CN102781897B - 羟基丙酮或丙二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备羟基丙酮或1,2-丙二醇的方法。更具体地，本发明涉及通过甘油来制备羟基丙酮或1,2-丙二醇的方法。另外，所述方法是通过金属催化剂催化的，这导致对于甘油转化成羟基丙酮（丙酮醇）或1,2-丙二醇（1,2-PG）80%至100%的选择性。

Description

羟基丙酮或丙二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备羟基丙酮或丙二醇的方法。更具体地，本发明涉及通过甘油来制备羟基丙酮或1,2-丙二醇的方法。另外，所述方法是通过金属催化剂催化的，这导致对于甘油转化成羟基丙酮（丙酮醇）或1,2-丙二醇（1,2-PG）80%至100%的选择性。
背景技术
众所周知，甘油的氢解涉及首先脱水生成丙酮醇，接着将它氢化生成1,2-丙二醇（1,2-PG）。在直接氢化路线中，这些步骤一起进行，然而，脱水步骤并不需要氢，而且这两个步骤的动力学也并不相同而且形成数种副产物。这是单步氢化路线的主要缺点。
标题为“Methodofproducingloweralcoholsfromglycerol（由甘油生产低级醇的方法）”的WO/2005/095536以及MohanprasadA.Dasari所著的标题为“Catalyticconversionofglycerolandsugaralcoholstovalue-addedproducts（甘油和糖醇催化转化为高附加值产品）”的论文，标题为“Dehydrationofglyceroltoacetolviacatalyticreactivedistillation（通过催化反应精馏将甘油脱氢成丙酮醇）”的第4章公开了在水存在下，使用包括铜、镍、氧化铝以及其他物质的金属催化剂，从甘油制备较纯的羟基丙酮，但是所述方法对于羟基丙酮的选择性仅达到65%。
在MasakiAkiyama，RyojiTakahashi，TakayoshiHara，KanichiroInui以及MasahiroYokota所著的文章“Vapor-phasereactionofpolyolsovercoppercatalysts（多元醇在铜催化剂上的气相反应）”公开了三元醇和二元醇在铜金属催化剂上的气相反应。三元醇，例如1,2,3-丙三醇（甘油）以及1,2,3-和1,2,4-丁三醇，脱水成相应的羟基酮，而1,2-丙二醇脱氢生成羟基丙酮。负载的铜以及纯铜金属是在惰性条件下将甘油脱水生成羟基丙酮的有效催化剂。在氮气环境压力下以及在250℃下，氧化铝-负载的铜显示具有>90mol%羟基丙酮选择性的最高催化活性。
从现有技术检索结果可以清楚的是，迄今尚未成功地尝试将甘油液相选择性脱水生成羟基丙酮导致对于羟基丙酮100%的选择性。另外，尚没有记载在水存在下甘油脱水对于通过甘油选择性脱水的羟基丙酮达到100%的选择性。
发明内容
本发明的主要目的是提供通过甘油来制备羟基丙酮以及1,2-丙二醇的方法。
本发明的又另一个目的是提供通过将甘油脱水来制备羟基丙酮的方法。
本发明的又另一个目的是提供通过将甘油氢化来制备1,2-丙二醇的方法。
本发明的又另一个目的是提供在选自Cu、Cr、Al、Ba、Mg、Zr、Zn、Si或它们组合的催化剂存在下，在一步法中，对于甘油转化成羟基丙酮或1,2丙二醇显示80%至100%选择性的制备方法。
因此，本发明涉及以80-100%的选择性将甘油转化成羟基丙酮或丙二醇的催化方法，所述方法包括以下步骤：a）以15-500范围内的摩尔比，将甘油、溶剂以及预先还原的催化剂装载到具有或不具有氢气的高压釜中，b）用氮气吹洗在步骤（a）中所得到的反应混合物，并且随后在300-1700rpm范围内的搅拌速度下，在180℃-240℃范围内将该混合物加热1-24小时，从而得到羟基丙酮或丙二醇以及c）通过分馏从在步骤（b）中所得到的反应混合物中分离羟基丙酮从而得到纯羟基丙酮，其中在溶剂存在下所述催化剂选自Cu、Cr、Al、Ba、Mg、Zr、Zn、Si或它们的组合。
在一个优选方面，所述方法包括在180-220℃的温度范围内，在环境氮气压力下，将含10-80wt%甘油，更优选地20-60wt%甘油的原料连同金属催化剂一起加热。用于上面方法的溶剂选自水、醇类，并且优选脂肪醇类，处于单独的或它们组合的形式。
