CN101128411B - 酚类的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种精制酚类的方法，该方法从由烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物或氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚中分离脂肪族和/或芳香族羰基化合物，而不使苯酚、α-甲基苯乙烯等有用成分消失。本发明涉及的酚类的精制方法是使烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物与第VB族或第VIIB族金属氧化物接触，使烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物中的脂肪族和/或芳香族羰基化合物转化为高沸点化合物，然后通过蒸馏，分离这些化合物和酚类。此外，本发明涉及的酚类的精制方法是使由氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚与第VB族或第VIIB族金属氧化物接触，使粗酚中的脂肪族羰基化合物转化为高沸点化合物，然后通过蒸馏，分离这些化合物和苯酚。

Description

酚类的精制方法
技术领域
本发明涉及将由烷基芳基氢过氧化物的酸分解得到的酸分解产物中的杂质除去，制造高纯度酚类的酚类精制方法。
此外，本发明涉及将由氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚中的杂质除去，制造高纯度苯酚的酚类精制方法。
背景技术
酚类是经过如下工序而制造的，即：将烷基苯氧化成烷基芳基氢过氧化物的工序；将烷基苯的氧化反应产物浓缩的工序；利用酸催化剂使浓缩液裂解反应成酚类和酮的工序；中和酸裂解产物的工序；和蒸馏分离酸裂解产物的工序。
作为苯酚的制造方法，例如，已知将由枯烯的氧化得到的氢过氧化枯烯进行酸分解的方法。该方法中的酸分解产物以苯酚和丙酮为主要成分，另外含有α-甲基苯乙烯、苯乙酮、枯基酚、α-二甲基苯甲醇、未反应的枯烯等各种副产物和微量的羟基丙酮(HA)、α-苯基丙醛(α-PPA)等各种羰基化合物。作为苯酚的用途，可以例举作为二苯基丙烷、聚碳酸酯等的制造原料使用，然而作为这些的原料，要求高纯度的苯酚。
这样的高纯度苯酚，需要将作为杂质的羟基丙酮(HA)的含量降低至30ppm以下，优选为10ppm以下。此外，需要将含有的其他脂肪族和芳香族羰基化合物的总量(HA以外的总羰基)降低至100ppm以下，优选为50ppm以下。
为了得到这样的高纯度苯酚，进行如下精制：通过分别蒸馏从酸分解产物的中和物中将丙酮、枯烯、水、α-甲基苯乙烯等低沸点物质和苯乙酮、α-二甲基苯甲醇等高沸点物质的大部分除去，得到苯酚馏分，然后从该苯酚馏分中除去羟基丙酮(HA)等脂肪族羰基化合物和α-苯基丙醛(α-PPA)等芳香族羰基化合物。
但是，从苯酚中除去这些羰基化合物非常困难，因而使产品苯酚的品质劣化。
作为现有的高纯度苯酚的精制方法，例如，在日本特公昭37-11664号公报(专利文献1)中，提出通过使粗酚(含有羟基丙酮200ppm)在360℃下接触活性氧化铝催化剂，使羟基丙酮和苯酚反应，生成2-甲基苯并呋喃(2-MBF)，然后通过水蒸气蒸馏，分离苯酚和2-甲基苯并呋喃的方法。此外，在日本特公昭54-1289号公报(专利文献2)中，公开了在甲酚的精制中使用活性氧化铝的方法。
此外，在日本特公昭42-12250号公报(专利文献3)中，提出了通过在150～250℃下使粗酚与二氧化硅/氧化铝催化剂接触，将羰基化合物转化为其他化合物，蒸馏分离该化合物和苯酚的方法。此外，在英国专利第1231991号公报(专利文献4)中，提出了在80～150℃下使不含水的粗酚与酸性离子交换树脂接触，将羰基化合物转化为其他化合物后，蒸馏分离该化合物和苯酚的方法。
但是，在上述方法中，存在有在粗酚中作为有用成分的苯酚和α-甲基苯乙烯与杂质反应，或者分别发生缩聚而生成枯基酚或烯烃的二聚体，有用成分消失等问题。
专利文献1：日本特公昭37-11664号公报
专利文献2：日本特公昭54-1289号公报
专利文献3：日本特公昭42-12250号公报
