JPS58206619A - 新規ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
新規ポリウレタン樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS58206619A JPS58206619A JP57087887A JP8788782A JPS58206619A JP S58206619 A JPS58206619 A JP S58206619A JP 57087887 A JP57087887 A JP 57087887A JP 8788782 A JP8788782 A JP 8788782A JP S58206619 A JPS58206619 A JP S58206619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- diol
- polyurethane resin
- aromatic
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐水性および機械的物性にすぐれたポリウレタ
ン樹脂の新規にして有用なる製造方法に関するものであ
り、さらに詳細には、特定のポリエステルジオールな高
分子ジオール成分として用いることから成る製造方法に
関するものである。
ン樹脂の新規にして有用なる製造方法に関するものであ
り、さらに詳細には、特定のポリエステルジオールな高
分子ジオール成分として用いることから成る製造方法に
関するものである。
促米まり、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、
ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールをソ
フトセグメントとし、低分子ジオールまたはジアミンを
鎖伸長剤と獲る組み合わせに、他方の成分としてポリイ
ンシアネートを用いるという方法が採られてきたが、こ
のうちポリエステルジオールを用いる組み合わせ系によ
る場合には、機械的物性にすぐれている反面で、耐加水
分解性に劣る処から、この耐水性の改良されたポリウレ
タン樹脂の製造の試４が種々なされてはいる。
ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールをソ
フトセグメントとし、低分子ジオールまたはジアミンを
鎖伸長剤と獲る組み合わせに、他方の成分としてポリイ
ンシアネートを用いるという方法が採られてきたが、こ
のうちポリエステルジオールを用いる組み合わせ系によ
る場合には、機械的物性にすぐれている反面で、耐加水
分解性に劣る処から、この耐水性の改良されたポリウレ
タン樹脂の製造の試４が種々なされてはいる。
その一つとして、芳香族ジカルボン酸を酸成分とし、ポ
リアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエ
ステルジオールを用いたポリウレタン樹脂の製造法が挙
げられるが、かかる方法により得られる樹脂は、′路用
されているポリエステルジオールを用いて得られるもの
に比して、なるほど耐水性は向上するものの、反面では
恒温恒ｔν（たとえば７０℃、９５％ＲＨ）下で徐々に
′＠性が低ドし、て何（ものであり、充分な耐水性が保
持され得ないといった欠点がある。
リアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエ
ステルジオールを用いたポリウレタン樹脂の製造法が挙
げられるが、かかる方法により得られる樹脂は、′路用
されているポリエステルジオールを用いて得られるもの
に比して、なるほど耐水性は向上するものの、反面では
恒温恒ｔν（たとえば７０℃、９５％ＲＨ）下で徐々に
′＠性が低ドし、て何（ものであり、充分な耐水性が保
持され得ないといった欠点がある。
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の撞々の
欠点の存在に鑑みて、これら諸欠点の悉（を解消−「べ
く鋭意研究した結果、ポリイソシアネートと旨分子ジオ
ールとから、あるいはさらに低分子の活性水素含有化合
物とからポリウレタン樹脂を製造するに当って、この高
分子ジオール成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数
７〜１４なる長鎖の脂肪族ジカルボン酸との混合物を醸
成とする一方、グリコール成分としては分子閂が２６０
〜２，０００なる、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキ
レンオキサイド付加物を用いて得られる分子蓋が８００
〜５，０００なるポリエステルジオールを便用すること
により始めて目的に合致したポリウレタン樹脂の得られ
ることを見出して、本発明を完成させるに到った、 すなわち、本発明はポリイソシアネートと高分子ジオー
ルとを、あるいはさらに分子蓋が５００以下なる活性水
素含有化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を得るに
