat durch Eindampfung der Mutterlaugen vorsehen, aber bekanntlich enthalten die Mutterlaugen einer Ausfällung den größten Teil der Verunreinigungen der Reäktionspartner. Das auf diese Weise gewonnene Produkt würde trotz der vorhergehenden Reinigung Verunreinigugen enthalten und weniger haltbar sein.

Die Mutterlaugen enthalten Wasserstoffperoxyd und Natriumcarbonat und können wieder aufgefriatt werden. Das restliche Wasserstoffperoxyd zersetzt sich sehr rasch in dieser Umgebung, und man kann sie daher mit Natriumcarbonat wieder beladen und sie, wie schon beschrieben, mit Ätznatron und Reinigungsmittel vor Rücklauf der Lösung behandeln. Wenn man relativ reines Natriumcarbonat verwendet, kann man ggf. die Mutterlaugen ohne Reinigungsbehandlung zurückleiten, aber es ist unerlässlich, ihren Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwärmetalle, insbesondere Eisen, durch Abzapfungen auf einem zulässigen Wert zu halten, deren Häufigkeit durch Analysen ermittelt wird.

Das erhaltene Percarbonat ist infolge seiner hohen Reinheit und gut definierten Zusammensetzung ausreichend haltbar, aber man kann das Erzeugnis noch durch Einführung einiger bekannter

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Stabilisiermittel verbessern. Beispielsweise kann man bekannte lösliche Stabilisiermittel, wie Picolin- und Dipicolinsäure, Ä'thylendiamin-tetraessigsäure oder ihre Salze, Phosphate und Pyrophasphate, Silikate, Stannate und so weiter, verwenden. Auch kann man unlösliche Stabilisiermittel, wie Magnesiumsilikat, verwenden, das als solches zugesetzt oder durch Auflösung von Natriumsilikat in der Carbonatlösung und von Magnesiumsalz in der Wasserstoffperoxydlösung in situ erhalten wird. Die Vermischung der beiden Lösungen während der Zubereitung ruft die Ausfällung von Magnesiumsilikat, innig angelagert an das Persalz, hervor.

Die kontinuierliche Herstellung kann in4*olgender Weise erfolgen. Man gibt die Reaktionspartner in zwei Behälter. Der eine enthält eine Wasserstoffperoxydlösung von vorzugsweise 70 $ bei

Umgebungstemperatur, der andere enthält die bei 35 C gesättigte Natriumcarbonatlösung, die durch Umlauf eines warmen Heizmittels auf dieser Temperatur gehalten wird. Jeder Behälter ist mit einem Durchflußreglersystem ausgerüstet, wie eine Dosierpumpe, ein Regelventil o.dergl. Durch Leitungen sind die Behälter an ein y-Rohr von geeignetem Durchmesser angeschlossen, um die Durchflußmengen zu gewährleisten. Die Eichung der Durchflußmengen erfolgt in der Weise, daß man in dem y-Rohr ein Lösungsgemisch entsprechend einem konstanten Verhältnis gleich ^H2°2 = 1,5 in den meisten Fällen erhält. Der

Na₂CO₃

untere Zweig des Rohres mündet auf einer schrägen Ebene, welche die Kristallsuspension zur Ein/il auf öffnung einer kontinuierlichen Schleuder leitet. Die schräge Ebene ist zweckmäßig

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mit einem Kühlsystem ausgerüstet, das die Abführung der Kristallisationswärme des Perhydrates gestattet. Wenn die Apparatur so zusammengestellt ist, speist man das Mischrohr mit Wasserstoffperoxydlösung und Natriumcarbona tlösung. Die Kristallisation vollzieht sich spontan in wenigen Sekunden, aber man erleichtert sie, indan man eine kleine Menge Percarbonatimpfkristalle auf die schräge Ebene gibt. Die Reaktion unterhält eich anschließend selbst. Das Percarbonat wird dann durch Schwerkraft oder eine einfache mechanische Einrichtung, z.B. eine Förderschnecke, die auf der schrägen Ebene angebracht ist, zu der Schleuder geführt. Die ersten Versuche wurden durchgeführt, indem man HO und Na-CO» in auf 35°C gehaltenen Lösungen bis zur Umsetzung reagieren ließ. Die Kristallisation tritt nämlich erst einige Sekunden nach der Vermischung auf. Man kann also die Wasserstoffperoxydlösung auf Umgebungstemperdur lassen und nur die Carbonatlösung auf 35°C halten , ohne eine Kristallisation im Mischrohr befürchten zu müssen.