本发明的另一个方面，使用20%CuCr2O4连同80%SiO2/Al2O3/沸石载体一起的催化剂组合物来将甘油选择性地转化成羟基丙酮。
又另一个方面，其中脱水产物（羟基丙酮）成为用于氢化以便选择性地生成1,2-丙二醇的起始化合物。
在本发明的又另一个方面，20%CuCr2O4连同80%SiO2/Al2O3/沸石载体一起的催化剂组合物用于将甘油选择性地转化成1,2-丙二醇。
在本发明的另一个方面，其中所述纳米结构的Cu、Al、Cr催化剂具有7-80nm，更优选地7-50nm之间范围内的粒径。
附图说明
图1：67%Cu、33%Cr催化剂的XRD图样。
图2：纳米50%Cu、50%Al催化剂的XRD图样。
图3：纳米50%Cu、50%Al催化剂的TEM图像。
图4：20%CuCr2O4/H-β沸石催化剂的XRD图样。
具体实施方式
虽然本发明可以容许各种修改以及替代形式，其具体方面已经通过实施例和曲线图的方式进行显示并且将在下面进行详细说明。然而应当理解的是并不旨在将本发明限于所公开的具体形式，而是相反地，本发明旨在涵盖落在如由随附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围内的所有修改、等效物，以及替代方案。
申请人希望指出的是绘制这些图仅是为了显示与理解本发明多个方面有关的那些具体细节，从而不使具有从在此所述的说明中获益的本领域普通技术应当容易清楚的细节的公开不清楚。
术语“包括”、“包括了”，或它们的任何其他变化，旨在涵盖非排他性包含，如此包括组分清单的方法、催化剂组合物不仅包括那些成分，而且可以包括未明确列出的或这种方法固有的其他组分。换言之，前面为“包括一种…”的系统或方法中的一个或多个元素，没有更多限制，不排除在该系统或方法中存在其他元素或另外的元素。
在下面本发明多个方面的详细说明中，参考了形成其一部分并且其中通过举例说明本发明可以实践的具体方面的方式显示的附图和照片。以足够详细的方式说明这些方面从而使本领域技术人员能够实践本发明，并且应当理解的是可以使用其他方面并且可以做出多种改变而不偏离本发明的范围。因此，下面说明不应以限制性含义理解，并且本发明的范围仅由随附的权利要求书定义。
因此，本发明涉及一种以80-100%的选择性将甘油转化成羟基丙酮或丙二醇的催化方法，所述方法包括以下步骤：a）以15-500范围内的摩尔比将甘油、溶剂以及预先还原的催化剂装载到具有或不具有氢气的高压釜中，b）用氮气吹洗在步骤（a）中所得到的反应混合物，接着在范围从300-1700rpm，更优选地在500-100rpm之间的搅拌速度下，在180℃-240℃，更优选地在200-220℃之间范围内将它加热1-24小时，更优选地在1-12小时之间，从而得到羟基丙酮或丙二醇，c）通过分馏从在步骤（b）所得到的反应混合物中分离羟基丙酮从而得到纯羟基丙酮。
本发明的一个方面，其中在步骤（a）中所述催化剂选自Cu、Cr、Al、Ba、Zn、Si、Zr、Mg或它们组合的组。
本发明的另一个方面，其中在步骤（a）中所述溶剂选自水、醇类，优选脂肪醇类，以单独地或它们组合的形式。
本发明的又另一个方面，其中在步骤（a）中所述催化剂可选地具有纳米尺寸。
本发明的又另一个方面，其中在步骤（a）中所述催化剂是可循环再用的。
本发明的又另一个方面，其中在作为溶剂的2-丙醇中具有50%Cu和Cr；30%Al；20%Zn的催化剂组合物以80%至100%的选择性生成羟基丙酮。
本发明的又另一个方面，其中在作为溶剂的2-丙醇中13%Cu;7%Cr;80%SiO2的催化剂组合物以100%的选择性生成羟基丙酮。
本发明的又另一个方面，其中在水中所述50%Cu;50%Al的纳米尺寸的催化剂组合物以95%至100%的选择性生成羟基丙酮，其中所述催化剂具有7至80nm，优选地7至13nm范围内的纳米尺寸。
本发明的又另一个方面，其中所述催化方法是液相进行的。
本发明的又另一个方面，其中所述方法是以分批或连续方式进行的。
本发明的又另一个方面，其中包括以对于1,2-丙二醇80-97%的选择性将甘油催化转化成1,2-丙二醇，所述催化剂选自纳米结构的Cu、Al、Cr以及负载的Cu-Cr和Pt，所述方法包括：a）用具有100至1500psi，更优选地在300-1000psi之间范围内压力的H2将甘油、溶剂以及催化剂的混合物加压，b）在300-1700rpm，优选地500-1000rpm范围内的搅拌速度下，在180℃至250℃范围内的温度下将步骤（a）的混合物加热1-9小时，从而得到1,2-丙二醇。