さいし、上述した如き特定の高分子ジオールであるポリ
エステルジオールを用いることから成る新規な製造方法
を提供するものであり、こうした方法により得られるポ
リウレタン樹脂は耐加水分解性にすぐれると同時に、機
械的物性にもすぐれるものである。
欠点の存在に鑑みて、これら諸欠点の悉（を解消−「べ
く鋭意研究した結果、ポリイソシアネートと旨分子ジオ
ールとから、あるいはさらに低分子の活性水素含有化合
物とからポリウレタン樹脂を製造するに当って、この高
分子ジオール成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数
７〜１４なる長鎖の脂肪族ジカルボン酸との混合物を醸
成とする一方、グリコール成分としては分子閂が２６０
〜２，０００なる、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキ
レンオキサイド付加物を用いて得られる分子蓋が８００
〜５，０００なるポリエステルジオールを便用すること
により始めて目的に合致したポリウレタン樹脂の得られ
ることを見出して、本発明を完成させるに到った、 すなわち、本発明はポリイソシアネートと高分子ジオー
ルとを、あるいはさらに分子蓋が５００以下なる活性水
素含有化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を得るに
さいし、上述した如き特定の高分子ジオールであるポリ
エステルジオールを用いることから成る新規な製造方法
を提供するものであり、こうした方法により得られるポ
リウレタン樹脂は耐加水分解性にすぐれると同時に、機
械的物性にもすぐれるものである。
本発明方法の実施に当って用（・られる前記の長鎖脂肪
族ジカルボン酸としては、特に炭素数が７〜１４なるも
のが適当であり、好ましくは炭素数が９または１ｏなる
アゼライン酸またはセバシン酸である。
族ジカルボン酸としては、特に炭素数が７〜１４なるも
のが適当であり、好ましくは炭素数が９または１ｏなる
アゼライン酸またはセバシン酸である。
炭素数が６以下なる脂肪族ジカルボン酸を用いた場合に
は、耐加水分解安定性が低下することになるし、逆に１
５以上のものを用いた場合には、機械的物性が低下する
ことになるので、いずれも好ましくない。
は、耐加水分解安定性が低下することになるし、逆に１
５以上のものを用いた場合には、機械的物性が低下する
ことになるので、いずれも好ましくない。
また、前記した芳香族ジカルボン酸として代表的なもの
にはオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸モし
くはフェナンスレンジカルボン酸があるが、それらの無
水物あるいは各種の誘導体も使用できることは熱論であ
り、これらは二種以上の混合物として用いてもよいが、
特に好ｔＬ。
にはオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸モし
くはフェナンスレンジカルボン酸があるが、それらの無
水物あるいは各種の誘導体も使用できることは熱論であ
り、これらは二種以上の混合物として用いてもよいが、
特に好ｔＬ。
いものとしてはオルソフタル酸、イソフタル酸またはテ
レフタル酸である。
レフタル酸である。
そし−（、芳香族ジカルボン酸と長知脂肋族ジカルボン
酸とは１／９〜９／１なる範囲のモル比で用いられるが
、得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性および機械
的物性の点で５１５〜９／１なる範囲が好ましい。
酸とは１／９〜９／１なる範囲のモル比で用いられるが
、得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性および機械
的物性の点で５１５〜９／１なる範囲が好ましい。
他方、本発明方法の実施に当って使用される、前記した
芳香族ジヒドロキン化合物のアルキレンオキサイド付加
物とは分子蓋が２６０〜２，０００、好ましくは２５０
〜１．０００なる範囲の芳香核含有ポリエステルジオー
ルを相称するものであるが、そのうち芳香族ジヒドロキ
ン化合物として代表的なものにはカテコール、ヒドロキ
ノンもしくはビスヒドロキンエトキシベンゼン、あるい
は一般式８式％（ または一般式 でボされる芳香族ジヒドロキシジフェニル化合物がある
が、原料入手の容易性およびポリウレタン・ニジストマ
ーとしての′＄／１性などを考慮に入れた場合には、と
くにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦｔたはビスフ
ェノールＳなどが好ましく、他方、この芳香族ジヒドロ
キシ化合物との１・」加に用いられる前記アルキレンオ
キサイドとして代表的なものにはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドまたは１．２−ブチレンオキサイ
ドなどがあって、ポリウレタン・１゛ □・： ニジストマーとなした場合の耐加水分解性はエチレンオ
キサイド〈プロピレンオキサイド〈１，２−ブチレンオ
キサイドの順にすぐれているけれども、経済性をも考慮