6_ei einer abgeänderten Ausführungsform der Erfindung kann man die Mischung der Reaktionspartner unmittelbar in die Schleuder eintreten lassen. In diesem Fall muß mall den Korb mit einer

von
Schicht 1 bis 2 cm vorher zubereitetem Percarbonat auskleiden, um die KristöLlisation sich während des Durchganges der Laugen durch die Masse vollziehen zu lassen. Ohne diese Vorsichtsmaßnahme würden sie zu schnell abgeführt und erst außerhalb des Korbes kristallisieren.

Ferner ist es möglich, jegliche Apparatur auszuschalten, indem man die beiden Reaktionspartner an der gleichen Std. Ie der

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geneigten Ebene (Engpaß) zusammentreffen läßt, die zu der Schleuder führt. Die Mischung erfolgt augenblicklich, und die Kristallisation vollzieht sich ohne Schwierigkeiten. Die Kristalle sinken unter Schwerkraft oder mit Hilfe einer einfachen· mechanis dien Einrichtung, wie oben beschrieben, zu der Schleuder hinab. In allen diesen Fällen wird das aus der Schleuder austretende Enderzeugnis nach bekannten Methoden getrocknet, wobei man jedoch höhere Temperaturen als 50 C vermeidet und dafür sorgt, daß die Trocknung rasch erfolgt. Man vermeidet so die Zersetzung eines Teiles des aktiven Sauerstoffes. Am empfehlenswertesten für diesen Zweck sind Wirbelschichttrockner.

Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff ist bei dieser Methode 75 #, aber man kann sie noch verbessern, indem man einen leichten Unterschuß an Wasserstoffperoxydlösung gegenüber Natriumcarbonat verwendet. Der Gebrauch der Reaktionspartner in einem Verhält-

TT f\

nie von 2 2 =1,3 gestattet die Ausbeute auf 78 bis 80 # Na₂CO₃

und bisweilen sogar 85 $ zu bringen* Das erhaltene Hydroperoxydat hat die Zusammensetzung Na CO«. 1,48 H₃O₂ und enthält 32 j> H₂O₂.

Die nachstehende! Aueführungsbeispiele erläutern einige Heretellungaweiee für Natriumpercarbonat gemäß der Erfindung.

Man löet 1820 g techniechee Natriumcarbonat bei 35°C In k Liter Vaeeer. Kach Filtration erhält man k,k2 1 Lösung, die analysiert

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Diese enthält 3,4O Mol/l Na₉CO,, und 0,12 Mol/l NaHCO-. Dann setzt man Ätznatron in ausreichender Menge zu, um das Bicarbonafc zu neutralisieren, zuzüglich, eines Überschusses von 20 ^a, d.h. 25,5· Nach kurzer Ruhedauer, während der die Ausfällung von Eisenhydroxyd festzustellen ist, reinigt man durch Zugabe von 10 cm wässriger Lösung von MgSOr. 7 !!„0 auf 600 g/l. Man läßt so lange stehen, wie für die Ausflockung in gutem Zustande notwndig ist, d.h. 12 bis 48 Stiinden, und filtriert. So erhält man eine Lösung von 3,4 bis 3,6 Mol Natriumcarbonat je Liter mit weniger als 0,1 bis 0,2 ppm Eisen, die man zur Vermeidung von Kristallisationen vor Gebrauch auf 35 C hält.

Beispiel 2

Nach Ermittlung des Bicarbohattiters in dem verwendeten technischen Natriumcarbonat wird eine gesättigte Natriumcarbonatlösung bei 35 C durch Auflösung von technischem Carbonat bis zur Sättigung zur selben Zeit zubereitet, zu der man Ätznatron in einer Menge, entsprechend 120 fo des im Ausgangsprodukt enthaltenen Bicarbonate zusetzt. Anschließend filtriert man die gesättigte Lösung und reinigt sie durch Zusatz eines löslichen Magnesiumsalzes, das man im Verhältnis von 0,5 /£» bezogen auf trockenes Natriumcarbonat, verwendet, wie im Beispiel 1 angegeben wurde.

Man erhält dann eine konzentrierte^Lösung als die vorstehende, nämlich 3,9 bis 4 Mol Na₂C0„/l mit weniger als 0,1 bis 0,2 ppm Eisen.

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Beispiel 3

Man arbeitet nach den Beispielen 1 und 2, jedoch verwendet man lösliche Calcium- oder Zinksalze im Verhältnis von 0,5? bis 1 $, bezogen auf gelöstes Natriumcarbonat. Die Ergebnisse sind dieselben.

