DE1078119B - Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N'-cycloalkyl-p-phenylendiaminen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von N-Aryl-N'-cycloalkyl-p-phenylendiaminen und die Herstellung der entsprechenden Schiffschen Base als Zwischenprodukte. Die Erfindung betrifft besonders die Herstellung von N-Phenyl-N'-cyclohexylp-phenylendiamin.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N'-cycloalkyl-p-phenylendiaminen über die Umwandlung von N-Aryl-p-phenylendiaminen in N-Aryl-N'-cyclo^ alkyl-p-phenylendiamine in hohen Ausbeuten. Es sind bereits zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-p-phenylendiamin beschrieben worden, und dieses Zwischenprodukt ist deshalb leicht erhältlich (vgl. USA-Patentschrift 2 256 189 und deutsche Patentschrift 702 618). Es ist deshalb erwünscht, aus N-Phenyl-p-phenylendiamin und Cyclohexanon z. B. in hoher Ausbeute und eine Schiffsche Base herzustellen und diese ohne vorherige Reinigung zu reduzieren.

Die reduktive Alkylierung von p-Phenylendiamin ist bereits beschrieben worden. Entgegen den Feststellungen in der Patentliteratur, daß die reduktive Cycloalkylierung von N-Phenyl-p-phenylendiamin mit Cyclohexanon keine Schwierigkeiten bereitet, verläuft diese Umsetzung jedoch nicht zufriedenstellend. Die Ausbeuten waren bisher zu gering, um das Produkt wirtschaftlich verwerten zu können. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil die reduktive Cycloalkylierung von p-Phenylendiamin und von N - Cyclohexyl - ρ - phenylendiarain mit Cyclohexanon unter den bisher beschriebenen Bedingungen tatsächlich ein einfaches Verfahren darstellt. Dessen ungeachtet, war die reduktive Alkylierung von N-Phenylp-phenylendiamin bis zur Auffindung der hier beschriebenen wesentlichen Kombination der Reaktionsbedingungen wenig erfolgreich.

Die Reduktion der Schiffschen Base schließlich lieferte auch nur geringe Ausbeuten. Es wurde gefunden, daß die Schiffsche Base gegen Feuchtigkeit äußerst empfindlich ist. Diese Tatsache macht nicht nur die reduktive Cycloalkylierung unmöglich und erfordert die Cycloalkylierung und Reduktion in getrennten Stufen, sondern verlangt auch die Bildung der Schiffschen Base in sehr hohen Ausbeuten frei von Feuchtigkeit und Stammsubstanzen, wenn eine Isolierung und Reinigung vermieden werden soll. Deshalb muß die Bildung merklicher Mengen an Schiff scher Base und Wasser während der Hydrierung vermieden werden, wo ein Erhitzen unvermeid-Hch ist. Es wurde nun gefunden, daß beim Erhitzen von 1 Mol N-Phenyl-p-phenylendiamin mit mindestens 3, bevorzugt 4 Mol Cyclohexanon z. B. praktisch quantitative Ausbeuten an Schiff scher Base erhalten Verfahren zur Herstellung

von N-Aryl-N'-cycloalkyl-

p -phenylendiaminen

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Rusciike, Berlin-Fxiedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Carl B. Chapman, Nitro, W. Va. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

werden, die dann ohne vorherige Reinigung leicht reduziert werden kann, wenn das Wasser durch azeotrope Destillation während der Umsetzung entfernt wird. Unter diesen Bedingungen kann die Hydrierung in sehr hoher Konzentration durchgeführt werden, wodurch das Herstellungsverfahren wirtschaftlicher wird. Darüber hinaus verläuft die Hydrierung der Schiffschen Base auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels glatt, wobei das gebildete Produkt bei der Untersuchung kaum schlechter ist und von einem in einem Lösungsmittel hydriertem Material fast nicht unterschieden werden kann.

Wenn auch ein Lösungsmittel, so z. B. Benzol, gegebenenfalls zugesetzt werden kann, ist das überschüssige Cyclohexanon ein zufriedenstellendes Mittel für die azeotrope Destillation des gebildeten Reaktionswassers. Es ist nicht erforderlich, die Schiffsche Base beim Siedepunkt des Cyclohexanons unter Normaldruck herzustellen. Die Kondensation kann durch gelindes Erwärmen erreicht werden, so daß auch ein azeotropes Destillieren bei Unterdrücken möglich ist, wobei dieses Verfahren bevorzugt wird, weil dadurch Nebenreaktionen verringert werden und die Möglichkeit einer thermischen Zersetzung verringert wird. Die günstigste Reaktionstemperatur beträgt etwa 90⁰C, wobei der Druck so eingestellt wird, daß bei dieser Temperatur eine .azeotrope Destillation erfolgt. Obwohl sich die Schiffsche Base nicht destillieren läßt, ist sie innerhalb eines weiten Temperatur-

90? 767/425

bereichs beständig. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die sie bei deren Bildung bei Temperaturen oberhalb von 90⁰C begleiten, vergiften den Katalysator in der Hydrierungsstufe. Die Ausbeuten an hydriertem Produkt werden zwar wenig, doch merklich verringert, wenn die Temperatur, bei der die Schiffsche Base gebildet wird, von 90 auf 160° C erhöht wird.

