DE1172256B - Verfahren zum Regenerieren hochsiedender Loesungsmittel nach dem Gebrauch bei der Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1172256

Aktenzeichen: F 21664IV b /12 ο

Anmeldetag: 14. November 1956

Auslegetag: 18. Juni 1964

Bekanntlich kann man Isocyanate herstellen, indem man unter bestimmten Bedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittels Phosgen auf Stoffe mit Aminogruppen oder deren Salze einwirken läßt.

Findet die Reaktion in einem Lösungsmittel statt, dessen Siedepunkt höher als der des betreffenden Isocyanats ist, so geschieht die Abtrennung des Isocyanats durch fraktionierte Destillation, wobei das Isocyanat als Kopfprodukt abgetrennt wird, während die hochsiedende Fraktion im unteren Teil der Kolonne das gesamte Lösungsmittel enthält, in dem sich Verunreinigungen befinden, von denen einige noch Isocyanatgruppen enthalten. Dieses Lösungsmittel kann im allgemeinen nicht wieder ohne weiteres zur Herstellung von Isocyanaten verwendet werden; das einzige gegenwärtig angewandte Verfahren zur Regenerierung bestand bisher darin, das Lösungsmittel vor neuerlicher Anwendung zu destillieren. Dieses Verfahren ist jedoch insofern kostspielig, als die Destillation unter erhöhtem Vakuum erfolgen muß und man einen Teil des Lösungsmittels verliert, da man nicht bis zur Trokkene destillieren kann, ohne die Apparatur zu verschmutzen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Regenerieren hochsiedender Lösungsmittel nach dem Gebrauch bei der Herstellung von Isocyanaten durch Einwirkung von Phosgen auf Amine oder deren Salze, wobei die hochsiedenden Lösungsmittel bei der Abtrennung der Isocyanate durch fraktionierte Destillation zurückbleiben; durch die Erfindung sollen die Unzulänglichkeiten des erwähnten bekannten Regenerierungsverfahrens beseitigt werden und insbesondere eine weniger kostspielige Regenerierung des gebrauchten Lösungsmittels ermöglicht werden.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß diese gebrauchten Lösungsmittel längere Zeit auf Temperaturen der Größenordnung von 150 bis 200° C erhitzt und hierauf die ausgefällten Verunreinigungen nach bekannten Verfahren abgetrennt werden.

Die länger dauernde Erhitzung des gebrauchten Lösungsmittels auf höhere Temperaturen bewirkt eine Ausfällung der Verunreinigungen derart, daß nach Abkühlung das Lösungsmittel in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden kann; das abgetrennte Lösungsmittel enthält praktisch keine Stoffe mit freien Isocyanatgruppen (Anteil geringer als 1%); das gereinigte Lösungsmittel kann dann wieder in das Verfahren eingesetzt werden. In dieser Verfahren zum Regenerieren hochsiedender
Lösungsmittel nach dem Gebrauch bei der
Herstellung von Isocyanaten

Anmelder:

Societe Toulousaine de Produits Chimiques

»Tolochmie«, Societe anonyme, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,

München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

Jacques Boileau,

Jean Vaganay,

Aime Brulat, Sorgues, Vaucluse,

Bernard Regnault, Marseille,

Simone Wevert, Paris (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 14. November 1955 (702 506)

Weise kann beispielshalber bei der Verwendung von Butylphthalat oder von Octylphthalat als Lösungsmittel bei der Herstellung beispielsweise von Toluylendiisocyanat vorgegangen werden.

In bestimmten Fällen besonders hartnäckiger Verunreinigungen kann deren Ausfällung mittels der bloßen Wärmebehandlung gemäß der Erfindung Schwierigkeiten bereiten; es kann zu einer Erhöhung der Viskosität des Lösungsmittels kommen; in manchen Fällen bildet sich auch eine kolloidale Ausfällung, die auf der erhitzten Wandung des Rezipienten eine harte Kruste hervorruft.

Gemäß der Erfindung verbindet man dann die thermische Behandlung mit der Wirkung eines Zusatzes einer kleinen Menge eines Hilfsmittels, der aus einem Stoff mit aktivem Wasserstoff besteht, welcher mit den im Lösungsmittel verbliebenen Isocyanatgruppen reagieren kann. Die dabei gebildeten Verbindungen sind im allgemeinen tatsächlich in dem verwendeten schweren Lösungsmittel schwer löslich, und man trennt sie wie im vorhergehenden Fall durch Filtrieren oder Zentrifugieren ab, worauf

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man des weiteren gegebenenfaHs einen eventuellen Überschuß an dem zu Beginn zugefügten Hilfsmittel, das aktiven Wasserstoff enthält, beseitigt, vorzugsweise durch Abdestillieren.

