JPS6355499B2

JPS6355499B2 -

Info

Publication number: JPS6355499B2
Application number: JP58191036A
Authority: JP
Inventors: Takao Ogino; Shunji Arita; Junichi Nakagawa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1988-11-02
Also published as: JPS6084235A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｍ―ジイソプロピルベンゼン（以後ｍ
―DIPBと略称する）や１，３，５―トリイソプ
ロピルベンゼン（以後TIPBと略称する）などの
ｍ―イソプロピル置換イソプロピルベンゼン類を
酸化および酸分解して、レゾルシンあるいはフロ
ログルシンなどのｍ―ヒドロキシ置換フエノール
を効率よく得る方法に関する。さらに詳しくは、
ｍ―イソプロピル置換イソプロピルベンゼン類を
酸化して得られるジヒドロペルオキシドまたはト
リヒドロペルオキシドを実質的に主成分とする酸
化反応生成混合物相を酸分解に供する際、該混合
物相のPHを特定範囲に保持したのち酸分解してｍ
―ヒドロキシ置換フエノールを得る方法に関す
る。ｍ―DIPBやTIPBなどのｍ―イソプロピル置
換イソプロピルベンゼン類を空気などの分子状酸
素含有ガスにより酸化してジヒドロペルオキシド
やトリヒドロペルオキシドなどとし、これを酸性
触媒の存在下に酸分解してレゾルシンやフロログ
ルシンを製造する方法は周知である。該方法によ
れば、酸化反応時に目的とするヒドロペルオキシ
ド類のほかに脂肪酸などの有機酸類が副生するの
であるが、有機酸類は酸化反応を阻害するため通
常はアルカリ性物質を添加して酸化反応が行われ
る。添加されるアルカリ性物質は固体状でもよい
が、一般には水溶液の形で使用され、具体的には
ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩およびリン酸塩などの水溶
液が利用される。添加される量は酸化反応によつ
て生じる酸または酸性物質を少なくとも中和する
のに足りる量であり、具体的には酸化反応後に油
水分離した際の水相のPHが７ないし11の範囲にな
るように添加する。油水分離後の油相すなわち酸
化反応生成混合相は、この後必要に応じて水洗処
理や濃縮処理を行われて酸分解処理される。一
方、上記の如き方法によつて得られた酸化反応生
成混合物には目的とする特定のヒドロペルオキシ
ドのほかに多種類の副生物が含まれている。たと
えばｍ―DIPBを酸化した場合には、ｍ―ジヒド
ロペルオキシド（以後ｍ―DHPと略称する）の
ほかに、メタ（２―ヒドロキシ―２―プロピル）
―α，α―ジメチルベンジルヒドロペルオキシド
（以後ｍ―HHPと略称する）、メタジ（２―ヒド
ロキシ―２―プロピル）ベンゼン（以後ｍ―DC
と略称する）、メタジイソプロピルベンゼンモノ
ヒドロペルオキシド（以後ｍ―MHPと略称す
る）などのヒドロペルオキシド類およびカルビノ
ール類が副生する。またTIPBを酸化した場合に
は、１，３，５―トリヒドロペルオキシド（以後
TRHPと略称する）のほかに、１，３―ビス
（２―ヒドロペルオキシ―２―プロピル）―５―
（２―ヒドロキシ―２―プロピル）ベンゼン、１
―（２―ヒドロペルオキシ―２―プロピル）―
３，５―ビス（２―ヒドロキシ―２―プロピル）
ベンゼンといつたカルビノール類などが副生す
る。このような副生物を含む酸化反応生成混合物
は、そのまま酸分解に供すると、ｍ―ヒドロキシ
置換フエノール類の収率が低いばかりでなく、酸
分解反応生成混合物からの分離精製が難しく、ま
た得られるｍ―ヒドロキシ置換フエノール類の品
質も低下するという問題がある。以上のようなこ
とから、酸化反応生成混合物を一旦酸触媒の存在
下過酸化水素と再酸化反応を行つたのち酸分解に
供する方法が提案されている。より具体的には、
酸化反応生成混合物を有機溶剤および酸触媒の存
在下、過酸化水素と反応させて得た反応生成物
を、酸分解に供する前処理としてアルカリ水溶液
を添加して触媒残渣を中和し、さらに水洗処理を
行つて酸分解処理を行うのである。この場合使用
されるアルカリ水溶液は、酸化反応時に使用され
るアルカリ水溶液と同種類であり、添加量は酸触
媒を少なくとも中和するのに足りる量、より具体
的には油水分離時の水相のPHが７ないし11の範囲
になるように添加される。以上述べたこれらの方
法によつてｍ―ヒドロキシ置換フエノール類を製
造する場合、前述したようにいずれもアルカリ水
溶液添加後の水相のPHが７ないし11のアルカリ領
域になるようにアルカリが添加されているため、
最終的に濃縮して酸分解に供する際の酸化反応生
成物のPHは６から７の範囲内になる。ところで本発明者らはさらに効率よくｍ―ヒド