' Unmittelbar nach einer praktisch quantitativen Überführung des Ausgangsmaterials in die Schiffsche ίο Base wird mit der Reduktion begonnen. Es wird bevorzugt, den größten Teil des überschüssigen Cyclohexanone abzudestillieren und ein anderes Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, Benzol oder Methylalkohol, zuzusetzen. Es kann auch alles Cyclohexanon durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt werden. Gegebenenfalls kann auch eine Lösung zum Fördern, Umpumpen oder Lagern hergestellt werden. Die Schiffsche Base kann mit Hilfe von Ameisensäure nach der Leukartschen Reaktion, wirtschaftlicher aber durch katalytische Reduktion über Nickel reduziert werden. Die unten angegebenen Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile N - Phenyl - ρ - phenylendiamin (0,27 Mol; Schmelzpunkt 75° C, Siedepunkt Kp.₁=179 bis 181° C) und 200 Gewichtsteile Benzol werden in ein gläsernes oder mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gebracht, das mit Thermometer, Rührer, einer Vorlage für Wasser, einem Kühler und einem zu einer Vakuumpumpe führenden Auslaß versehen ist. Zu der Benzollösung werden 82 Gewichtsteile (0,83 Mol) Cyclohexanon gegeben, worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. In der Vorlage beginnt sich Wasser zu sammeln, wenn die Kolbentemperatur etwa 84° C erreicht. Das Erhitzen und Rühren wird 2,8 Stunden bei 88 bis 89° C fortgesetzt, wobei etwa 90% des bei einer quantitativen Umsetzung entstehenden Wassers in der Vorlage aufgefangen werden. Wahrscheinlich wird etwas Wasser in der Anlage zurückgehalten, denn es konnte durch Zugeben von Wasser zu der trockenen Schiffschen Base und anschließendes Hydrieren gezeigt werden, daß durch 5 bzw. 10% eines Mols Wasser je Mol der Base die Ausbeute an hydriertem Produkt um etwa 8 bzw. 18% verringert wird.

Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Autoklav übergeführt, worauf 4,1 Gewichtsteile eines Nickelkatalysators, der aus Nickelformiat hergestellt worden ist, zugesetzt werden und der Autoklav einige Male mit Wasserstoff bei einem Druck von 7 kg/cm² ausgespült wird. Der Wasserstoffdruck wird dann auf 21 kg/cm² erhöht, worauf das Reaktionsgemisch gerührt und auf 130⁰C erhitzt wird. Die Umsetzung wird bei 130 bis 150⁰C etwa 1,5 Stunden fortgesetzt. Der Inhalt des Autoklavs wird dann zwecks Entfernung des Katalysators in der Hitze filtriert. Nach dem Abkühlen kristallisiert der größte Teil des Produkts aus der Lösung aus, worauf dieses durch Filtrieren abgetrennt wird. Das Benzol wird aus dem Filtrat durch Destillieren entfernt, worauf der Rückstand zwecks Entfernung weiterer flüchtiger Bestandteile der Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Das verbleibende feste Produkt wird aus Heptan umkristallisiert. Dabei wird in 96"Yoiger Ausbeute N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 117° C erhalten.

Die Reaktionsgeschwindigkeit in der ersten Stufe des Verfahrens wird merklich erhöht, wenn das Cyclohexanonverhältnis aus 4 Mol je Mol Amin erhöht wird, wobei jedoch eine weitere Erhöhung kein günstiges Ergebnis zur Folge hat.

Beispiel 2

73 Gewichtsteile (0,4 Mol) N-Phenyl-p-phenylendiamin und 155 Gewichtsteile (1,58 Mol) Cyclohexanon werden in ein wie oben beschriebenes gläsernes oder mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gebracht. 13 Gewichtsteile (0,13 Mol) Cyclohexan werden zusätzlich an der Auslaß sei te der Wasservorlage zugesetzt. Die zu der Pumpe führende Leitung führt durch eine mit Trockeneis—Aceton gekühlte Vorlage.