Beispiel k

Man arbeitet, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, jedoch erfolgt am Schluß der Behandlung nur eine einfache Filtration. Die Ergebnisse sind dieselben.

Beispiel 5

In einem V-Rohr läßt man 51 cm 70 $-±ger Wasserstoffperoxydlösung (1,35 Mol) bei Umgebungstemperatur mit 2^5 cm (θ,9 Mol) wässriger Natriumcarbonatlösung von 35 C (3»65 Mol/l) zusammentreffen. Der Flüssigkeitsstrahl, der in übersättigtem Zustand aus dem Mischrohr austritt, wird auf einer geneigten Fläche (Engpaß oder Flaschenhals) aufgefangen, auf der man 5 g vorher zubereitete Percarbonatkristalle aufgebracht hat. Die.genannten Mengen an Reaktionspartnern vermischen sich augenblicklich, und in vier Minuten werden die Kristalle kontinuierlich zu der Schleuder mitgeführt. Die Reaktion kann unbegrenzt lange fortgesetzt werden. Es gibt keine wesentliche Erwärmung, aber man soll die KristallisatUmswärme durch Umlauf eines kalten Mediums in einem Doppelmantel, z.B. auf der Einschnürung, abführen.

Das von der Schleuder austretende Persalz wird in einer Wirbel-

n 50°C getrockn«

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schicht mit Luft von 50°C getrocknet. Mit den oben angegebenen

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•Mengen erhält man 110 g Percarbonat von der Formel Na₂CO-. 1,42 H₀O₀ mit 31 $ Wasserstoffperoxyd. Die Ausbeute an aktivem Sauer· stoff beträgt 74 $. Sie läßt sich um einige Prozent steigern, indem man die Reaktionsmischung beispielsweise auf ungefähr +10⁰C abkühlt.

Die Mutterlaugen werden bis zur Zersetzung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxydes aufbewahrt und nach Auflösung von Natriumcarbonat und Reinigung, wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben, zurückgeschickt. Die Ausbeute an Natriumcarbonat liegt dann nah» · 100 #.

Beispiel 6

Man arbeitet, wie im Beispiel 5» unter Verwendung einer stärker konzentrierten Natriumcarbonatlösung, deren Herstellung im

3 Beispiel 2 beschrieben ist. Die Mischung von 229 cm Lösung mit 3,9 Mol/l Natriumcarbonat von 35°C mit 51 cm³ 70-#igem Wasserstoffperoxyd, das bei Umgebungstemperatur verwendet wird, liefert nach Abschleuderung und Trocknung 110 g Natriumcarbonathydroperoxydat mit einem Gehalt von 31»9 $ Wasserstoffperoxyd, dessen Stoechiometrie Na₀CO₀. 1,47 H₀O₂ entspricht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd beträgt 77 $> und die Mutterlaugen werden, wie im Beispiel 5 angegeben, zurückgeführt.

Beispiel 7

Man arbeitet, wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch wird das Molverhältnis der Reaktionspartner H₂O_{2 auf } §3 statt &uf}

Na₂CO₃

1|5 gebracht. Die Umsetzung erfolgt durch Vermischung von

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260 cm³ Na_oC0„-Lösung von k Mol/l von 35°C mit 51 cm³ 70 ^-i H O₀ von Umgebungstemperatur. Die Reaktionspartner werden sofort vermischt, und nach sechs Minuten werden die gebildeten Kristalle zur Schleuder abgeführt. Nach dem Abschleudern und Trocknen erhält man 115 g Natriumearbonathydroperoxydat von 32 4> H 0„.

Das stöchiometrische Verhältnis des Persalzes entspricht Na„C0„. 1,^8 II,jO_p. DLe Ausbeute an Wasserstoffperoxyd beträgt 80 i>. Die Mutterlaugen können zurückgeLeitet werden.