ロキシ置換フエノール類を得んものと検討を重ね
た結果、酸分解に供する際の酸化反応生成混合物
のPHを３ないし６の範囲にして酸分解を行うと目
的が達成できることを見い出した。すなわち本発明はｍ―イソプロピル置換イソプ
ロピルベンゼン類を酸化して得られるジヒドロペ
ルオキシドまたはトリヒドロペルオキシドを実質
的に主成分とする酸化反応生成混合物を酸分解し
てｍ―ヒドロキシ置換フエノール類を製造する方
法において、該酸化反応生成混合物相のPHを３な
いし６の範囲に調整するように、洗浄処理および
濃縮処理したのち酸分解することを特徴とするｍ
―ヒドロキシ置換フエノール類の製法である。ｍ―DIPBやTIPBなどのｍ―イソプロピル置
換イソプロピルベンゼン類を酸化する方法として
は、従来から知られている方法を適用することが
できる。たとえばｍ―イソプロピル置換イソプロ
ピルベンゼン類をラジカル開始剤およびアルカリ
水溶液の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する
方法やあるいは過酸化水素、その他の酸化触媒な
どと接触させて酸化する方法がある。通常はラジ
カル開始剤およびアルカリ水溶液の存在下、空気
などを使用して酸化することが多い。この時共存
させるアルカリ水溶液としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩などや水酸化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウムなどのアンモニウム化合物を挙げることがで
きる。アルカリ水溶液の添加量は、酸化反応後に
油水分離した際の水相のPHが７ないし11の範囲に
あるよう添加される。この方法により得られた酸
化反応生成混合物は、洗浄処理、濃縮処理を施さ
れたあと酸分解に供される。本発明によれば、こ
の酸分解に供する際の酸化反応生成混合物相のPH
を３ないし６の範囲に調整するように、洗浄処理
および濃縮処理し、酸分解を行う。洗浄処理とし
て具体的には酸化反応生成混合物を酸洗すること
によつて油水分離後の油相のPHが上記範囲になる
ようにする。酸洗に使用される酸としては、硫
酸、塩酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、クロ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などの有機酸が例示でき、とく
に硫酸、リン酸、過塩素酸が好ましい。尚ここで
用いる酸は、酸化反応生成混合物中のヒドロペル
オキシドが分解を起こさぬように水で希釈して用
いなければならない。一方、前記の酸化工程で得
られる酸化反応生成混合物中には、前述したよう
に目的とするジヒドロペルオキシドやトリヒドロ
ペルオキシド以外の副生物が多量に存在するの
で、そのまま酸分解処理を行つてもｍ―ヒドロキ
シ置換フエノール類の収率は低下し、品質も悪く
なる。このため酸化反応生成混合物を酸分解する
前に、酸性触媒の存在下過酸化水素と接触させて
再酸化を行う方法がある。過酸化水素との接触
は、酸化反応生成混合物を含む油相および過酸化
水素と酸性触媒とを含む水相からなる二液相を形
成させ、該二液相を撹拌下に接触させる方法を採
用するのが好適であり、またその際の水相中の酸
性触媒の濃度を通常２ないし50重量％、好ましく
は５ないし40重量％の範囲に保ちかつ過酸化水素
の濃度を通常２ないし80重量％、好ましくは５な
いし70重量％の範囲に保つことが好適である。過
酸化水素酸化工程の反応系において前記二液相を
形成させかつ該過酸化水素酸化を効率的に進行さ
せるためには、通常該酸化反応生成混合物を含む
油相を溶解する有機溶媒を使用することが好まし
い。有機溶媒としては、該酸化反応生成混合物を
よく溶かし、過酸化水素と反応せずしかも水溶液
層に溶解しない有機溶媒が好ましく、具体的には
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オ
クタノール、２―エチルヘキシルアルコール、イ
ソオクタノール、ノナノール、デカノールなどの
炭素原子数５以上、好ましくは５ないし10のアル
コール、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソールなどの炭素原子数５以上、好まし
くは５ないし10のエーテル、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノンなどの炭素原子数４以上、好まし
くは４ないし８のケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、シメン、トリイソプロピルベ
ンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロ
ホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの炭化水素またはハロゲン化炭化
水素などを例示することができ、これらの二種以
上の混合溶媒としても使用することができる。前記過酸化水素酸化反応は通常０ないし100℃、
好ましくは20ないし80℃の範囲で実施される。過
酸化水素酸化反応の際に水が副生して反応の進行
と共に水相中の過酸化水素の濃度が次第に低下す
るようになるので、反応で副生した水を蒸留によ
つて反応系から除去しながら反応を実施すること
もできるし、その一実施の態様として反応溶媒と
して水と共沸し得る溶媒、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはこ
れらと前記アルコールとの混合溶媒を使用し、共
沸蒸留によつて水を除去しながら反応を実施する
方法を採用することもできる。該過酸化水素酸化
反応に要する時間は通常１ないし120分、好まし
くは５ないし60分の範囲である。前記過酸化水素酸化工程で使用される過酸化水
素としては、過酸化水素あるいは過酸化水素水溶
液の他に、反応条件下で過酸化水素を発生するこ
とのできる物質、たとえば、過酸化カリウムなど
を使用することもできる。これらのうちでは、過
酸化水素水溶液を使用することが好ましい。過酸
化水素の使用割合は該酸化反応生成混合物中のカ
ルビノール基に対する過酸化水素として通常１な
いし50当量、好ましくは３ないし30当量の範囲で
あるが、過剰に用いた過酸化水素は酸化反応終了
後の反応混合物から油相を分離したのち循環使用
することが可能であり、これにより過酸化水素を
効率よく酸化反応に使用することができる。ま
た、過酸化水素酸化反応において使用される酸性
触媒として具体的には、硫酸、過塩素酸、塩酸、
リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトルエン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
の有機酸などを例示することができる。これらの
酸性触媒のうちでは硫酸、リン酸、過塩素酸を使
用することが好ましい。また、これらの酸性触媒
の使用割合は反応条件および触媒の種類によつて
も異なるが、酸化反応生成混合物に対して通常５
ないし300重量％、好ましくは10ないし200重量％
の範囲である。酸化反応終了後の反応混合物中の
未反応の過酸化水素および酸性触媒を含む水相は
循環使用することが可能であり、反応系外へ抜き
出される酸性触媒の量は油相に同伴される量のみ
で酸化反応生成物に対して通常0.1ないし５重量
％の範囲である。前記過酸化水素酸化工程では、
該カルビノール類酸化副生物は選択的にｍ―ジヒ
ドロペルオキシドやトリヒドロペルオキシドに酸
化され、ｍ―ジヒドロペルオキシドやトリヒドロ
ペルオキシドを主成分とする酸化生成物が得られ
る。該過酸化水素酸化工程において、過酸化水素
酸化反応が前述のように二液相を形成する不均一
系で実施された場合には、該過酸化水素および酸
性触媒を含む水相を分液することにより、目的と
するヒドロペルオキシドを主成分とする酸化生成
物を含む油相が得られる。該ヒドロペルオキシド
を主成分とする酸化生成物を含む油相は、前述し
たように酸性触媒が同伴しているので、アルカリ
水溶液によつて中和処理が行われる。中和処理に
用いるアルカリ水溶液は、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムなどの水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、リン酸などや、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム
を挙げることができる。通常アルカリ水溶液の添
加量は、少なくとも酸触媒残渣を中和するのに足
りる量であり、通常中和後の油水分離時における
水相のPHが７ないし11の範囲になるよう添加され
ている。しかしこの場合濃縮して酸分解に供する
際の油相のPHは６ないし７であつて、本発明の目
的とするPH領域内には入つていない。従つて本発
明の目的とするPH３ないし６の範囲に入れるため
には、アルカリ水溶液の添加量は、中和処理後の
油水分離時の水相のPHが４以上７未満、とくに
5.5ないし6.9、さらに好ましくは5.8ないし6.5の
範囲になるように添加し、洗浄処理として水洗し
た後濃縮処理する。また別には中和処理、油水分
離後、油相を前述の如く酸洗することによつてPH
を目的範囲内にする方法がある。この場合使用で
きる酸は前述のとおりである。尚、以上述べてきた水相または油相のPHは次の
方法によつて測定されたものである。すなわち水
相のPHは該水相にPH計を入れて測定したものであ
り、油相のPHは水と１：１の割合で振とう分離し
た水相のPHをPH計で測定したものである。上記の如くPHを低減した反応生成物は、酸分解