Das Reaktionsgemisch wird auf 85° C erhitzt und der Druck in der Anlage auf 135 mm Hg verringert, wodurch das Gemisch am Rückflußkühler zum Sieden gebracht wird. Die zunächst sehr schnelle Bildung von Wasser verlangsamt sich, bis nach etwa 60 Minuten die theoretische Wassermenge aufgefangen worden ist, worauf kein weiteres Wasser in der Rückflußanlage beobachtet wird. Während die Temperatur auf etwa 80 bis 85° C gehalten wird, wird der Druck allmählich auf 48 mm Hg verringert. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann 81 Teile Cyclohexanon (70% der überschüssigen Beschickung) bei einer Temperatur von 78 bis 80° C und unter einem Druck von 40 bis 50 mm Hg abdestilliert.

Die nach dem obigen Verfahren erhaltene 75 gewichtsprozentige Lösung der Schiffschen Base in Cyclohexanon wird dann in einen Autoklav gebracht und zwecks Herstellung einer 50%igen Lösung der Schiffschen Base in einem gemischten Lösungsmittel mit 70 Gewichtsteilen Benzol verdünnt, worauf 5,0 Teile feuchtigkeitsfreies Raney-Nickel zugesetzt werden. Der Autoklav wird zweimal mit Wasserstoff unter einem Druck von 7 kg/cm² ausgespült, worauf der Inhalt auf 135° C erhitzt wird. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt innerhalb von 45 Minuten bei 135 bis 15O⁰C.

Der Autoklav wird auf 40 bis 50° C abgekühlt und dann geöffnet, worauf die Lösung zwecks Entfernung des Katalysators filtriert wird. Das Benzol wird durch Abdestillieren und die hochsiedenden flüchtigen Bestandteile werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der in Wasser, dispergierte verbleibende dunkle Rückstand wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Die Ausbeute an N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin beträgt 95 %.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Verwendung von destilliertem N-Phenyl-p-phenylendiamin nicht erforderlich ist. Das bei der katalytischen Reduktion von 4-Nitrosodiphenylamin erhaltene rohe Reaktionsprodukt reagiert zufriedenstellend. Nach Abtrennen des Katalysators durch Filtrieren und nach Entfernen des Lösungsmittels, des bei der Umsetzung gebildeten Wassers und von anderen destillierbaren Bestandteilen aus dem Filtrat kann der, robuste Rückstand direkt in das Anil übergeführt werden.

Beispiel 3

Zu 72,9 Gewichtsteilen des wie oben beschrieben erhaltenen rohen N-Phenyl-p-phenylendiamins werden z. B. 156 Gewichtsteile Cyclohexanon zugesetzt. Das umgerührte Gemisch wird auf eine Kolbentemperatur von etwa 50 bis 60° C erhitzt (oder abgekühlt). Der Druck wird dann auf etwa 200 mm Hg verringert, worauf das Gemisch bis zu beginnendem Sieden am Rückflußkühler erwärmt wird (Kolbentemperatur

etwa 80° C, Kopftemperatur etwa 62° C). Das Erhitzen wird dann eingestellt und das Sieden am Rückflußkühler durch langsames Verringern des Druckes aufrechterhalten. Das Kondensat besteht aus dem azeotropen Gemisch von Cyclohexanon und Wasser. Die untere Wasserschicht wird aufgefangen, während die Ketonschicht zurückgeführt wird. Während des Abziehens des Wassers wird der Druck bis auf 50 mm Hg verringert.

Wenn das gesamte bei der Umsetzung gebildete Wasser aufgefangen worden ist, was sich durch gleichbleibende Kolben- und Kopftemperaturen und eine sehr langsame oder aber völlig fehlende Wasserbildung zu erkennen gibt (Umsetzungszeit etwa 50 bis 60 Minuten von Beginn der Wasserentfernung), wird das überschüssige Cyclohexanon abgezogen, bis bei 20 mm Hg die Kolbentemperatur 150° C beträgt. Das gewonnene Keton, etwa 100 % des verwendeten Überschusses, wird bei dem nächsten Ansatz wieder verwendet.

Das Gewicht des rohen Anils entspricht etwa 105 Gewichtsteilen. Es wird dann 2-Propanol oder 1-Butanol in gleicher Gewichtsmenge zugesetzt und die Lösung zusammen mit Raney-Nickel, das durch Waschen mit 2-Propanol von Wasser befreit worden war, in einen Autoklav gebracht. Die Katalysatorbeschickung beträgt 4 %, auf das Gewicht der Schiffschen Base bezogen, und 4,2 Teile, auf das Trockengewicht bezogen.

