CN104203888B - 苯酚的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的苯酚的精制方法，其通过将苯酚中的羰基化合物进行选择性加氢而转化成对应的醇化合物，使与苯酚的蒸馏分离容易。本发明的苯酚的精制方法，其特征在于，在氢气的共存下使苯酚与铜系催化剂接触而使苯酚中的羰基化合物转化成各自对应的醇化合物，接着通过蒸馏而与苯酚分离。

Description

苯酚的精制方法
技术领域
本发明涉及苯酚的精制方法，特别涉及由枯烯法得到的苯酚的精制方法。
背景技术
苯酚通过下述工序制造：将烷基苯氧化成烷基芳基氢过氧化物的工序；浓缩烷基苯的氧化反应生成物的工序；使浓缩液用酸催化剂断裂反应成苯酚和酮的工序；将酸断裂生成物进行中和的工序；蒸馏分离酸断裂生成物的工序。
例如，作为苯酚的制造方法，将通过枯烯的氧化而得到的枯烯氢过氧化物进行酸性分解来制造苯酚的方法是已知的。该方法中的酸性分解生成物，以苯酚和丙酮为主成分，除此以外含有以α-甲基苯乙烯、苯乙酮、枯基苯酚、2-苯基-2-丙醇(别名；α-二甲基苯基甲醇)、未反应枯烯为代表的各种副生成物，以微量的羟基丙酮(HA)、α-苯基丙醛(α-PPA)为代表的各种羰基化合物。另外，以作为苯酚衍生物的二苯酚基丙烷(别名；双酚A)作为原料来制造聚碳酸酯等，但实情是在这些用途领域中要求高纯度的苯酚。
作为这样的高纯度苯酚，作为杂质的羟基丙酮(HA)需要为30ppm以下，优选为10ppm以下的量。此外含有的其它脂肪族和芳香族羰基化合物(即，HA以外的全部羰基化合物)的总量需要被降低到100ppm以下，优选为50ppm以下。为了得到这样的高纯度苯酚，进行下述操作：将通过分馏从酸性分解生成物的中和物中除去丙酮、枯烯、水、α-甲基苯乙烯等低沸点物质、和苯乙酮、2-苯基-2-丙醇等高沸点物质的大部分而得的苯酚馏分，进一步精制而除去羟基丙酮等脂肪族羰基化合物和α-苯基丙醛等芳香族羰基化合物，但这些羰基化合物特别难以从苯酚中除去，使制品苯酚的品质恶化。
作为以往的高纯度苯酚的制造方法，在例如日本特公昭37-11664号公报(专利文献1)中提出了，通过使粗苯酚(含有羟基丙酮200ppm)在360℃与活性氧化铝催化剂接触，从而使羟基丙酮与苯酚反应而成为2-甲基苯并呋喃(2-MBF)，接着通过水蒸汽蒸馏而分离出苯酚和2-甲基苯并呋喃。此外，在日本特公昭54-1289号公报(专利文献2)中公开了，针对甲酚，使用活性氧化铝。除此以外，在日本特公昭42-12250号公报(专利文献3)中提出了，通过使粗苯酚在150～250℃与二氧化硅/氧化铝催化剂接触来将作为杂质的羰基化合物转化为其它化合物，与苯酚进行蒸馏分离的方法。此外，在英国专利第1231991号公报(专利文献4)中提出了，使不含水的粗苯酚与酸性离子交换树脂催化剂在80～150℃接触，将作为杂质的羰基化合物转化成其它化合物后，与苯酚进行蒸馏分离的方法。
然而，这些方法中，有杂质的除去效率不充分，或粗苯酚中的作为有用成分的苯酚和α-甲基苯乙烯与杂质反应，或分别相互地或单独进行加成反应而生成枯基苯酚、烯烃二聚物，该有用成分白白消失等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭37-11664号公报
专利文献2:日本特公昭54-1289号公报
专利文献3:日本特公昭42-12250号公报