に入れるならばプロピレンオキサイドが好適である。
芳香族ジヒドロキン化合物のアルキレンオキサイド付加
物とは分子蓋が２６０〜２，０００、好ましくは２５０
〜１．０００なる範囲の芳香核含有ポリエステルジオー
ルを相称するものであるが、そのうち芳香族ジヒドロキ
ン化合物として代表的なものにはカテコール、ヒドロキ
ノンもしくはビスヒドロキンエトキシベンゼン、あるい
は一般式８式％（ または一般式 でボされる芳香族ジヒドロキシジフェニル化合物がある
が、原料入手の容易性およびポリウレタン・ニジストマ
ーとしての′＄／１性などを考慮に入れた場合には、と
くにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦｔたはビスフ
ェノールＳなどが好ましく、他方、この芳香族ジヒドロ
キシ化合物との１・」加に用いられる前記アルキレンオ
キサイドとして代表的なものにはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドまたは１．２−ブチレンオキサイ
ドなどがあって、ポリウレタン・１゛ □・： ニジストマーとなした場合の耐加水分解性はエチレンオ
キサイド〈プロピレンオキサイド〈１，２−ブチレンオ
キサイドの順にすぐれているけれども、経済性をも考慮
に入れるならばプロピレンオキサイドが好適である。
以上に掲げられたような諸原料を用いてｉｉＪ記ポリエ
ステルジオールを調製するには、真空および／または触
媒を用いて行なう従来公知のエステル化技術が採用でき
るものであり、そのうちでも代表的なものとしては、常
圧下にグリコール類とジカルボン酸類とを反応させる方
法とか、真壁下でエステル化せしめる方法とか、トルエ
ンの如キ子活性溶剤の存在下にエステル化を行なったの
ち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめ
る方法などがある。
ステルジオールを調製するには、真空および／または触
媒を用いて行なう従来公知のエステル化技術が採用でき
るものであり、そのうちでも代表的なものとしては、常
圧下にグリコール類とジカルボン酸類とを反応させる方
法とか、真壁下でエステル化せしめる方法とか、トルエ
ンの如キ子活性溶剤の存在下にエステル化を行なったの
ち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめ
る方法などがある。
触媒の存在しない糸で反応を行なうことも無ｌ１ｉｉｉ
ｉａｒ能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に
進行させるために、無機酸またぽ有機酸類；呈ｉ 、Ｎ
ａ 、 Ｋ、 Ｒｂ、 Ｃａ 、 Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ％
ＡＪ％Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ％Ｎｉ％Ｃｕ
。
ｉａｒ能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に
進行させるために、無機酸またぽ有機酸類；呈ｉ 、Ｎ
ａ 、 Ｋ、 Ｒｂ、 Ｃａ 、 Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ％
ＡＪ％Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ％Ｎｉ％Ｃｕ
。
Ｚｒ、 Ｐｄ、 Ｓｎ、 Ｓｂもしくはｐｂなとの金属
の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オ
クチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸
塩類：ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラー
ト、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロ
ピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなど
のアルコラード類；ナトリウム・フェノラートなどのフ
ェノラート類；あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ
もしくはｐｂなとの金属のその他の有機金属化合物など
の如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使
用されているすべての触媒を用いて行なうのが望ましい
。そのさいの触媒の使用緻は前記ポリエステルジオール
調製用諸原料総量に対して０．００００１〜約５事量％
なる範囲内、好ましくは０．００１〜２重ｔ％なる範囲
内が適当である。そして、このさいの反１乙：温度は通
常、１００〜２５０℃の範囲である。
の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オ
クチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸
塩類：ナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラー
ト、アルミニウム・トリイソプロポキサイド、イソプロ
ピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チタネートなど
のアルコラード類；ナトリウム・フェノラートなどのフ
ェノラート類；あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ
もしくはｐｂなとの金属のその他の有機金属化合物など
の如き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使
用されているすべての触媒を用いて行なうのが望ましい
。そのさいの触媒の使用緻は前記ポリエステルジオール
調製用諸原料総量に対して０．００００１〜約５事量％
なる範囲内、好ましくは０．００１〜２重ｔ％なる範囲
内が適当である。そして、このさいの反１乙：温度は通
常、１００〜２５０℃の範囲である。
さらに、前記したポリイソシアネートとして代表的なも
のには２．４−トリレンジイソシアネートもしくは２．
６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、
ｍ−モＬ、＜Ｈ，ｐ−フェニレンジインシアネート、ｐ
−キジレンジイノシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、ラトラメチレンー１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレン−１゜６−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジΔ。
のには２．４−トリレンジイソシアネートもしくは２．
６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、
ｍ−モＬ、＜Ｈ，ｐ−フェニレンジインシアネート、ｐ
−キジレンジイノシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、ラトラメチレンー１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレン−１゜６−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジΔ。
ソシア不−）、＋、５’−ジメチル−ジフェニルメタン
−４゜４′−ジイソシアネート、３，６′−ジメチル−
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、６，６′−
ジクロル−４、４’ −ビフェニレンジイソシアネート
、４．４’−ビフェニレンジインシアネートまたは１，
５−ナフタレンジイソシアネートなどがあり、また前記
した活性水素含有化合物としては従来より頻伸長剤とし
て常用されているものがいずれも使用できるが、そのう
ちでも代表的な活性水素官有化合物（以下、これを鎖伸
長剤と略記する。）を挙げればエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、１．ｉ−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、１゜４−ブチレ
ングリコール、１，６−へキサメチレングリコール、１
，４−シクロヘキサンジメタツール、ビスヒドロキシエ
トキシヘンゼンもしくはｐ−キシリレングリコールなど
のグリコール類；フェニレンジアミン、ナフチレンジア
ミン、ピペラジン、エチレンジアミンもしくは５，５’
−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ
ＯＣＡ）などの如き芳香族または脂肪族ジアミン；ある
〜・はアミノプロパツールもしくはオキシエチルアニリ
ンなどの如きアミノアルコールなどでアル。
−４゜４′−ジイソシアネート、３，６′−ジメチル−
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、６，６′−
ジクロル−４、４’ −ビフェニレンジイソシアネート
、４．４’−ビフェニレンジインシアネートまたは１，
５−ナフタレンジイソシアネートなどがあり、また前記
した活性水素含有化合物としては従来より頻伸長剤とし
て常用されているものがいずれも使用できるが、そのう
ちでも代表的な活性水素官有化合物（以下、これを鎖伸
長剤と略記する。）を挙げればエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、１．ｉ−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、１゜４−ブチレ
ングリコール、１，６−へキサメチレングリコール、１
，４−シクロヘキサンジメタツール、ビスヒドロキシエ
トキシヘンゼンもしくはｐ−キシリレングリコールなど
のグリコール類；フェニレンジアミン、ナフチレンジア
ミン、ピペラジン、エチレンジアミンもしくは５，５’