专利文献4：英国专利第1231991号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚类的精制方法，该方法解决了以往方法中的上述问题点，在温和的反应条件下，使由烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物或氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚与对其含有的杂质显示特有活性的第VB族或第VIIB族金属氧化物接触，能够不引起有用成分的消失，并且使作为杂质的羰基化合物转化为高沸点化合物，通过蒸馏，分离该高沸点化合物和酚类，制造高纯度的酚类。
即，通过本发明的第一发明，提供一种酚类的精制方法，其中，使由烷基芳基氢过氧化物的酸分解得到的酸分解产物与第VB族或第VIIB族金属氧化物接触，使烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物中的脂肪族羰基化合物和/或芳香族羰基化合物转化为沸点更高的化合物，然后通过蒸馏，分离这些高沸点化合物和酚类。
此外，通过本发明的第二发明，提供一种酚类的精制方法，在第一发明中，向由烷基芳基氢过氧化物的酸分解得到的酸分解产物中添加碱性水溶液，在含氧气体的共存下，使其与含有选自第VB族和第VIIB族金属氧化物中的一种以上的金属氧化物接触，使烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物中的脂肪族羰基化合物和/或芳香族羰基化合物转化为沸点更高的化合物，然后中和反应液后，通过蒸馏，分离该高沸点化合物和酚类。
此外，通过本发明的第三发明，提供一种酚类的精制方法，在第一或第二发明中，烷基芳基氢过氧化物为选自氢过氧化枯烯、氢过氧化乙基苯、氢过氧化仲丁基苯、氢过氧化伞花烃和氢过氧化二异丙基苯中的至少一种。
此外，通过本发明的第四发明，提供一种酚类的精制方法，在第一～第三发明中的任一发明中，烷基芳基氢过氧化物为氢过氧化枯烯，酚类为苯酚。
进而，通过本发明的第五发明，提供一种酚类的精制方法，在第二～第四发明中的任一发明中，碱性水溶液为选自氢氧化钠水溶液和苯酚钠类水溶液中的至少一种。
此外，通过本发明的第六发明，提供一种酚类的精制方法，在第二～第五发明中的任一发明中，添加有效量的碱性水溶液使酸分解产物的pH维持在约4～12。
此外，通过本发明的第七发明，提供一种酚类的精制方法，在第一～第六发明中的任一发明中，在50～150℃的温度下，使由烷基芳基氢过氧化物的酸分解得到的酸分解产物与含有选自第VB族和第VIIB族金属氧化物中的一种以上的金属氧化物接触。
进而，通过本发明的第八发明，提供一种酚类的精制方法，在第一发明中，使由氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚与第VB族金属氧化物或第VIIB族金属氧化物催化剂接触，使粗酚中的脂肪族羰基化合物转化为沸点更高的化合物，然后通过蒸馏，分离这些高沸点化合物和苯酚。
此外，通过本发明的第九发明，提供一种酚类的精制方法，在第八发明中，在100～250℃的温度下，使粗酚和金属氧化物催化剂接触30～180分钟。
此外，通过本发明的第十发明，提供一种酚类的精制方法，在第一～第九发明中的任一发明中，第VB族金属氧化物和第VIIB族金属氧化物为选自钒、铌、钽、锰和铼中的金属的氧化物。
此外，通过本发明的第十一发明，提供一种酚类的精制方法，在第一～第十发明中的任一发明中，从金属氧化物接触处理后的反应产物中的酚类的蒸馏分离为水蒸气蒸馏或有机溶剂萃取蒸馏。
发明的效果
采用本发明的方法，通过使烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物与特定的金属氧化物接触，能够抑制作为有用成分的酚类和烯基苯的消失，在温和的反应条件下将作为杂质含有的脂肪族羰基化合物和/或芳香族羰基化合物转化为高沸点化合物。
此外，采用本发明的方法，通过使由氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚与特定的金属氧化物催化剂接触，能够抑制作为有用成分的苯酚和α-甲基苯乙烯的消失，在温和的反应条件下将作为杂质含有的脂肪族羰基化合物转化为高沸点化合物。