反応工程に供される。酸分解反応工程において使
用される酸性触媒として具体的には、弗化水素
酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、過塩素酸、
硫酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機酸、腸イオン交換樹
脂、シリカアルミナ、シリカチタニアなどの固体
酸、リン、ケイ素、ホウ素、ヒ素、テルル、アル
ミニウム、ゲルマニウムなどの原子と他の金属酸
化物例えばタングステン、モリブデン、バナジウ
ム、クロム、ニオブなどの酸化物とから構成され
るヘテロポリ酸などが例示できる。これらの酸性触媒のうち、ヘテロポリ酸はｍ―
ヒドロキシ置換フエノール類の収率がよく、好適
である。ヘテロポリ酸としてはさらに具体的には、モリ
ブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドホウ酸、
モリブドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアル
ミン酸、モリブドゲルマニウム酸、タングストリ
ン酸、タングストケイ酸、タングストホウ酸、タ
ングストヒ酸、タングストテルル酸、タングスト
アルミン酸、タングストゲルマニウム酸、タング
ストチタン酸、タングストスズ酸、バナドリン
酸、バナドケイ酸などが例示され、中でも、モリ
ブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン
酸、タングストケイ酸が好適に用いられる。ヘテロポリ酸は、必要に応じて１種類または２
種類以上が用いられ、通常は稀釈剤、好ましくは
水、低級アルコールあるいは低級ケトンで稀釈し
て用いることが望ましい。この場合、ヘテロポリ
酸の濃度は、通常約0.001ないし約3000ミリモ
ル／、好ましくは約0.01ないし約300ミリモ
ル／程度になるようにして用いられる。またヘテロポリ酸の使用割合は、酸分解に供さ
れる酸化反応生成物に対して通常約0.0005ないし
約10重量％、好ましくは約0.005ないし約３重量
％の範囲である。本発明の酸分解は、均一反応系を行うことが望
ましい。そのため前記酸化反応生成物および酸性
触媒の両方を溶解する溶媒の存在下に、酸分解を
行うことが望ましい。溶媒としては、たとえばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどの炭素数が３ないし
16のモノケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、アニソールなどのアルキルエー
テル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、オクタノール、２―エチルヘキ
シルアルコールなどの炭素数１以上のアルキルア
ルコール類、あるいはこれらと共に、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの炭素数が
６以上の芳香族炭化水素との混合溶媒を使用する
ことが望ましい。本発明では酸性触媒としてヘテロポリ酸とくに
タングストリン酸を用いた場合、モノケトン類、
モノアルコール類または芳香族炭化水素またはこ
れらの組合せからなる混合溶媒が好適である。本発明の酸分解は、上記成分を含む混合物を約
20ないし120℃、好ましくは40℃ないし約110℃に
加熱して還流条件下で行われる。反応温度20℃未
満では、反応がおそく所望の酸分解率を得るため
には長時間の反応あるいは多量の触媒が必要とな
り経済的に不利であるばかりでなく、これらの手
段により所望の酸分解率まで反応を行つても副反
応の併発する割合が増加するためｍ―ヒドロキシ
置換フエノール類の収率は向上しない。反応温度が120℃を越えると、ヒドロペルオキ
シド類の熱分解がかなりの割合でおこるため多量
の高沸点不純物が副生し、ｍ―ヒドロキシ置換フ
エノール類の収率の低下がおこる。本発明の酸分解は、酸分解率が約92ないし約
99.5当量％、とくに約94ないし約99当量％の範囲
になるまで行うのが好ましい。ここで酸分解率と
は、酸分解の前後のヒドロペルオキシド濃度の減
少の程度を当量パーセントで表示するものであ
り、下記の方法により計算される値である。酸分解率＝｛１−C₂×W₂／C₁×W₁｝×100 ただしC₁；ヨードメトリー法で求めた原料酸
化生成物中のヒドロペルオキシド濃
度（グラム当量／ｇ） W₁；酸分解反応に供した原料酸化生成
物の重量（ｇ） C₂；ヨードメトリー法で求めた酸分解
反応生成物中のヒドロペルオキシド
濃度（グラム当量／ｇ） W₂；酸分解反応生成物の重量（ｇ）なお、反応を連続方式で実施する場合には、
W₁、W₂は単位時間当りの各々の重量を示す。酸分解率が約92当量％より低い段階で酸分解を
終了すると、ｍ―ヒドロキシ置換フエノール類の