专利文献4:英国专利第1231991号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供：不导致上述有用成分消失，将作为目标的羰基化合物进行选择性加氢，使其转化成各自对应的醇化合物，通过蒸馏而与苯酚分离的可以制造高纯度苯酚的苯酚的精制方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用铜系催化剂，将苯酚中作为杂质而包含的羰基化合物选择性加氢，使其转化成各自对应的醇化合物，从而可以解决上述课题，由此完成了本发明。
即本发明的主旨是，
一种苯酚的精制方法，其特征在于，在氢气的存在下使苯酚与铜系催化剂接触而使苯酚中的脂肪族羰基化合物和芳香族羰基化合物转化成各自对应的醇化合物，通过蒸馏而与苯酚分离。另外，以下的说明中有时将含有该羰基化合物等杂质的苯酚称为“粗苯酚”，将除去了该羰基化合物等杂质的苯酚称为“高纯度苯酚”。
上述铜系催化剂包含：铜和氧化铜中的至少一方(A)；以及选自硅、铝、锌、铬、钡、锰中的至少1种元素的氧化物(B)。
此外，构成上述铜系催化剂的铜和氧化铜中的至少一方(A)与选自硅、铝、锌、铬、钡、锰中的至少1种元素的氧化物(B)的重量比，(A)/(B)为9/1～1/9的范围。此外，上述接触加氢优选在反应温度50～300℃、氢气压力0.5～30MPa的条件下进行。
发明的效果
根据本发明，使用包含铜和氧化铜中的至少一方(A)；以及选自硅、铝、锌、铬、钡、锰中的至少1种元素的氧化物(B)的催化剂等铜系催化剂，将粗苯酚中的羰基化合物进行加氢，转化成各自对应的醇化合物，从而可以抑制作为有用成分的苯酚和α-甲基苯乙烯的消失，并且通过蒸馏而容易地分离苯酚，制造高纯度苯酚类。因此，本发明的精制方法有大的工业价值。
附图说明
图1是显示羟基丙酮(HA)、作为羟基丙酮氢化物的丙二醇(PG)和作为α-苯基丙醛(α-PPA)氢化物的2-苯基-1-丙醇(PPnol)和苯酚的蒸馏试验结果的附图(参照参考例1)。
具体实施方式
在本发明中，成为精制对象的苯酚是将通过枯烯的氧化反应而得到的枯烯氢过氧化物进行酸性分解，通过分馏从该生成物的中和物中除去了轻质馏分(例如丙酮、枯烯、α-甲基苯乙烯的大部分)而得的残留成分，其组成如下所述。另外，该组成范围始终以例示为目的，丝毫不限制本发明的技术范围。
苯酚87.0～95.6wt％
枯烯1.0～0.1wt％
α-甲基苯乙烯2.0～0.1wt％
羟基丙酮0.5～0.1wt％
α-苯基丙醛0.5～0.1wt％
苯乙酮4.0～2.0wt％
2-苯基-2-丙醇1.0～0.5wt％
其它高沸点成分4.0～1.5wt％
上述苯酚馏分中的枯烯和α-甲基苯乙烯作为轻质馏分，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和其它高沸点成分作为重质馏分，可以通过蒸馏而比较容易地与苯酚分离，但羟基丙酮和α-苯基丙醛等羰基化合物与苯酚的蒸馏分离困难。本发明是苯酚的精制方法，其特征在于，使用特定催化剂将这样的羰基化合物通过氢化反应而转换成对应的醇后通过蒸馏而除去。本发明的精制方法中的优选的实施对象苯酚为包含选自芳香族羰基化合物和脂肪族羰基化合物中的1种以上作为羰基化合物的苯酚，更具体而言，是包含作为脂肪族羰基化合物的羟基丙酮(HA)、和/或作为芳香族羰基化合物的α-苯基丙醛(α-PPA)作为杂质的苯酚，特别优选的实施对象苯酚是包含1wt％以下的量的羟基丙酮(HA)的苯酚。本发明涉及的氢化反应中，HA被转换成丙二醇(PG)，α-PPA被转换成2-苯基-1-丙醇(PPnol)。
在本发明中作为接触加氢催化剂而使用的铜系催化剂通常是包含铜和氧化铜中的至少一方(A)的催化剂，优选为包含铜和氧化铜中的至少一方(A)，以及选自硅、铝、锌、铬、钡、锰中的至少1种元素的氧化物(B)的催化剂。更优选为由铜和氧化铜中的至少一方(A)，与选自硅、铝、锌、铬、钡、锰中的至少1种元素的氧化物(B)构成的催化剂，特别优选为由铜和氧化铜中的至少一方(A)，与选自硅、锌、铬、钡和锰中的至少1种元素的氧化物(B)构成的催化剂。