Beispiel 8

Ilan arbeitet, wie in den Beispielen 5> 6 und 7 beschrieben, jedoch läßt man die zur Schleuder führende schräge Ebene weg und läßt die Mischung von Na₂C0„ und H₀O₂ in Übersättigung unmittelbar in den Korb der Schleuder eintreten. Als Vorsichtsmaßnahme wird der Korb mit einer ausreichenden Schicht aus getrennt hergestelltem Percarbonat ausgekleidet, um so die Kristallisation sich während des Durchganges der Laugen durch die Masse vollziehen zu lassen. Je nach der Drehgeschwindigkeit des Korbes genügt eine Shicht von 0,5 bis 2 cm, dantfc die Kristallisation sich vollzieht, bevor die Laugen ausgetragen werden. Das abgeschleuderte kontinuierlich austretende Produkt wird wie in den vorstehenden Beispielen getrocknet. Die Ergebnisse sind dieselben, und die Mutterlaugen werden zurüokgoleitet.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in den Beispielen 5 und 71 jedoch wird das Y-Mlschrohr fortgelassen. Die unabdingbare Vorvermischung vor

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der Kristall.!.;, b. on eifu^- dann, indem man die beiden Flüssig-

keitsstrahlen auf dieselbe Stelle der schrägen Ebene des Engpasses auftreffen läßt. Im übrigen ist die Arbeitsweise identisch wie in den Beispielen 5 und 7 beschrieben, und die Ergebnisse sind dieselben.

Beispiel 10
Stabilitätsvefsuche

Die Haltbarkeit von nach einem der vorstehenden Beispiele hergestelltemNatriumcarbonat-hydroperoxydat wurde an Proben im Trockenschrank bei 50 C untersucht. Nach einem Monat beträgt der Verlust an aktivem Sauerstoff nur 2,5 bis 3»5 $, während die nicht stabilisierten oder schlecht geschützten Percarbonate nach bekannter Herstellungsweise laufend 10 bis 20 "ja monatlich verlieren .

Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen zwischen folgenden Proben durchgeführt: Probe A eines Natriumcarbonat-hydroperoxydats wurde in der ¥eise hergestellt, daß man in Gegenwart eines inerten Salzes arbeitete, welches die Löslichkeit verminderte, während die Proben B und C und D aus gemäß der Erfindung hergestelltem Hydroperoxydat bestanden; die Ergebnisse befinden sich in der folgenden Tabelle

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Trockenstabilität - Trockenschrank bei 5O°C

Versuche Verlust in $ Dauer des

aktivem Sauerstoff Versuches

A 3,5 30 Tage

B .3,2 35 Tage

C 3,^5 35 Tage

D 2,9 35 Tage

Das Verfallen nach der Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Tochnik insbesondere dadurch, dnü es in Abwesenheit eines inerten Salzes durchgeführt wird. Die vorgebildeten Percarbonatkristalle werden nur als Impfmittel bei diskontinuierlicher Durchführung zugesetzt und sind außerdem für die Umsetzung entbehrlich. Bei dem kontinuierlichen Verfahren dagegen werden die Impfkristalle unmittelbar erzeugt und es wird kein Salz zugesetzt.

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Claims (6)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von haltbarem Natriumcarbonat-hydroperoxydat der Formel 2Na₂CO-. 3H„0₂ durch Behandlung einer Natriumcarbonatlösung mit wässrigem Wasserstoffperoxyd unter Zusatz eines Salzes, dadurch gekenn-

eine
zeichnet, daß man/Natriumearbonatlösung von einer Temperatur

zwischen etwa 30 und 40°C und einer Konzentration nahe der Sättigung bei der betreffenden Temperatur, die zuvor durch Neutralisierung des darin enthaltenen Natriumbicarbonats mit einem Ätznatronübeifchiß bis zu etwa 50 Mol-$ der für die Neutralisation erforderlichen Menge, anschließendem Zusatz eines löslichen Magnesium-, C dc ium- oder Zinksalzes in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 3 Mol-$ der gelösten Natriumcarbonatmenge und Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages gereinigt worden ist, mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlosung einer Konzentration zwischen 30 und 90 Gew.-# in Berührung bringt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Gegenwart der Wasserstoffperoxydlösung eingesetzte, gereinig-

» ο

te Natriumcarbonatlösung eine Temperatur von etwa 35 C hat.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der angewandte Ätznatronüberschuß etwa 20 # der für die Neutralisation erforderlichen Menge und die angewandte Menge des löslichen Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes ungefähr 0,5 $ der in Lösung gebrachten Natriumcarbonatmenge beträgt.

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4.)" Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Mengen Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxyd derart gewählt sind, daß das Molverhältnis ELO^NapCO» zwischen 1 und 2 liegt.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von H^O :Na₂C0„ zwischen 1,3 und 1,5 liegt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete NatriumcarboncLt-hydroperoxydat nr.cli Abkühlung o.er Mischung bis auf eine Temperatur nahe 10 C abgetrennt wird.

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