本发明的又另一个方面，其中所述载体选自，但不限于，氧化铝、二氧化硅、沸石以及活性炭。
本发明的又另一个方面，其中所述纳米结构的Cu、Al、Cr催化剂具有7-80nm范围内的粒径。
本发明的又另一个方面，其中所使用的甘油浓度在10%至80%，更优选地在20-60wt%之间的范围内。
本发明的又另一个方面，其中所述方法以分批或连续方式进行。
本发明的又另一个方面，其中所述催化剂是可循环再用的。
本发明的又另一个方面，其中对于甘油连续转化生成羟基丙酮和1,2-PG而言，催化剂寿命达到400h。
本发明的又另一个方面，其中包括以对于1,2-丙二醇至少50%的选择性将丙酮醇催化转化成1,2-丙二醇。
更具体地，本发明公开了通过选自Cu、Cr、Al、Ba、Zn、Si、或它们的组合的金属催化，以对于羟基丙酮80%至100%的选择性将甘油选择性脱水成羟基丙酮的一步法。用于该方法的溶剂选自水、醇类，并且优选脂肪醇类，以单独地或它们组合的方式。在氮气环境压力下以及在180-220℃的温度范围内进行甘油脱水。
本发明散装形式以及纳米尺寸形式的催化剂是通过已知方法制备的。所述散装催化剂在40-200μ粒径范围内，而所述纳米催化剂具有5-100nm粒径范围。
散装Cu-Cr催化剂的制备涉及将铬酸铵溶液加入到溶解在蒸馏水中的硝酸铜以及硝酸铝的混合物中。持续搅拌直至得到浅红棕色沉淀。通过以它们硝酸盐的形式添加促进剂例如，锌、钡以及铝，还制备了具有不同组分的其他铬酸铜催化剂。将得到的沉淀过滤并且在110℃下在烘箱中干燥。然后在100℃下在马弗炉中将干燥的沉淀烧制1h，紧接着在200℃下烧制1h；在300℃下烧制1h；并且在400℃下烧制2h，并且在200℃下在40-50ml/minH2流量下活化12h。
通过将Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O各自水溶液的混合物加入到K2CO3水溶液中来制备纳米尺寸的Cu-Al催化剂。在不使用涉及同时共沉淀/消解技术的任何模版或封端剂的情况下在室温下将混合物同时搅拌6h。在消解完成之后，将沉淀的催化剂过滤、清洗并且在100℃下在静态空气烘箱中干燥8h。在400℃下将催化剂进一步烧制并且在200℃下，在1.4Mpa下，在40-50ml/min的H2流量下活化12h。
如在此举例说明的，这些催化剂是可循环再用的。
本发明的方法以分批或连续方式进行。本发明方法的再循环实验以连续方式进行。
给出下面实施例是用于说明本发明的方法，而不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
催化剂的制备：组成：50%Cu+Cr，30%Al，20%Zn
将22.9g硝酸铜（0.095摩尔铜），41.26g硝酸铝（0.110摩尔铝）以及23.5g硝酸锌（0.079摩尔锌）的混合物溶解在200ml蒸馏水中。通过将23.69g重铬酸铵溶解在150ml蒸馏水中并且滴加约22ml30%氨水溶液来制备铬酸铵溶液。搅拌所述硝酸盐溶液同时以细流形式将铬酸铵溶液倒入其中。持续搅拌直至添加完成，此后得到浅红棕色沉淀。将该沉淀过滤并且在110℃下在烘箱中干燥8h。然后在马弗炉中烧制该干燥的沉淀。
烧制程序：在100℃下1h
在200℃下1h
在300℃下1h
在400℃下2h
活化程序：在473K下，在42.5ml/min的H2流量下12h
表征
1.表面积：51.58m2/g
2.NH3程序升温脱附（TPD）：0.985mmol/g
实施例2
催化剂的制备：组成：71%Cu+Cr，19%Al，10%Ba
将40.25g硝酸铜（0.168摩尔铜），30.98g硝酸铝（0.082摩尔铝）以及10.44g硝酸钡（0.041摩尔钡）的混合物溶解在405ml蒸馏水中。通过将32.7g重铬酸铵溶解在158ml蒸馏水中并且滴加约25ml30%氨水溶液来制备铬酸铵溶液（0.129摩尔铬）。搅拌所述硝酸盐溶液同时以细流形式将铬酸铵溶液倒入其中。持续搅拌直至添加完成，此后得到浅红棕色沉淀。将该沉淀过滤并且在110℃下在烘箱中干燥。然后按照如下面指定的程序在马弗炉中烧制该干燥的沉淀。