Der Autoklav wird mit Wasserstoff ausgespült, auf einen Wasserstoffdruck von 60 kg/cm² gebracht, worauf mit dem Rühren begonnen und der Autoklav erhitzt wird. Bei etwa 100° C erfolgt eine geringe Wasserstoffaufnahme, der größere Teil der Umsetzung erfolgt jedoch bei etwa 140° C. Bis zum Aufhören der Wasserstoffaufnahme wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 150° C gehalten. Es wird dann auf 150° C gehalten, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen. Der Inhalt des Autoklavs wird dann auf 90° C abgekühlt, der Autoklav geöffnet und der Inhalt zwecks Entfernung des Katalysators nitriert. Der Filterkuchen wird mit 2-Propanol gewaschen und bis zur Rückführung zu dem Autoklav feucht gehalten oder vorübergehend unter 2-Propanol gelagert. Um eine Abscheidung des Produkts zu verhüten, sollte der Autoklavinhalt heiß filtriert werden.

Das filtrierte Produkt wird destilliert, um das Lösungsmittel und geringe Mengen an höhersiedendem Material zu entfernen. Der Hauptteil des 2-Propanols wird bei Normaldruck entfernt. Wenn die KoI-bentemperatur auf etwa 125° C gestiegen ist, wird durch allmähliches Anlegen eines Vakuums von etwa 20O¹ mm Hg der größte Teil des restlichen Alkohols entfernt. Die Destillation wird bis zu einer Kolbentemperatur von 150° C bei 20 mm Hg fortgesetzt. Der Kolbenrückstand besteht aus etwa 100 Gewichtsteilen N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von etwa 105° C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere alicyclische Ketone, wie Cyclopentanon und niedere Alkylcyclohexanone, verwendet werden, vorausgesetzt, daß mindestens eine o-Stellung unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Alkylcyclohexanone sind o-Methylcyclohexanon, p-Methylcyclohexanon, m-Methylcyclohexanon, 2,4-Dimethylcyclohexanon, 3,5-Dimethylcyclohexanon und 2,4,5-Trimethylcyclohexanon. Es können auch andere N-Aryl-p-phenylendiamine verwendet werden, so z. B. N-Naphthyl-p-phenylendiamin. Gewöhnlich ist bei der Umsetzung Cyclopentanon viel träger als Cyclohexanon, nach dem hier beschriebenen Verfahren ist es jedoch möglich, das bisher unbekannte N-Cyclopentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin herzustellen.

Beispiel 4

46 Gewichtsteile N-Phenyl-p-phenylendiamin (Schmelzpunkt 75° C, Siedepunkt Kp₁₁ = ^ bis 181° C) und 84 Gewichtsteile Cyclopentanon werden in ein gläsernes oder mit Glas ausgekleidetes Umsetzungsgefäß gebracht, das mit Thermometer, Rührer, einer Wasservorlage, einem Kühler und einem zu einer Vakuumpumpe führenden Auslaß ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 95 bis 100° C erhitzt, worauf der Druck in der Anlage verringert wird, um das Sieden am Rückflußkühler bei dieser Temperatur einzuleiten. Das Kondensat besteht aus einem azeotropen Gemisch von Wasser und Cyclopentanon. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die theoretische Wassermenge in der Vorlage aufgefangen worden ist. Das überschüssige Cyclopentanon wird dann unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf eine gleiche Gewichtsmenge 2-Propanol zugesetzt und die Lösung zusammen mit 5 Teilen trocknem Raney-Nickel als Katalysator in einen Autoklav übergeführt wird. Der Autoklav wird zweimal mit Wasserstoff ausgespült, worauf der Inhalt unter einem Wasserstoffdruck von 35 kg/cm² auf 135° C erhitzt wird. Bei einer Temperatur von 135 bis 155° C erfolgt die Wasserstoffaufnahme innerhalb von etwa 50 Minuten. Das Umsetzungsgemisch wird abgekühlt und filtriert, worauf das Produkt aus der Lösung auskristallisiert wird. Das Produkt, N-Cyclopentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, ist eine feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 77° C und enthält — im Vergleich zu dem aus der Summenformel C₁₇H₂₀N₂ berechneten theoretischen Stickstoffgehalt von 5,52% — 5,54% Stickstoff. Diese Verbindung ist ein wirksameres Alterungsschutzmittel für Kautschuk als C-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N'-Cycloalkyl-p-phenylendiaminen durch Reaktion eines N-Aryl-p-phenylendiamins mit einem Cycloalkanon und katalytische Reduktion der erhaltenen Schiffschen Base mit Raney-Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines N-Aryl-p-phenylendiamins mit mindestens 3 Mol, vorteilhaft 4 Mol, eines alicyclischen Ketons erhitzt und das bei der Umsetzung gebildete Wasser fortlaufend aus dem Umsetzungsgemisch, zweckmäßig durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck, entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol N-Phenyl-p-phenylendiamin mit mindestens 3 Mol Cyclohexanon erhitzt wird.

© 90J 767/425 3.60