−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ
ＯＣＡ）などの如き芳香族または脂肪族ジアミン；ある
〜・はアミノプロパツールもしくはオキシエチルアニリ
ンなどの如きアミノアルコールなどでアル。
本発明方法によりポリウレタン樹脂を得るには、以上に
記した如き高分子ポリエステルジオールおよびポリイン
シアネートなる二成分を用いて、あるいはさらに鎖伸長
剤なも含めた三成分を用いて、従来公知の方法により反
応を行なえばよく、たとえば、まずこの高分子ジオール
とポリイソシアネートとを反応させて一神のブレポリマ
ーを得、次いでこれに鎖伸長剤を反応せしめる方法とが
、ある〜釘これら三成分Ｗ＝定の割合で同時に反応せし
める、（・ゎゆるワン・ショット法に従う方法がある。
記した如き高分子ポリエステルジオールおよびポリイン
シアネートなる二成分を用いて、あるいはさらに鎖伸長
剤なも含めた三成分を用いて、従来公知の方法により反
応を行なえばよく、たとえば、まずこの高分子ジオール
とポリイソシアネートとを反応させて一神のブレポリマ
ーを得、次いでこれに鎖伸長剤を反応せしめる方法とが
、ある〜釘これら三成分Ｗ＝定の割合で同時に反応せし
める、（・ゎゆるワン・ショット法に従う方法がある。
そして％高分子ジオールとポリイソシアネートとのＯＨ
／ＮＣＯ比は０．８０〜１．２０／１．００、好ましく
は０．９〜１．１ ／ １．０なる範囲内が適当である
。
／ＮＣＯ比は０．８０〜１．２０／１．００、好ましく
は０．９〜１．１ ／ １．０なる範囲内が適当である
。
さらに前記鎖伸長剤の使用賞は、高分子ジオールと鎖伸
長剤とのモル比でＩ１０〜１５、好ましくは１１０〜１
゜なる範囲内が適当である。
長剤とのモル比でＩ１０〜１５、好ましくは１１０〜１
゜なる範囲内が適当である。
なお、本発明方法の実施によりポリウレタン樹脂を調製
−「るさ見・に、必要に応じて、従来公知の触媒および
各種の安ず剤を使用することもでき、かかる触媒の代表
的なものにはトリエチルアミンもしくはテトラメチルプ
ロパンジアミンの如き第三級アミン類、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜塩
、ジプチル錫ジラウレートもしくはジプチル錫オキサイ
ドの如き化合物があり、他方、安定剤として代表的なも
のには置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線用安定剤
、あるいはフェノール話導体などの酸化防止剤などがあ
る。
−「るさ見・に、必要に応じて、従来公知の触媒および
各種の安ず剤を使用することもでき、かかる触媒の代表
的なものにはトリエチルアミンもしくはテトラメチルプ
ロパンジアミンの如き第三級アミン類、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜塩
、ジプチル錫ジラウレートもしくはジプチル錫オキサイ
ドの如き化合物があり、他方、安定剤として代表的なも
のには置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線用安定剤
、あるいはフェノール話導体などの酸化防止剤などがあ
る。
本発明方法の実施に当って特徴的に用いられる前記尚分
子ポリエステルジオール成分は、前述したように、機械
的物性にも丁ぐれ、耐加水分解性にも極めてすぐれたポ
リウレタン樹脂を与えるものであるから、前掲した如き
特定のポリエステルジオールを専ら用いるべきではある
けれども、他のアジピン酸系ポリエステルジオール、ラ
クトン系ポリエステルジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレ
ングリコールなどの慣用のポリオールを前掲の特定のポ
リエステルジオールに混合して用いることを決して妨げ
るものではない。
子ポリエステルジオール成分は、前述したように、機械
的物性にも丁ぐれ、耐加水分解性にも極めてすぐれたポ
リウレタン樹脂を与えるものであるから、前掲した如き
特定のポリエステルジオールを専ら用いるべきではある
けれども、他のアジピン酸系ポリエステルジオール、ラ
クトン系ポリエステルジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレ
ングリコールなどの慣用のポリオールを前掲の特定のポ
リエステルジオールに混合して用いることを決して妨げ
るものではない。
かくして得られる本発明のポリウレタン樹脂はエラスト
マーとしてフィルムないしはシート状に加工され、合成
皮革用などに加工応用される。
マーとしてフィルムないしはシート状に加工され、合成
皮革用などに加工応用される。
次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するか、以Ｆ′において％は特に断りのない限りは、す
べて重重％を意味するものとする。
するか、以Ｆ′において％は特に断りのない限りは、す
べて重重％を意味するものとする。
実施例１
ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させて