烧制程序：在100℃下1h
在200℃下1h
在300℃下1h
在400℃下2h
在200℃下，在48ml/min的H2流量下将烧制的催化剂活化12h并且针对表面积以及NH3TPD进行表征。
表征：
1.表面积：54.67m2/g
2.NH3TPD：0.1538mmol/g
实施例3
催化剂的制备：组成：67%Cu，33%Cr
将50g硝酸铜（0.2069摩尔铜）溶解在165ml蒸馏水中。通过将26.18g重铬酸铵溶解在123ml蒸馏水中并且滴加约18.158ml30%氨水溶液来制备铬酸铵溶液（0.1039摩尔Cr）。搅拌所述硝酸盐溶液，同时以细流形式将铬酸铵溶液倒入其中。持续搅拌直至添加完成，此后得到浅红棕色沉淀。将该沉淀过滤并且在110℃下在烘箱中干燥。然后按照如下面指定的程序在马弗炉中烧制该干燥的沉淀。
烧制程序：在100℃下1h
在200℃下1h
在300℃下1h
在400℃下2h
在200℃下，在43ml/min的H2流量下将烧制的催化剂活化12h并且针对表面积和NH3TPD进行表征。
表征：
1.表面积：47.63m2/g
2.NH3TPD：0.3414mmol/g
3.在图1中制备和活化的Cu-Cr催化剂的XRD图样显示了相应于Cu2+和Cr3+的混合相在35.55°和74.01°的2θ值处的峰连同指定给金属铜在43.27°和50.4°的2θ值处的峰。在XRD图样中铜和铬两者的存在证实了形成Cu-Cr催化剂。
4.表1显示活化的50%Cu+Cr、30%Al、20%Zn的元素组成的EDX分析。
表-1
元素 At%
Cu 28
Cr 25
Al 29
Zn 18
实施例4
催化剂的制备：组成：50%Cu，50%Al（纳米尺寸7-11nm）
通过将0.05MCu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O各自的水溶液以及0.2MK2CO3(6.91g)水溶液的混合物同时加入到250ml蒸馏水中来制备纳米结构的Cu：Al催化剂。在不使用涉及同步共沉淀/消解技术的任何模版或封端剂的情况下在30℃下将混合物同时搅拌6h。在消解完成之后，将沉淀的催化剂过滤、清洗并且在100℃下在静态空气烘箱中干燥8h。在400℃下烧制该催化剂并且在200℃下，在1.4MPa下，在44.5ml/min的H2流量下活化12h。
表征：
1.表面积：31.36m2/g
2.NH3TPD：0.4513mmol/g
3.在图2中活化的50%Cu和50%Al纳米催化剂的XRD图样显示了可以分别指定给Cu+和金属Cu在36.54°和43.36°的2θ值处的两个宽衍射峰。通过使用Scherrer等式，得到的晶粒尺寸为7nm，证实所制备的催化剂是纳米催化剂。
4.从图3中所示的催化剂的TEM图像可知，估计的纳米催化剂的粒径为7-11nm。这也证实了所述催化剂是纳米催化剂
5.表2.显示活化的纳米Cu（50%）：Al（50%）催化剂的元素组成的EDX分析。
表2
元素 At%
Cu 55
Al 45
实施例5
催化剂的制备：组成：70%Cu，30%Al（纳米尺寸7-12nm）
将12.74g硝酸铜（0.0527摩尔铜）以及8.37g硝酸铝（0.0223摩尔铝）溶解在250ml蒸馏水中。通过将24.26gK2CO3溶解在250ml蒸馏水中来制备0.7023MK2CO3溶液。在25-30℃下通过分液漏斗同时加入硝酸盐和K2CO3的溶液。在沉淀完成之后允许在25-30℃下，在相同条件下将该系统消解6h。将该沉淀过滤并且在100℃下在烘箱中干燥8h。然后在400℃下在马弗炉中将该干燥的沉淀烧制4h并且在200℃下在44.5ml/min的H2流量下活化12h。
表征：
1.表面积：31.36m2/g
2.NH3TPD：0.2359mmol/g
3.从催化剂的TEM图像可知，估计的纳米催化剂的粒径为7-12nm。
实施例6
催化剂的制备：组成：20%Cu/C
通过浸渍法来制备所述20%Cu/C催化剂。将Cu(NO3)2·3H2O（7.6046g处于10ml水中）溶液加入到在水中搅拌制备的热的碳淤浆（8g）中。将该混合物搅拌6h。在6h之后，在持续搅拌下向该溶液中加入10%碳酸铵溶液，直至pH达到9。将生成的淤浆过滤从而得到固体滤饼并且在100℃下在烘箱中干燥6h。然后在500℃下在马弗炉中将该干燥的沉淀烧制10h并且在300℃下在40ml/min的H2流量下活化12h。