上述铜系催化剂的调制方法没有特别限定，但可以举出例如以下的方法。即，本发明所使用的催化剂能够以选自铜、铝、锌、铬、钡和锰的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物和氢氧化物等中的至少1种、以及选自硅酸盐(例如，硅酸钠、硅酸钾等)、硅的醇盐化合物(例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)和硅的卤化物(四氯硅烷、四溴硅烷等)等中的至少1种作为原料，通过共沉淀法、含浸法、混炼法等公知的方法来制造。
这里，本发明中使用的催化剂所包含的铜和氧化铜中的至少一方(A)与选自硅、铝、锌、铬、钡、锰中的至少1种元素的氧化物(B)的重量比〔(A)/(B)〕没有特别限制，但优选处于9/1～1/9的范围，特别优选处于4/1～1/4的范围。
作为本发明中使用的催化剂所包含的包含铜和氧化铜中的至少一方与选自硅、铝、锌、铬、钡、锰中的至少1种元素的氧化物(B)的催化剂，可以使用通过上述公知的方法(共沉淀法、含浸法、混炼法等)制造的催化剂、市售的催化剂(例如，日挥化学(株)制E35S、SudChemie触媒(株)制G-22、G-99等)。
本发明中使用的催化剂的形状没有特别限定，但推荐工业上容易获得的片状和条状的形状。此外，尺寸根据所使用的反应塔的内径而决定，但优选为直径2～6mm、高度2～6mm的范围的尺寸。
作为实施本发明的精制方法的反应装置，可以举出间歇式反应装置、固定床连续反应装置、流化床连续反应和移动床连续反应装置等。优选使用设备简单的固定床连续反应装置。
此外，为了控制氢化反应开始时的急剧发热、有效地表现催化剂活性，对本发明中使用的铜系催化剂，按照常规方法进行预还原处理是有效的。一般而言，该还原处理通过在100～300℃使催化剂与氢气接触来进行。
通常，氢化反应的温度可以在50～300℃的范围，优选为80～200℃的范围实施。
反应压力一般在氢气压力0.5～30MPa，优选为1～10MPa实施。反应时间在间歇反应的情况下通常为1～20小时。此外，在连续式反应的情况下，反应中的每单位容积固体催化剂的粗苯酚的供给速度(LHSV)优选为0.5hr-1以上20hr-1以下，更优选为1hr-1以上10hr-1以下。
在本发明中使用连续反应装置的情况下，所使用的反应器可以为单一反应器，也可以由多个反应器构成。特别是由多个反应器构成的情况下，通过串联地设置反应器，可以更精密地控制反应条件。
在本发明中，实施在氢气的共存下从羰基化合物向醇的转换反应后，或在实施前，进行公知的精制方法，例如使用酸性离子交换树脂进行精制操作丝毫不限制本发明，实施精制的人任意地决定。
实施例
使用以下实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。另外，羰基化合物的转化率和对应的醇化合物的选择率从气相色谱的分析值来算出。此外，浓度单位ppm全部为重量基准。
〔实施例1〕