然后，通过蒸馏将酚类从上述高沸点化合物中分离，由此能够容易地制造高纯度酚类。
具体实施方式
在本发明中，作为精制对象的酸分解产物，例如是将由枯烯的氧化反应得到的氢过氧化枯烯进行酸分解而得的产物，其组成如下。
丙酮    29.0～46.1％
苯酚    47.0～36.0％
枯烯    11.1～7.8％
α-甲基苯乙烯    4.5～1.2％
其他    8.4～8.9wt％
此外，在本发明中，作为精制对象的粗酚是将由枯烯的氧化反应得到的氢过氧化枯烯进行酸分解，从该酸分解产物的中和物中分别蒸馏例如丙酮、枯烯、水、α-甲基苯乙烯等低沸点物质的大部分和苯乙酮、α-二甲基苯甲醇等高沸点物质的大部分而得到的物质。最理想是粗酚中的α-甲基苯乙烯的含量优选为15重量％以下。
在上述酸分解产物或粗酚中，含有羟基丙酮(HA)、其他的脂肪族羰基化合物、芳香族羰基化合物和其他的化合物作为杂质。
在本发明中，作为催化剂使用的金属氧化物为第VB族和第VIIB族的金属氧化物，特别是可以使用选自钒、铌、钽、锰和铼中的金属的氧化物。作为其具体的例子，可以例举三氧化二钒、四氧化二钒、五氧化二钒、一氧化铌、三氧化二铌、二氧化铌、五氧化二铌、一氧化钽、二氧化钽、五氧化二钽、一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰、七氧化二锰、一氧化二铼、一氧化铼、三氧化二铼、二氧化铼、五氧化铼、三氧化铼、七氧化二铼等，其中，优选使用二氧化锰、四氧化三锰等锰氧化物和五氧化二钒等钒氧化物。此外，也可以使用混合2种以上的上述金属的复合化合物的氧化物。
在本发明中，金属氧化物可以直接使用粉末状的物质，也可以使其载持在具有蜂窝状或粒状等形状的氧化铝、二氧化硅或二氧化硅/氧化铝载体上，或者将金属氧化物本身成形为这样的形状而使用。
在本发明中，优选在含氧气体的气氛条件下，向上述烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物中添加氢氧化钠水溶液或苯酚钠类水溶液，使该酸分解产物和上述金属氧化物催化剂接触，由此，在温和的反应条件下，将酸分解产物中的脂肪族羰基化合物和/或芳香族羰基化合物转化为高沸点化合物。此时的反应温度为50～150℃是适合的，优选为在加热至70～130℃的状态下，在含氧气体共存下的大气压或加压下，使其与金属氧化物催化剂接触。接触时间为5～60分钟是合适的，进一步优选为10～30分钟。一般在高温、高压时优选短时间接触，在低温、低压时优选长时间接触。
接触的方法没有限制，可以以间歇法、连续法等任意方法进行接触。此外，催化剂填充层既可以是流动床，也可以是固定床。使添加碱性水溶液调节pH后的酸分解产物通过催化剂填充层时的流速为LHSV 1～12hr-1是合适的，进一步优选为LHSV 2～6hr-1。
通过在这样的反应条件下与催化剂接触，酸分解产物中的羟基丙酮(HA)等脂肪族羰基化合物和α-苯基丙醛(α-PPA)等芳香族羰基化合物、其他的羰基化合物转化为比其沸点更高的多聚体或氧化产物等化合物。此时，苯酚、α-甲基苯乙烯等有用成分几乎不消失。这是由于作为催化剂使用的金属氧化物对脂肪族羰基化合物和芳香族羰基化合物的转化显示出特有的活性，而且，用氢氧化钠水溶液或苯酚钠类水溶液调节反应时的pH，由此，能够大幅度促进它们的反应，在温和的反应条件下得到高转化率。
此外，在本发明中，通过使由上述氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚与上述金属氧化物催化剂接触，能够将粗酚中的脂肪族羰基化合物转化为高沸点化合物。即，在加热至40℃以上，优选为100～250℃以上的状态下，在大气压或加压下，使粗酚与金属氧化物催化剂接触。接触时间没有限制，30～180分钟是合适的，进一步优选为30～120分钟。一般在高温、高压时优选短时间接触，在低温、低压时优选长时间接触。
此时，接触的方法没有限制，能够以间歇法、连续法等任意方法进行接触。此外，催化剂填充层既可以是流动床，也可以是固定床。使粗酚通过催化剂填充层时的流速为LHSV 6～0.3hr-1是合适的，进一步优选为LHSV 2～0.5hr-1。
