-
Verfahren zur Reinigung von Alkoholen Durch Synthese, durch Gärung
oder durch Holzverkohlung gewonnene aliphatische Alkohole enthalten häufig Carbonylverbindungen,
wie Aldehyde oder Ketone, die infolge ihrer chemischen Reaktionsfähigkeit und ihres
unangenehmen "Geruchs die Verwendbarkeit der Alkohole stark beschränken. Diese Verunreinigungen
sind durch einfache Destillation nicht abtrennbar. Man hat nun u. ä. schön vorgeschlagen,
die Alkohole in Gegenwart von Aminen, z. B. Anilin, gegebenenfalls in Gegenwart
geringer Mengen Mineralsäure, zu destillieren,, wobei die Aldehyde .und Ketone in
höher siedende Produkte übergeführt werden, so daß der reine Alkohol sich nunmehr.
durch Destillation abtrennen läßt. Dieses Verfahren ist jedoch nur dann anwendbar,
wenn die Alkohole wasserfrei oder hochkonzentriert -sind. Bei Anwesenheit größerer
Wassermengen in dem Ausgangsprodukt gelingt es aber bei. dieser Arbeitsweise auch
unter sorgfältigster Rektifikation nicht, Produkte zu. erhalten, die frei von Carbonylverbindungen
sind.
-
Es wurde nun gefunden, daß man reine Alkohole auch aus -ihren -größere
Mengen Wasser enthaltenden, durch- Carbönylverbindungen verunreinigten Lösungen
oder Gemischen in einfacher Weise erhält, wenn man diese Lösungen u. dgl. mit primären
Aminen bei einer wesentlich über dem Siedepunkt des zu reinigenden Alkohols liegenden
Temperatur bei erhöhtem Druck in flüssigem Zustand- behandelt.-Das Verhältnis von
Wasser zu Altrohöl, das.indem Ausgangsgemisch vorliegt, ist hierbei
ohne
Einfiuß auf die Wirksamkeit der Reinigung. Ebenso kann der Gehalt des zu reinigenden
wäßrigen Alkohols an Carbonyl.-verbindungen beliebig hoch sein.
-
In den meisten Fällen wird es sich darum, handeln; aus Methyl- bzw.
Äthylalkohol-Wasser-Gemischen die darin enthaltenen Car= bonylverbindungen zu entfernen,
doch können auch wasserhaltige höhere Alkohole, wie PropyI-, Isopropyl- und Isobutylalkohol;
nach diesem Verfahren gereinigt werden.
-
Besonders zweckmäßig verwendet man höher siedende Amine, wie Isohexyl-,
Isoheptyl-oder Oktylamin, oder auch-noch höher siedende Amine, wie das Dodecylamin,
da diese in Form ihrer Umsetzungsprodukte finit den Carbonylverbindungen weitgehend
in Alkohol-Wasser-Gemischen unlöslich sind und daraus gleichzeitig mit der Hauptmenge
des nicht umger setzten Amins als spezifisch leichtere Schicht abgetrennt und dann
aufgearbeitet werden können. Die Reinigung kann'bei Temperaturen bis über 200.°
vorgenommen werden, am günstigsten arbeitet man jedoch bei 17o bis igo°.
-
Das Verfahren kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man den
rohen wäßrigen Alkohol mit einem überschuß an Amin versetzt und, vorteilhaft nach
Abtrennung der sich hierbei gegebenenfalls abscheidenden spezifisch leichteren Schicht,
die das aus. dem Amin mit einem Teil der vorhandenen Carbonylverbindungen gebildete
Reaktionsprodukt enthält, in einem reichlich angefüllten druckfesten Behälter die
erforderliche Zeit, im Durchschnitt 3o bis 6o Minuten lang, auf die erwähnte Temperatur
erhitzt und anschließend bei gewöhnlichem Druck rektifizierend destilliert.
-
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Amin und =den
wasserhaltigen Alkohol getrennt und fortlaufend unter einem Druck, bei dem die Umsetzung
noch in flüssiger Phase stattfindet, in ein auf die angegebene Temperatur erhitztes
Druckgefäß einzuführen und dann unmittelbar in eine Destillierkolonne zu entspannen.