量取日挥化学(株)制E35S催化剂(CuO/SiO2＝67/27重量比)5g与含有羟基丙酮(HA)1800ppm、α-苯基丙醛(α-PPA)1300ppm、α-甲基苯乙烯(α-MS)500ppm、2-苯基-2-丙醇(Cnol)6000ppm、苯乙酮(Anone)2.41重量％和其它杂质的苯酚250g，装入带有电磁感应旋转搅拌机的SUS316制的500ml高压釜中。将高压釜的内部用氮气置换(0.9MPa×3次)后，用氢气进行置换(0.9MPa×3次)，最后在室温填充氢气直到内压0.8MPa，密闭高压釜。一边以搅拌速度450rpm搅拌一边将高压釜加热至160℃而实施接触加氢反应。12小时后，停止加热，充分冷却后将内部进行氮气置换并开封。过滤内容物而除去催化剂，将所得的反应液用气相色谱进行分析，结果获得了HA转化率89.2％，α-PPA转化率99.3％和Anone转化率25.7％，并获得了各自对应的醇化合物。此外，反应前后的α-甲基苯乙烯的2聚体(MSD)的浓度、作为苯酚与α-MS的反应物的枯基苯酚(CP)的浓度，和苯酚(PH)的浓度在气相色谱的分析精度的范围内没有差别。将结果示于表1中。
〔实施例2～3〕
实施例2中使用SudChemie触媒(株)G-22催化剂(CuO/Cr2O3/BaCrO4/SiO2＝50/35/10/5重量比)作为催化剂，实施例3中使用SudChemie触媒(株)G-99催化剂(CuO/Cr2O3/BaCrO4/MnO＝45/45/5/5重量比)作为催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作，实施反应。将结果示于表1中。
〔催化剂调制例1〕(由铜和氧化铜中的至少一方，与氧化锌构成的催化剂的调整)
将使硝酸铜三水合物45.55g和硝酸锌六水合物54.90g溶解在蒸馏水375ml中而得的溶液，一边在室温搅拌一边添加在使碳酸钠41.50g溶解在蒸馏水375ml中而得的溶液中，反应2小时。过滤反应后的产生沉淀的反应物，用蒸馏水洗涤，取出过滤、洗涤后的固体，在110℃干燥5小时，在空气中在400℃烧成5小时。所得的固体为实质上由氧化铜和氧化锌以1/1的重量比构成的催化剂。使用菊水制29R机将所得的催化剂进行成型压片。将其作为催化剂而用于反应。
〔实施例4〕
在固定床反应管中填充由催化剂调制例1获得的成型催化剂100ml，通过向上流动而供给含有羟基丙酮(HA)1800ppm、α-苯基丙醛(α-PPA)1300ppm、2-苯基-2-丙醇(Cnol)6000ppm、苯乙酮(Anone)2.41重量％和其它杂质的苯酚和氢气，在温度160℃、压力1.6MPa、空间速度(LHSV)2hr-1、氢气/羰基化合物的摩尔比20的条件下通过固定床连续反应装置来进行加氢反应。每小时采集分析用的试样，通过气相色谱进行分析。将结果示于表1中。
〔实施例5〕
在固定床反应管中填充日挥化学(株)E35S催化剂(CuO/SiO2＝67/27重量比)100ml，使反应温度为140℃，除此以外，与实施例4同样地进行反应。每小时采集分析用的试样，通过气相色谱进行分析。将结果示于表1中。
[表1]
〔比较例1〕
量取阳离子交换树脂(Amberlyst-15E)5g与含有羟基丙酮(HA)1800ppm、α-苯基丙醛(α-PPA)1300ppm、α-甲基苯乙烯(α-MS)500ppm、2-苯基-2-丙醇(Cnol)6000ppm、苯乙酮(Anone)2.41重量％和其它杂质的苯酚250g，装入带有电磁感应旋转搅拌机的SUS316制的500ml高压釜中。将高压釜的内部用氮气置换(0.5MPa×3次)后，密闭高压釜。一边以搅拌速度450rpm搅拌，一边将高压釜加热到110℃而实施反应。2小时后，停止加热，充分冷却后开封。过滤内容物而除去催化剂，将所得的反应液通过气相色谱进行分析，结果获得了HA转化率100％，α-PPA转化率100％和Anone转化率1％，但作为有效成分的原料中的α-MS和Cnol通过脱水反应而生成的α-MS与苯酚全部量反应而转化成枯基苯酚。
〔比较例2〕