通过与上述金属氧化物催化剂的接触，粗酚中的羟基丙酮(HA)等脂肪族羰基化合物和其他杂质转化为比其沸点更高的多聚体等化合物，例如3，3，5-三甲基环己酮和4-异戊基环己酮等。此时，苯酚、α-甲基苯乙烯等有用成分几乎不消失。推测这是由于作为催化剂使用的金属氧化物对脂肪族羰基化合物的转化显示出特有的活性，并且没有酸催化剂的酸强度。
通过与上述金属氧化物催化剂的接触，酸分解产物中或粗酚中的羰基杂质转化为上述高沸点化合物，因此，它们能够通过后续的蒸馏容易地与酚类分离，得到高纯度苯酚。作为蒸馏分离的方法，可以例举水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取蒸馏等。
实施例
接下来，例举实施例对本发明进行更具体的说明。在实施例中，作为杂质的各种羰基化合物和主成分通过气相色谱等进行定量，求出处理前后的各杂质的浓度。
[比较例1]
向氢过氧化枯烯的酸分解产物中添加氢氧化钠水溶液，调节至pH7，将如此得到的粗酸分解产物作为原料使用。该粗酸分解产物的组成为：丙酮42.0％、枯烯10.9％、α-甲基苯乙烯2.0％、苯酚37.5％、水5.0％、羟基丙酮(HA)1000ppm、α-苯基丙醛(α-PPA)1200ppm、其他2.4％。
将60.0g该粗酸分解产物加入100ml的不锈钢制的高压釜中，用空气将高压釜内加压至0.5MPa后，边搅拌边缓慢加热，在100℃的温度下反应30分钟。分析得到的产物，其结果是，HA为970ppm，α-PPA为1100ppm。
[比较例2]
将58.2g上述粗酸分解产物和1.8g苯酚钠水溶液(浓度为30.2％)混合，加入100ml的不锈钢制的高压釜中。此时的混合液的pH约为10.3。然后，用空气将高压釜内加压至0.5MPa后，边搅拌边缓慢加热，在80℃的温度下，反应30分钟。分析得到的产物，其结果是，HA为750ppm，α-PPA为800ppm。
[实施例1]
将55.2g上述粗酸分解产物和1.2g苯酚钠水溶液的混合液(pH10.3)和3.0g二氧化锰加入100ml的不锈钢制的高压釜中。然后，用空气将高压釜内加压至0.5MPa后，边搅拌边缓慢加热，在80℃的温度下，反应30分钟。分析得到的产物，其结果是，HA为10ppm，α-PPA为80ppm。此外，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。由此明确了通过这样添加二氧化锰，能够大幅度减少作为杂质的羰基化合物，而有用的成分不消失。
[实施例2]
在实施例1中，除了使用五氧化钒代替二氧化锰以外，与实施例1同样进行反应。分析得到的产物，其结果是，HA为9ppm，α-PPA为70ppm。此外，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。使用五氧化钒得到与使用二氧化锰几乎相同的结果。
[实施例3]
在空气气氛下，将51.0g上述粗酸分解产物和6.0g苯酚钠水溶液的混合液(pH 10.8)和3.0g二氧化锰加入100ml的不锈钢制的高压釜中。然后，将高压釜密闭后，边搅拌边缓慢加热，在110℃的温度下，反应30分钟。分析得到的产物，其结果是，HA为5ppm以下，α-PPA为50ppm。此外，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。
[实施例4]
将在实施例3中得到的反应混合物静置，使反应液和二氧化锰分离。然后，在空气气氛下，将除去上述反应液的二氧化锰、新配制的51.0g上述粗酸分解产物和6.0g苯酚钠水溶液的混合液加入100ml的不锈钢制的高压釜中。将高压釜密闭后，边搅拌边缓慢加热，在110℃的温度下，反应30分钟。分析得到的产物，其结果是，HA为5ppm以下，α-PPA为56ppm。此外，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。即使重复使用二氧化锰2次，二氧化锰催化剂的性能也没有降低。
[实施例5]
将实施例4的反应操作重复8次。分析得到的产物，其结果是，HA为5ppm以下，α-PPA为54ppm。此外，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。即使重复使用二氧化锰8次，二氧化锰催化剂的性能也没有降低。