-In jedem. Falle erhält man nach der Destillation der auf diese Weise behandeltenwasserhältigen
Rohalkohole ein Destillat, in dem auch mit empfindlichen Reagenzien; wie m-Phenylendiaminchlorhydrat,
keine Aldehyde mehr nachweisbar sind. Beispiel 1 38oo Gewichtsteile eines -Methanol-Wasser-Gemisches
vom, spei: -Gewicht 0,950 und mit einem. Aldehydgehalt von o,8o/o, berechnet
als Butyraldehyd, wie es bei der Aufarbeitung eines durch katalytische Reduktion
von Kohlenoxyd unter Druck erhaltenen Rohproduktes entsteht, werden mit Zoo Gewichtsteilen
i-Hexylamin 15 Minuten lang ' geschüttelt.. Man läßt dann stehen, bis eine Schichtenbildung
eingetreten ist. (Aus der spezifisch leichteren Schicht kann man durch ,Destillation
aus saurer Lösung ein zur Hauptsache aus Isobutyraldehyd bestehendes Aldehydgemisch
erhalten.) Die sich bildende untere Schicht wird im Druckgefäß im Verlauf von 2
Stunden auf i 8o' erhitzt. Nach dem Erkalten hat sich die vorher einheitliche Lösung
wiederum in zwei Schichten geschieden. Die spezifisch leichtere Schicht enthält
die Verunreinigungen in Form der unlöslichen Aminumsetzungsprodukte. Die untere
Schicht liefert bei der rektifizierenden Destillation 75o Gewichtsteile eines Methylalkohols,
der sich mit i %iger m-Phenylendiaminchlorhydratlösung nicht , mehr gelb färbt.
Beispiel z 38oo Gewichtsteile des in Beispiels verwendeten Methanol-Wasser-Gemisches
werden mit i oo Gewichtsteilen i-Hexylamüi geschüttelt. Nach Schichtentrennung wird
die untere Schicht unter einem Stickstoffdruck von ioo atü kontinuierlich in ein
auf i8o° erhitztes und mit Füllkörpern ausgestattetes Rohr eingepreßt. Das Umsetzungsprodukt
wird nach Entspannung auf gewöhnlichen Druck rektifizierend destilliert. Man erhält
76o Gewichtsteile. eines vollständig aldehydfreien Methanols. Beispiel 3 38oo Gewichtsteile
eines aus dem synthetisch erhaltenen Rohprodukt gewonnenen Methanol-Wasser-Gemische's
vom spez. Gewicht 0,939 und mit einem Aldehydgehalt von z,1=3 %, berechnet
als Butyraldehyd, werden mit 276 Gewichtsteilen i-Heptylamin versetzt und ohne Trennung
der gebildeten Schichten im Druckgefäß im. .Verlauf von 2 Stunden auf 18o° erhitzt.
Beim Abkühlen auf Raumtemperatur tritt Schichtenbildung ein. Die obere Schicht wird
abgetrennt und aus -der unteren durch rektifizierende Destillation vollkommen aldehydfreies
Methanol erhalten. Beispiel q.
-
Das inz. Beispiel 3 benutzte rohe Methanol-Wasser-Gemisch und das
i-Heptylamin werden getrennt in ein auf 18o° erwärmtes und unter einem Druck von
30 atü stehendes, mit Ringen gefülltes Reaktionsrohr eingedrückt. Aus dem
das Reaktionsrohr verlassenden Umsetzungsgemisch erhält man durch rektifizierende
Destillation aldehydfreien Methylalkohol. :_
Beispiel 5 4ooo Gewichtsteile
eines bei der Synthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenen n-Propylalkohol-Wasser-Gemisches
vom spei. Gewicht 0,9q:0 mit einem Aldehydgehalt-von I,4 %, berechnet als Amylaldehyd,
werden mit 25o Gewichtsteilen Isooctylamin. versetzt und im Druckgefäß 30 Minuten
lang auf i80° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die obere Schicht abgetrennt und die
untere Schicht rektifizierend destilliert.
-
Das erhaltene Destillat ist vollkommen aldellydfrei.