在比较例1中，代替阳离子交换树脂，而使用酸度函数为Ho≤-8.2的氢交换丝光沸石型沸石，使反应温度为160℃，除此以外，与比较例1地同样进行。其结果是，获得了HA转化率95％，α-PPA转化率92％和Anone转化率0％，但作为有效成分的原料中的α-MS和Cnol通过脱水反应而生成的α-MS与苯酚全部量反应而转化成枯基苯酚。
〔实施例6〕
量取SudChemie触媒(制)的ShiftMax210催化剂(CuO/ZnO＝42/47重量比)7.5g与枯烯125g，加入到带有搅拌机和冷凝器的玻璃制的300ml烧瓶中。向烧瓶内部以500ml/min供给10分钟氮气而进行氮气置换，然后在搅拌条件下，在油浴中加热到140℃，在常压将氢气以100ml/min吹入而进行5小时催化剂的还原处理。然后，充分冷却烧瓶而取出枯烯。接下来，量取含有1.0重量％羟基丙酮(HA)的苯酚125g，加入到加有催化剂的烧瓶中，在搅拌条件下，在油浴中加热到80℃，在常压将氢气以100ml/min吹入而实施接触加氢反应。5小时后，停止加热，充分冷却后采集反应液，用气相色谱进行分析，结果是HA转化率14.3％且作为苯酚的核加氢物的环己醇为10ppm以下。
〔比较例3〕
量取N.E.CHEMCAT(株)制的2％钯碳珠催化剂7.5g与含有1.0重量％羟基丙酮(HA)的苯酚125g，加入到带有搅拌机和冷凝器的玻璃制的300ml烧瓶中。在搅拌条件下，在油浴中加热到80℃，在常压将氢气以100ml/min吹入而实施接触加氢反应。5小时后，停止加热，充分冷却后采集反应液，用气相色谱进行分析，结果是HA转化率0.0％，羟基丙酮的氢化反应完全没有进行，但作为苯酚的核加氢物的环己醇为3000ppm，确认了作为有效成分的苯酚的损耗。
〔比较例4〕
使用了日兴rica(株)制的R-200L催化剂(块状雷尼镍)2.5g，除此以外，与比较例3同样地操作而实施反应。用气相色谱进行分析，结果HA转化率10.0％且作为苯酚的核加氢物的环己醇为1000ppm，确认了作为有效成分的苯酚的损耗。
〔参考例1〕
为了研究羟基丙酮(HA)、作为羟基丙酮氢化物的丙二醇(PG)和作为α-苯基丙醛(α-PPA)氢化物的2-苯基-1-丙醇(PPnol)与苯酚的通过蒸馏的分离性，使用在苯酚中添加HA、PG和PPnol各1000ppm而得的原料，以Oldershaw玻璃制蒸馏塔30段进行了分级蒸馏。蒸馏在原料加入量800g、回流比2、压力200托的条件下进行，对馏出液用气相色谱进行分析，结果在全部馏出液中检测到HA，但PG和PPnol在全部馏出液中检测不到。将结果示于图1中。

Claims (4)

1.一种苯酚的精制方法，其特征在于，在氢气的存在下使苯酚与铜系催化剂接触而使苯酚中的羰基化合物转化成对应的醇化合物，接着通过蒸馏而与苯酚分离，
所述铜系催化剂包含：氧化铜(A)；与选自硅、锌、铬、钡和锰中的至少1种元素的氧化物(B)，
所述铜系催化剂中的(A)/(B)重量比为9/1～1/9的范围。
2.根据权利要求1所述的苯酚的精制方法，其特征在于，苯酚中的羰基化合物为选自芳香族羰基化合物和脂肪族羰基化合物中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的苯酚的精制方法，其特征在于，所述铜系催化剂中的(A)/(B)重量比为4/1～1/4的范围。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的苯酚的精制方法，其特征在于，所述转化在反应温度50～300℃、氢气压力0.5～30MPa的条件下进行。
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