表征：
1.表面积：20%Cu/C：700m2/g
实施例7
催化剂的制备：组成：在SiO2、Al2O3以及H-β沸石上20%CuCr2O4
将相应于0.2069摩尔铜的称取量的硝酸铜溶解在165ml蒸馏水中。在123ml蒸馏水中制备相应于0.1039摩尔Cr的铬酸铵溶液并且滴加约18.158ml30%的氨水溶液。将所述硝酸盐溶液搅拌同时以细流形式将铬酸铵溶液倒入其中。持续搅拌直至添加结束，此后得到淡红棕色沉淀。同时，在搅拌下将相应于20wt%Cu-Cr催化剂的称取量的对应载体加入到上述溶液中并且继续搅拌6h。将固体形式的负载催化剂过滤并且在100℃下在烘箱中干燥。然后按照下面指定的程序在马弗炉中烧制该干燥的催化剂。
烧制程序：在100℃下1h
在200℃下1h
在300℃下1h
在400℃下2h
在200℃下在43ml/min的H2流量下将烧制的催化剂活化12h，并且针对表面积进行表征。
表征：
1.表面积：a.CuCr2O4/Al2O3：377.35m2/g，
b.CuCr2O4/SiO2：168.50m2/g，
c.CuCr2O4/H-β沸石：180m2/g。
2.在图4中显示的制备和活化的20%CuCr2O4/H-β沸石催化剂的XRD图样显示相应于Cu2+和Cr3+的混合相在34.55°和70.01°的2θ值处的峰连同指定给金属铜在43.27°的2θ值处的峰。在XRD图样中存在铜和铬两者证实负载的Cu-Cr催化剂形成。
甘油脱水的实施例
实施例8
在氮气环境压力下在220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%甘油脱水。0.01g/ml67%Cu以及33%Cr催化该反应持续5h从而以对于羟基丙酮86%，对于1,2-丙二醇10%，对于乙二醇4%，以及对于其他产物<0.01%的选择性，37%的转化率生成甘油。
实施例9
在氮气环境压力下在220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%甘油脱水。0.01g/ml50%Cu+Cr；30%Al；20%Zn催化该反应持续5h从而以对于羟基丙酮100%的选择性，32%的转化率生成甘油。
实施例10
在氮气环境压力下在220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%甘油脱水。0.01g/ml71%Cu+Cr；19%Al；10%Ba催化该反应持续3h从而以对于羟基丙酮90%，对于1,2-丙二醇8%，对于乙二醇<2%，以及对于其他产物<0.01%的选择性，34%的转化率生成甘油。
实施例11
在氮气环境压力下在220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%甘油脱水。0.01g/ml13%Cu+7%Cr+80%SiO2催化该反应持续3h从而以对于羟基丙酮100%，对于1,2-丙二醇<0.01%，对于乙二醇<0.01%，以及对于其他产物<0.01%的选择性，8%的转化率生成甘油。
实施例12
在氮气环境压力下在220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%甘油脱水。0.8g50%Cu+50%Al纳米尺寸的催化剂催化该反应从而以对于羟基丙酮100%的选择性，17%的转化率生成甘油。
实施例13
在氮气环境压力下在220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%甘油脱水。0.8g70%Cu+30%Al纳米尺寸的催化剂催化该反应从而以对于羟基丙酮89%以及对于1,2-丙二醇11%的选择性，23%的转化率生成甘油。
实施例14
在氮气环境压力下在220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%甘油脱水。1g50%Cu+50%Mg纳米尺寸的催化剂催化该反应从而以对于羟基丙酮79%，对于1,2-丙二醇20%以及对于乙二醇1%的选择性，24%的转化率生成甘油。
实施例15