得られる分子量が約６００なる芳香核含有ポリエーテル
とアゼライン酸／イソフタル酸＝１／Ｌ（モル比）なる
混合物とから得られるポリエステルジオール（水酸基価
＝６２．５、酸価−０２５、数平均分子量−１，７８９
’）の６６．７ｇ、１゜４−ブタンジオールの１１６ｇ
および４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
４２．０９を仕込み、ジメチルホルムアミド中で、７０
℃の温度で４時間ウレタン化反応な行なって、不揮発分
２０％における粘度に以下同様）が３．７００ｃｐａ
（２５℃で測定；以下同様）なるポリウレタン樹脂溶液
を得た。
得られる分子量が約６００なる芳香核含有ポリエーテル
とアゼライン酸／イソフタル酸＝１／Ｌ（モル比）なる
混合物とから得られるポリエステルジオール（水酸基価
＝６２．５、酸価−０２５、数平均分子量−１，７８９
’）の６６．７ｇ、１゜４−ブタンジオールの１１６ｇ
および４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
４２．０９を仕込み、ジメチルホルムアミド中で、７０
℃の温度で４時間ウレタン化反応な行なって、不揮発分
２０％における粘度に以下同様）が３．７００ｃｐａ
（２５℃で測定；以下同様）なるポリウレタン樹脂溶液
を得た。
この浴液の不揮発分を３０％ＫＯ４整してガラス板上に
押し流し、１２０℃で２時間乾燥させて、厚さが約１０
０μｍなる均一なウレタン・フィルムを作成し１こ。
押し流し、１２０℃で２時間乾燥させて、厚さが約１０
０μｍなる均一なウレタン・フィルムを作成し１こ。
実施例２
アゼライン酸／イソフタル酸の混合物の代わりにセバシ
ン酸／イソフタル酸＝２／８（モル比）を用いて得られ
る水酸基価が５９３で、酸価が０．１５で、かつ、半均
分子量が１．８８７であるポリエステルジオールな６６
．５９とし、および１，４−ブタンジオールの使用量を
１１５，９に変更させた以外は、実施例１と同様にして
粘度が３，６００ｅｐｓなるポリウレタン樹脂の５０％
浴液を得、次いでウレタン・フィルムを得た。
ン酸／イソフタル酸＝２／８（モル比）を用いて得られ
る水酸基価が５９３で、酸価が０．１５で、かつ、半均
分子量が１．８８７であるポリエステルジオールな６６
．５９とし、および１，４−ブタンジオールの使用量を
１１５，９に変更させた以外は、実施例１と同様にして
粘度が３，６００ｅｐｓなるポリウレタン樹脂の５０％
浴液を得、次いでウレタン・フィルムを得た。
比較例１
１．６−へキサメチレングリコールとアジピン酸とから
得られたポリへキサメチレン・アジペート（水酸基価＝
５７７、酸価＝０．３５．半均分子普＝１，９３２）の
６６．４ｙ、１，４−ブタンジオールの１１．６ｇおよ
び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの４２
．０ｇを仕込んで行なう以外は、実施例１と同様にして
粘度が５．２００ｃｐｓなるポリウレタン樹脂の６０％
浴液を得、次いでウレタン・フィルムを得たー 比較例２ ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させて
得られた分子量が約６００なる芳香核含有ポリエーテル
とイソフタル酸とから得られたポリエステルジオール（
水酸基価＝５５．９、酸価＝０．１４、平均分子１１＝
２，００２）の６６．５９を用いる一方、１，４−ブタ
ンジオールの皺を１１．７ｇに変更させた以外は、実施
例１と同様にして粘度がｓ、５ｏｏｃｐｓなるポリウレ
タン樹脂の３０％ｍｇを得、次いでウレタン・フィルム
を得た。
得られたポリへキサメチレン・アジペート（水酸基価＝
５７７、酸価＝０．３５．半均分子普＝１，９３２）の
６６．４ｙ、１，４−ブタンジオールの１１．６ｇおよ
び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの４２
．０ｇを仕込んで行なう以外は、実施例１と同様にして
粘度が５．２００ｃｐｓなるポリウレタン樹脂の６０％
浴液を得、次いでウレタン・フィルムを得たー 比較例２ ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させて
得られた分子量が約６００なる芳香核含有ポリエーテル
とイソフタル酸とから得られたポリエステルジオール（
水酸基価＝５５．９、酸価＝０．１４、平均分子１１＝
２，００２）の６６．５９を用いる一方、１，４−ブタ
ンジオールの皺を１１．７ｇに変更させた以外は、実施
例１と同様にして粘度がｓ、５ｏｏｃｐｓなるポリウレ
タン樹脂の３０％ｍｇを得、次いでウレタン・フィルム
を得た。
比較例６
ポリへキサメチレン・アジペートの代わりに、分子量が
４００なるポリプロピレングリコールとセノぐシン酸／
イソフタル酸−２７８（モル比）なる混合物とから得ら
れた水酸基価が５７．６で、酸価が０．１７で、かつ、
半均分子量が１、９４２なるポリエステルジオールを同
旨用いた以外は、比較例１と同様にして粘度が３．５０
０ｃｐｍなるポリウレタン樹脂の６０％溶液を得、次い