Unter den zur Anwendung in Frage kommenden Hilfsmitteln seien Stoffe genannt, die eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten: Wasser, Säuren und Basen, Alkohole und Amine; indessen hydrolysieren die Mineralsäuren und Metallhydroxyde möglicherweise das Lösungsmittel und sind deshalb nicht zu empfehlen. Wasser allein bereitet andererseits gewisse praktische Schwierigkeiten, weil es im allgemeinen mit dem Lösungsmittel nicht mischbar ist, wenn dieses ein Ester, beispielsweise ein Phthalat ist. Man muß es dann unter kräftigem Umrühren einführen, um es gut zu dispergieren. Demgegenüber zeigen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, und Stoffe mit Aminogruppen, wie Ammoniak, die Methylamine, Anilin befriedigende Resultate; man kann sogar Mischungen dieser Stoffe, insbesondere wäßrige Lösungen verwenden, beispielsweise Methanol in Wasser gelöst.

Die Menge des anzuwendenden Hilfsmittels hängt von der Menge der — NCO-Gruppen ab, die zerstört werden sollen, wobei man natürlich einen molekularen Überschuß bezüglich der Zahl der vorliegenden NCO-Gruppen benötigt, der durch Wirtschaftlichkeitserwägungen begrenzt ist, da er nachträglich wieder beseitigt werden muß. So wird man häufig vorzugsweise ein molares Verhältnis der Gruppen mit aktivem Wasserstoff zu NCO-Gruppen in der Größenordnung von 2 :1 verwenden.

Das Hilfsmittel würde auch bei kalter Anwendung reagieren, jedoch häufig erst in einer zu langen Zeit infolge der schwachen Konzentration der Reaktanten. In der Praxis wird man daher diese Reaktion durch Erhitzung während einiger Stunden beschleunigen; beispielsweise kann man unter Rückfluß bis zum Verschwinden der NCO-Gruppen, das analytisch festgestellt wird, erhitzen, dann den Überschuß an Hilfsmittel durch Destillation beseitigen, abkühlen lassen und filtrieren.

Es schien, daß die Natur des Hilfsmittels einen gewissen Einfluß auf die physikalische Form des Niederschlags hat; in bestimmten Fällen sind die erhaltenen Niederschläge nur schwer abzufiltrieren; andererseits wurde festgestellt, daß die Verwendung von Hilfsmitteln unter Zusatz an Wasser die Bildung eines verhältnismäßig groben und leicht filtrierbaren Niederschlags bewirkt.

Nach dem Filtrieren weist das Lösungsmittel häufig eine sehr tiefe Farbe auf. In den meisten Fällen kann es in dieser Form verwendet und mehrere Male angewandt werden; es kann jedoch angezeigt sein, die Ausscheidung der in dem Lösungsmittel gelösten Verunreinigungen zu verbessern und das Lösungsmittel zu klären. Dies kann gemäß der Erfindung durch Zugabe von Aktivkohle oder von Bleicherden erzielt werden.

Die Behandlung mit Aktivkohle oder mit Bleicherde ist zum Entfärben von Flüssigkeiten an sich bekannt; in dem besonderen Fall der Erfindung hat sie jedoch die nicht ohne weiteres vorhersehbare Wirkung, in gleicher Weise sehr stark den Anteil an verbliebenen Isocyanaten zu verringern, beispielsweise bei der Herstellung von Monoisocyanaten. Auch diese Behandlung erfolgt in der Wärme. In einigen Fällen reicht die Behandlung mit Aktivkohle oder Bleicherden in der Wärme für sich allein aus; in den meisten Fällen muß jedoch zusätzlich auch die zuvor beschriebene Behandlung mit einem Hilfsmittel vorgenommen werden.

Es sei noch erwähnt, daß bei Anwendung eines der genannten Hilfsmittel bzw. von Aktivkohle oder Bleicherden die gewünschte Ausfällung häufig auch schon bei Temperaturen unter 150° C erreicht wird.

Diese Behandlungen brauchen nur auf einen Teil des zur Wiederverwendung kommenden Lösungsmittels angewandt zu werden, der sodann mit einem Anteil nicht behandelten Lösungsmittels vermischt wird, der so berechnet ist, daß der Anteil an rückständigen NCO-Gruppen auf einen für die Wiederverwendung annehmbaren Wert verringert wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel 1

In einen Behälter bringt man einen Ansatz von 180 g Butylphthalat und 240 g Phosgen; hierzu gießt man eine Lösung von 122 g Toluylendiamin in 596 g Butylphthalat bei einer Temperatur zwischen 0 und +5⁰C. Sodann erhitzt man auf 85° C, gibt nochmals 120 g Phosgen zu, leitet bei 115 bis 125° C während 2 Stunden Stickstoff zur sicheren Entgasung durch, sodann destilliert man unter Vakuum, wobei die Temperatur des Gefäßes allmählich von 140 auf 185° C gebracht wird. Gegen Ende der Destillation bildet sich ein Niederschlag, der sich mehr und mehr verdickt. Man beendet diese Destillation, sobald das Destillat 450 g, der flüssige Rückstand 480 g wiegt. Man filtriert ab und erhält einen Niederschlag, der nach dem Trocknen 15 g wiegt. Das Filtrat enthält noch 0,85% an NCO-Gruppen.