[实施例6]
中和氢过氧化枯烯的酸分解产物后，进行蒸馏，除去丙酮、水、枯烯和α-甲基苯乙烯的低沸点物质的大部分、苯乙酮和α-二甲基甲醇的高沸点物质的大部分，由此得到粗酚。得到的粗酚含有0.3重量％的HA、1～2重量％的α-甲基苯乙烯和0.2重量％的其他羰基化合物，该其他羰基化合物作为总羰基(以异亚丙基丙酮换算)。
将50g该粗酚加入100ml的不锈钢制的高压釜中，然后添加1g粉状的二氧化锰，用氮气置换高压釜内后，边搅拌边缓慢加热，在170℃的温度下，反应2小时。分析得到的产物，其结果是，HA为5ppm以下，总羰基为30ppm以下。此外，2-甲基苯并呋喃的生成量相对于HA不超过0.5mol％。此外，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。
[实施例7]
在实施例6中，除了使用四氧化三锰代替二氧化锰以外，与实施例6同样进行反应。其结果是，HA为5ppm以下，总羰基为30ppm以下。此外，2-甲基苯并呋喃的生成量相对于HA为0.5mol％，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。
[实施例8]
在实施例6中，除了使用五氧化二钒代替二氧化锰以外，与实施例6同样进行反应。其结果是，HA为5ppm以下，总羰基为30ppm以下。此外，2-甲基苯并呋喃的生成量相对于HA为1.5mol％，未发现α-甲基苯乙烯的二聚体和枯基酚的生成。
[比较例3]
在实施例6中，除了使用酸度函数为H0≤-8.2的氢交换丝光沸石代替二氧化锰以外，与实施例6同样进行反应。其结果是，2-甲基苯并呋喃的生成量相对于HA为70mol％，α-甲基苯乙烯全部缩合或聚合。
[比较例4]
在实施例6中，除了使用将酸度函数调节为+4.0≤H0＜6的γ-氧化铝代替二氧化锰以外，与实施例6同样进行反应。其结果是，反应液中的HA为2000ppm，判明未进行充分的反应。
[比较例5]
在实施例6中，除了使用阳离子交换树脂(Amberlyst-15R)代替二氧化锰，并且反应温度为120℃以外，与实施例6同样进行反应。其结果是，2-甲基苯并呋喃的生成量相对于HA为90mol％，α-甲基苯乙烯全部缩合或聚合。

Claims (6)

1.一种酚类的精制方法，其特征在于：
向由烷基芳基氢过氧化物的酸分解得到的酸分解产物中添加碱性水溶液，在含氧气体的共存下，使其与含有选自第ⅤB族和第ⅦB族金属氧化物中的一种以上的金属氧化物接触，使烷基芳基氢过氧化物的酸分解产物中的脂肪族羰基化合物和/或芳香族羰基化合物转化为沸点更高的化合物，然后中和反应液后，通过蒸馏，分离该高沸点化合物和酚类，
所述烷基芳基氢过氧化物为选自氢过氧化枯烯、氢过氧化乙基苯、氢过氧化仲丁基苯、氢过氧化伞花烃和氢过氧化二异丙基苯中的至少一种，
所述碱性水溶液为选自氢氧化钠水溶液和苯酚钠水溶液中的至少一种，
在50～150℃的温度下，使由烷基芳基氢过氧化物的酸分解得到的酸分解产物与含有选自第ⅤB族和第ⅦB族金属氧化物中的一种以上的金属氧化物接触，
第ⅤB族金属氧化物和第ⅦB族金属氧化物为选自钒、铌、钽、锰和铼中的金属的氧化物。
2.如权利要求1所述的酚类的精制方法，其特征在于：从金属氧化物接触处理后的反应产物中蒸馏分离酚类的方法为水蒸气蒸馏或有机溶剂萃取蒸馏。
3.如权利要求1或2所述的酚类的精制方法，其特征在于：所述烷基芳基氢过氧化物为氢过氧化枯烯，酚类为苯酚。
4.如权利要求1所述的酚类的精制方法，其特征在于：添加有效量的碱性水溶液使酸分解产物的pH维持在4～12。
5.一种酚类的精制方法，其特征在于：
使由氢过氧化枯烯的酸分解产物得到的粗酚与第ⅤB族金属氧化物或第ⅦB族金属氧化物催化剂接触，使粗酚中的脂肪族羰基化合物转化为沸点更高的化合物，然后通过蒸馏，分离这些高沸点化合物和苯酚，
在100～250℃的温度下，使粗酚和金属氧化物催化剂接触30～180分钟，
第ⅤB族金属氧化物和第ⅦB族金属氧化物为选自钒、铌、钽、锰和铼中的金属的氧化物。
6.如权利要求5所述的酚类的精制方法，其特征在于：从金属氧化物接触处理后的反应产物中蒸馏分离酚类的方法为水蒸气蒸馏或有机溶剂萃取蒸馏。
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