でウレタン・フィルムを得た− 比較例４ ポリエステルジオールとして、ビスフェノールＡＩＣグ
ロビレンオキサイドを付加させて得られる約６００の分
子量をもつ１こ芳香核含有ポリエーテルとセバシン酸と
から得られた水酸基価が５６．１で、酸価が０．１５で
、かつ、平均分子−か１．９９５なるポリエステルジオ
ールを同祉用いた以外は、比較例２と同様にして粘度が
３，４００ｃｐｍなるポリウレタン樹脂の６０％浴液な
得、次いでウレタン・フィルムを侍だ。
４００なるポリプロピレングリコールとセノぐシン酸／
イソフタル酸−２７８（モル比）なる混合物とから得ら
れた水酸基価が５７．６で、酸価が０．１７で、かつ、
半均分子量が１、９４２なるポリエステルジオールを同
旨用いた以外は、比較例１と同様にして粘度が３．５０
０ｃｐｍなるポリウレタン樹脂の６０％溶液を得、次い
でウレタン・フィルムを得た− 比較例４ ポリエステルジオールとして、ビスフェノールＡＩＣグ
ロビレンオキサイドを付加させて得られる約６００の分
子量をもつ１こ芳香核含有ポリエーテルとセバシン酸と
から得られた水酸基価が５６．１で、酸価が０．１５で
、かつ、平均分子−か１．９９５なるポリエステルジオ
ールを同祉用いた以外は、比較例２と同様にして粘度が
３，４００ｃｐｍなるポリウレタン樹脂の６０％浴液な
得、次いでウレタン・フィルムを侍だ。
比較例５
ポリエステルジオールの代わりに、水酸基価が５５．８
で、かつ、半均分子量か２，０１１なるポリテトラメチ
レングリコールなｌｉｔ 縦用いた以外は、比較例２と
同様にして粘度が５．６００ｃｐｇなるポリウレタン樹
脂の６０％溶液を得、次（・でウレタン・フィルムを得
た。
で、かつ、半均分子量か２，０１１なるポリテトラメチ
レングリコールなｌｉｔ 縦用いた以外は、比較例２と
同様にして粘度が５．６００ｃｐｇなるポリウレタン樹
脂の６０％溶液を得、次（・でウレタン・フィルムを得
た。
各実施例１．２および比較例１〜５において得られた各
種のウレタン・フィルムについてそのまま物性測定を行
なうと共に、さらにこれらのフィルムを７０℃、９５％
ＲＨ下で水中に浸漬して連続的に耐水試験を行なって、
それぞれ１．２．６．５．７および１０週間毎の耐水試
験にかけら才またフィルムの物性をも測定して、耐水性
の保持とｖｌＪ性とを同時に評価した。
種のウレタン・フィルムについてそのまま物性測定を行
なうと共に、さらにこれらのフィルムを７０℃、９５％
ＲＨ下で水中に浸漬して連続的に耐水試験を行なって、
それぞれ１．２．６．５．７および１０週間毎の耐水試
験にかけら才またフィルムの物性をも測定して、耐水性
の保持とｖｌＪ性とを同時に評価した。
それらの結果は第１表に示すが、物性の測定はＪＩＳ
Ｋ〜６６０１に準じて行なったものであり、同表中に
おいて表示されている「−」は、フィルムの劣化が著し
く物性の測定か不可能であったことを意味するものであ
る。
Ｋ〜６６０１に準じて行なったものであり、同表中に
おいて表示されている「−」は、フィルムの劣化が著し
く物性の測定か不可能であったことを意味するものであ
る。
Claims (1)
- ポリイソシアネートと、８００〜５，０００なる分子−
ヲもった高分子ジオールとを、あるいはさらに５００以
Ｆの分子ｋをもった活性水素含有化合物とを反応させて
ポリウレタン樹脂を製造するにさいし、上記高分子ジオ
ール成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数７〜１４
なる長鎖の脂肪族ジカルボン酸との混付物を酸成分に、
他方、芳香族ジヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加させて得られる分子量が２３０〜２，０００な
る芳香核含有ジオールをグリコール成分に用いて得られ
るポリエステルジオールを使用することを特徴とする、
耐加水分解性および機械的物性にすぐれたポリウレタン
樹脂の新規製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57087887A JPS58206619A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 新規ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57087887A JPS58206619A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 新規ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206619A true JPS58206619A (ja) | 1983-12-01 |
| JPH0212250B2 JPH0212250B2 (ja) | 1990-03-19 |
Family