Man erhitzt das Filtrat während einer Stunde 30 Minuten auf 180 bis 200° C. Es bildet sich ein Niederschlag, der sich im Verlauf der Erwärmung verdickt: erhaltene Menge 7 g. Das Filtrat enthält dann nur noch 0,2% NCO-Gruppen.

Dieses neutrale Butylphthalat wurde noch in zwei weiteren aufeinanderfolgenden Prozessen verwendet, jeweils nach gleicher Behandlung und Filtration. Der Gehalt an NCO-Gruppen war nach der Behandlung auf 0,2 bis 0,4% gefallen.

Beispiel 2

Ein analoges Verfahren wird mit Äthylphthalat als Lösungsmittel an Stelle von Butylphthalat durchgeführt. Nach der Destillation des Isocyanats bleibt als Rückstand das Phthalat, das 2% NCO-Gruppen enthält.

Zu 100 g dieses Phthalats fügt man 2,5 g Anilin.

1. Man rührt 1 Stunde, ohne zu erhitzen. Der Anteil fällt auf 0,66 %.

2. Man rührt 1 Stunde bei 70° C. Der Anteil fällt auf 0,42%.

3. Man rührt 1 Stunde bei 120° C. Der Anteil fällt auf 0,12%.

4. Man rührt 1 Stunde bei 150⁰C. Der Anteil fällt auf 0 %.

Erhitzt man 100 g während einer Stunde zusammen mit 2,5 g Anilin direkt auf 150° C, ohne diese Zwischenstufen einzulegen, so erhält man nach Abkühlen und Filtrieren ein isocyanatfreies Lösungsmittel, das noch nach mehreren Wochen klar bleibt.

Beispiel 3

Behandlung von Äthylphthalat, das bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, verwendet wurde. Dieses Phthalat enthält ungefähr 4% NCO-Gruppen.

In einen Behälter von 220 1 bringt man 200 kg dieses Phthalate und 10 kg Äthanol mit 50% Wassergehalt. Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß, sodann destilliert man zuerst den Alkohol bei Normaldruck, dann das Wasser, sodann erhitzt man unter einem Vakuum von 60 mm während einer Stunde auf 140° C, um die letzten Spuren von Wasser zu entfernen. Man läßt abkühlen und filtriert. Das Phthalat enthält nur noch höchstens 0,04% NCO-Gruppen.

Die Filtration ist schwieriger und der Niederschlag feiner, wenn man absoluten Äthylalkohol unter den gleichen Bedingungen verwendet.

20 Beispiel 4

Behandlung von Äthylphthalat, das bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat verwendet wurde. In ein Rührwerk von 350 1 Fassungsvermögen bringt man 250 kg des zu behandelnden Phthalate, 2,5 kg Entfärbungskohle und 5 kg Bleicherde, hält alles 1 Stunde unter starkem Rühren auf 90° C und filtriert sodann warm in der Filtrierpresse.

Gehalt an NCO

vorher 1,4%

nachher 0,3 %

Die Farbe ändert sich von Tiefbraunrot in lichtes Strohgelb.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren hochsiedender Lösungsmittel nach dem Gebrauch bei der Herstellung von Isocyanaten durch Einwirkung von Phosgen auf Amine oder deren Salze, wobei die hochsiedenden Lösungsmittel bei der Abtrennung der Isocyanate durch fraktionierte Destillation zurückbleiben, dadurch gekennzeichnet, daß diese gebrauchten Lösungsmittel längere Zeit auf Temperaturen der Größenordnung von 150 bis 200° C erhitzt und hierauf die ausgefällten Verunreinigungen nach bekannten Verfahren abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungsmitteln eine kleine Menge eines aus einem Stoff mit aktivem Wasserstoff bestehenden Hilfsmittels oder eines Gemisches derartiger Hilfsmittel zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als dieses Hilfsmittel ein Alkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkohols oder eines Alkoholgemisches verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle oder Bleicherden zur Verbesserung der Abscheidung der Verunreinigungen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung eines der genannten Hilfsmittel die Ausfällung auch bei Temperaturen unter 150° C vorgenommen wird.

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Bundesdruckerei Berlin