在氮气环境压力下在220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%甘油脱水。1g50%Cu+50%Zr纳米尺寸的催化剂催化该反应从而以对于羟基丙酮87%以及对于1,2-丙二醇13%的选择性，20%的转化率生成甘油。
实施例16
在氮气环境压力下在220℃下使用70g水作为溶剂将30wt%甘油脱水。0.01g/ml50%Cu+50%Al纳米尺寸的催化剂催化该反应持续3h从而以对于羟基丙酮91%，对于1,2-丙二醇8%以及对于乙二醇1%的选择性，23%的转化率生成甘油。
实施例17
在氮气环境压力下在220℃下使用40g水作为溶剂将60wt%甘油脱水。0.01g/ml50%Cu+50%Al纳米尺寸的催化剂催化该反应持续3h从而以对于羟基丙酮92%，对于1,2-丙二醇7%以及对于乙二醇1%的选择性，17%的转化率生成甘油。
实施例18
在220℃下在20g用作溶剂的水中在一个单一步骤中将80wt%甘油脱水，紧接着进行丙酮醇氢化，在5h内使用0.01g/ml67%Cu+33%Cr的催化剂以对于1,2-丙二醇69%，以及对于羟基丙酮31%的选择性，21%的转化率生成甘油。
实施例19
在氮气环境压力下在220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%甘油脱水。0.8g50%Cu+50%Al纳米尺寸的催化剂在7h中催化该反应从而以对于羟基丙酮95%的选择性以及对于1,2-丙二醇5%的选择性，21%的转化率生成甘油。
实施例20
在220℃，20g50%Cu+50%Al纳米尺寸催化剂，2MPaN2压力在GHSV，513h-1，以及LHSV，1.53h-1的反应条件下进行在80g水中20wt%甘油的继续脱水。每5h之后液体分析显示甘油转化率为≥95%，对于丙酮醇的选择性为50-54%并且对于1,2-PG为30-35%。
我们的催化剂显示对于甘油连续脱水高达400h的稳定性，其中1,2-PG也是主要产物。
实施例21
为了建立用于甘油氢解反应的催化剂的可重复使用性，在反应之后将催化剂过滤并且用溶剂清洗。然后在383K下在烘箱中对它进行干燥，在氢气（45ml/min）下通过还原再生，并且用于随后的反应中。紧接着这个步骤进行两个随后的氢解反应，并且结果示于3中。如从表3中可见，就以h-1表示的转换频率（TOF）而言，散装催化剂的活性显著地降低而纳米催化剂即使在第二次再循环之后也显示显著的活性。
表3：催化剂再利用实验
反应条件：温度：220℃，20wt%甘油，溶剂：2-丙醇，催化剂：0.01g/ml，反应时间：5h。
实施例22
从反应混合物中分离丙酮醇
通过真空分馏从反应混合物中分离丙酮醇。甘油的沸点为290℃，高于丙酮醇的沸点（即145℃）。由于甘油和丙酮醇沸点的巨大差异，易于从反应混合物中分离丙酮醇作为第一馏分并且残余物包含未反应的甘油。
实施例23
实验方案
I.分批法（间歇法）：
在装备有搅拌器、加热器、自动温度控制器以及用于液体采样的样品口的300ml容量的高压釜（ParrInstrumentsCo.,美国）中进行甘油氢解反应。将需要量的稀释甘油以及预先还原的催化剂引入到所述高压釜中。首先用氮气然后用氢气吹洗内容物。然后将反应器加热至反应温度220℃，并且用750psiH2压力将体系加压。贯穿整个反应通过在1000rpm下搅拌反应器内容物来开始反应。
还在无H2压力下在N2环境大气下通过相同的实验步骤来进行甘油脱水。
II．连续法：
在装备有40ml容量的单管SS反应器，高压液体进料泵，质量流量控制器，气体传感器，气体流量计以及冷凝器的固定床反应器中进行连续反应。同时引入甘油溶液和氢气以希望的气体和液体流速通过反应器流过催化剂床层。首先通过反应器的下游，通过气-液分离器，然后通过冷凝器用来分离过量的氢气并且用来收集反应粗产物用于定期分析。
用于甘油氢解的负载催化剂的实施例
实施例24
在750psi氢气压力下在220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%甘油氢化。0.01g/ml铜和铬（67%Cu+33%Cr）催化该反应持续5h从而以如下分析，16%的转化率生成甘油：1,2-丙二醇91%，丙酮醇8%，乙二醇1%以及其他产物<0.01%。
实施例25