ID=13927381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57087887A Granted JPS58206619A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 新規ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206619A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017997A (en) * | 1997-10-31 | 2000-01-25 | The B. F. Goodrich Company | Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SA113340468B1 (ar) | 2012-04-13 | 2015-07-07 | ميتسوي كيميكالز، انك. | عملية لتنقية الفينول |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP57087887A patent/JPS58206619A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017997A (en) * | 1997-10-31 | 2000-01-25 | The B. F. Goodrich Company | Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0212250B2 (ja) | 1990-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4605729A (en) | Process for the production of polyetherester polyols and the products and use thereof | |
| JP5381977B2 (ja) | ヒドロキシ化合物の製造方法、ならびにプレポリマーおよびポリウレタンの製造方法 | |
| EP0299068B1 (en) | Process for producing polyurethane | |
| JP7271325B2 (ja) | 架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールおよび架橋性ポリウレタン樹脂 | |
| JP2003113237A5 (ja) | ||
| US6069222A (en) | Polyester and polyurethane derived from specific alicyclic diols | |
| JPS58206619A (ja) | 新規ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| EP0697621A2 (en) | Recording element having a crosslinked polymeric layer | |
| JPH07149883A (ja) | ラクトン系ポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂 | |
| JPS61155417A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
| JPS6253525B2 (ja) | ||
| JP3846046B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法 | |
| JP2018035263A (ja) | 生体適合性が高いポリウレタン樹脂で多孔体を調製するための組成物 | |
| JPS5845220A (ja) | ポリウレタンエラストマ−の製造方法 | |
| EP0893459B1 (en) | Polyester and polyurethane derived from specific alicyclic diols | |
| JP3558793B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法 | |
| JPH09157409A (ja) | 透湿フィルム又はシート、及びその製造方法 | |
| JP3054424B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
| JP5650839B2 (ja) | 合成皮革用ポリウレタン樹脂に用いられる強伸度向上剤並びにこれを用いたポリオール組成物及びポリウレタン樹脂 | |
| JPS6328447B2 (ja) | ||
| JPH0328225A (ja) | ポリアミドポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタン | |
| JPH0311293B2 (ja) | ||
| JP2823138B2 (ja) | ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法 | |
| JPS5811523A (ja) | ポリウレタン組成物 | |
| JPS6253321A (ja) | ポリエステルエラストマ−及びその製造方法 |