在1000psi氢气压力以及220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%甘油氢化。0.01g/ml20%CuCr2O4/SiO2的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-PG97%，对于丙酮醇2%，以及对于乙二醇（EG）1%的选择性，20%的转化率生成甘油。
实施例26
在500psi氢气压力以及220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%甘油氢化。0.01g/ml20%CuCr2O4/Al2O3的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-PG45%，对于丙酮醇55%的选择性，13%的转化率生成甘油。
实施例27
在500psi氢气压力以及220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%甘油氢化。0.01g/ml20%CuCr2O4/H-β沸石的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-PG96%以及对于丙酮醇4%的选择性，33%的转化率生成甘油。
实施例28
在500psi氢气压力以及220℃下使用45g水作为溶剂将55wt%甘油氢化。活化的0.01g/ml20%Cu/C的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-丙二醇46%以及对于丙酮醇54%的选择性，20%的转化率生成甘油。
实施例29
在500psi氢气压力下在220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%甘油氢化。0.01g/ml3%Pt/C的催化剂在5h内催化该反应从而以对于1,2-丙二醇91%，对于丙酮醇2%，和对于乙二醇7%以及对于其他产物<0.01%的选择性，32%的转化率生成甘油。
丙酮醇氢化生成1,2-PG的实施例
实施例30
在300psi氢气压力以及220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%丙酮醇氢化。0.01g/ml67%Cu+33%Cr的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-PG78%以及对于其他产物22%的选择性，97%的转化率生成丙酮醇。
实施例31
在1000psi氢气压力以及220℃下使用80g2-丙醇作为溶剂将20wt%丙酮醇氢化。0.01g/ml67%Cu+33%Cr的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-PG92%，对于EG0.5%以及对于其他产物7.5%的选择性，97%的转化率生成丙酮醇。
实施例32
在1000psi氢气压力以及220℃下使用80g水作为溶剂将20wt%丙酮醇氢化。0.008g/ml50%Cu+50%Al的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-PG52%以及对于其他产物48%的选择性，75%的转化率生成丙酮醇。
实施例33
在1000psi氢气压力以及220℃下，使用80g水作为溶剂将从实施例13得到的20wt%丙酮醇氢化。0.01g/ml50%Cu+50%Al的催化剂催化该反应持续5h从而以对于1,2-PG93%的选择性，95%的转化率生成丙酮醇。
本发明的优点
用于通过将甘油脱水来制备羟基丙酮或PG的改进的方法具有对于羟基丙酮100%的选择性。
·用于通过甘油来生产羟基丙酮或PG的单步法。
·将在甘油氢解中副产品的形成降至最低，例如乙二醇，丙醇。
·在本发明中纳米催化剂显示非常高的性能并且在不使用任何模版和/或封端剂的情况下通过简单的共沉淀以及消解方法进行制备。
·温和的反应条件（用于脱水的环境压力）。
·催化剂可重复使用性。
·在不添加氢气的情况下，在脱水条件下形成1,2-PG。这是由于通过甘油重整反应在原位产生氢。
·对于在脱水条件下生产羟基丙酮和1,2-PG两者的连续操作而言，催化剂寿命达到400h。
因此以经济、实用，以及便捷的方式实现所公开的发明的优点。虽然已经显示和说明了优选的方面以及举例的配置，应当理解的是本领域技术人员应当清楚各种进一步的变更以及另外的配置。想要的是在此公开的具体实施方式以及配置是优选的性质以及实践本发明的最佳方式的说明，并且不应解释为限制本发明的范围。

Claims (16)

1.一种用于甘油转化成羟基丙酮的催化方法，具有80-100％的选择性，所述方法包括以下步骤：
a.以15-500范围内的摩尔比，将甘油、溶剂以及预先还原的催化剂装填到高压釜中，
b.用氮气吹洗在步骤(a)中所得到的反应混合物并且随后在氮气环境压力下以300-1700rpm范围内的搅拌速度，在180℃-240℃的范围内对所述反应混合物进行加热持续1-24小时，从而得到羟基丙酮或丙二醇；
c.通过分馏从步骤(b)中所得到的反应混合物中分离羟基丙酮从而得到纯羟基丙酮，
其中，在作为溶剂的2-丙醇中，具有50摩尔％Cu和Cr、30摩尔％Al、20摩尔％Zn的催化剂组合物以80％至100％的选择性产生羟基丙酮，或
在作为溶剂的2-丙醇中，具有13摩尔％Cu、7摩尔％Cr、80摩尔％SiO2的催化剂组合物以100％的选择性产生羟基丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中所述催化剂可选地是纳米尺寸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中催化剂具有在7至80nm范围内的纳米尺寸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中所述催化剂是可循环再用的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化方法在液相中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法以分批或连续方式进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中对于甘油连续转化成羟基丙酮而言，催化剂寿命达到400小时。
8.一种用于以对于1,2-丙二醇80-97％的选择性将甘油催化转化成1,2-丙二醇的方法，所述催化剂选自纳米结构的Cu、Al、Cr以及负载的Cu-Cr和Pt，所述方法包括：
a.用6.8至100bar范围内的H2对甘油、溶剂以及催化剂的混合物加压；
b.在氮气环境压力下，在300-1700rpm范围内的搅拌速度下，在180℃至250℃之间范围的温度下，将步骤(a)的混合物加热持续1-9小时，从而得到1,2-丙二醇，
其中，在作为溶剂的2-丙醇中，具有50摩尔％Cu和Cr、30摩尔％Al、20摩尔％Zn的催化剂组合物以80％至100％的选择性产生羟基丙酮，或
在作为溶剂的2-丙醇中，具有13摩尔％Cu、7摩尔％Cr、80摩尔％SiO2的催化剂组合物以100％的选择性产生羟基丙酮。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体选自，但不限于，氧化铝、二氧化硅、沸石以及活性碳。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米结构的Cu、Al、Cr催化剂具有7-80nm范围内的粒径。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所使用的甘油浓度在20wt％至60wt％的范围内。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法以分批或连续方式进行。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂是可循环再用的。
14.根据权利要求8所述的方法，其中对于甘油连续转化生成1,2-丙二醇而言，催化剂寿命达到400小时。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以针对1,2-丙二醇至少50％的选择性将丙酮醇催化转化成1,2-丙二醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有7至13nm范围内的纳米尺寸。
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