収率が低下するばかりか、その後のｍ―ヒドロキ
シ置換フエノール類の分離回収において異常反応
が起こりやすく、操作上危険である。また酸分解率が約99.5当量％よりも高くなるま
での酸分解を行うと生成したｍ―ヒドロキシ置換
フエノール類とケトン類あるいは副生するオレフ
イン類との二次的な反応が増加するため、かえつ
てｍ―ヒドロキシ置換フエノール類の収率が低下
し、その色相も悪化し、通常の精製手段では高純
度のｍ―ヒドロキシ置換フエノール類を得ること
が困難になる。従つて本発明では、酸分解率を上記範囲となる
まで行うのが好ましく、とくに約94ないし約99当
量％となる範囲まで行うことが望ましい。酸分解によつて得られる酸分解反応混合物から
は常法に従つて、ｍ―ヒドロキシ置換フエノール
類が分離回収される。たとえば酸分解反応混合物
からアセトンおよび溶媒を留去して濃縮し、さら
に抽出蒸留あるいは晶析などの操作によつて、ｍ
―ヒドロキシ置換フエノール類が分離回収され
る。本発明によればｍ―ヒドロキシ置換フエノール
類が高収率で得られると共に、酸性触媒使用量も
低減でき、工業上非常に有利である。以下に実施
例を示すが、本発明はその目的が損われない限り
如何なる態様も可能であり、これらの実施例に限
定されるものではない。参考例１ｍ―DIPB1000重量部および３重量％の水酸化
ナトリウム水溶液100重量部から成る混合物を100
℃の温度で撹拌下に空気を吹きこみながら22時間
酸化を行つた。その際、反応系内のPHを７ないし
11に保つように５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液1000重量部を間欠的に送入しながら酸化反応を
行つた。酸化終了後にトルエン1870重量部を加
え、分離したアルカリ水相を除いた。こうして得
られたｍ―DIPB空気酸化生成物のトルエン溶液
3200重量部を水洗したのち減圧下に濃縮脱水し、
表１に示した組成物から成るｍ―DIPB酸化生成
物を得た。

【表】参考例２参考例１と同様にして得られた酸化反応生成混
合物のトルエン溶液を、さらに酸洗したのち減圧
下に濃縮脱水し、表２に示した組成物からなるｍ
―DIPB酸化生成物を得た。

【表】実施例１撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例２で
得た表２記載の組成から成るｍ―DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.40重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で、平均滞留時間30分と
なるように反応生成物を抜き出しながら酸分解反
応を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウ
ムを加えて中和し、固型分は別した。得られた
反応生成物は１時間当り199重量部であり、この
中には3.2重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム
当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。
原料として用いたｍ―DIPB酸化生成物中のｍ―
DHPを基準としたレゾルシンの収率は37.4モル
％であり、酸分解率は97.2％であつた。比較例１撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例１で
得た表１記載の組成から成るｍ―DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.42重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で平均滞留時間30分とな
るように反応生成物を抜き出しながら酸分解反応
を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウム
を加えて中和し、固型分は別した。得られた反
応生成物は１時間当り199重量部であり、この中
には3.0重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム当
量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。原
料として用いたｍ―DIPB酸化生成物中のｍ―
DHPを基準としたレゾルシンの収率は35.0モル
％であり、酸分解率は97.2％であつた。参考例３ｍ―DIPB1000重量部および３重量％の水酸化
ナトリウム水溶液100重量部から成る混合物を100
℃の温度で撹拌下に空気を吹きこみながら22時間
酸化を行つた。その際、反応系内のPHを７ないし
11に保つように５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液1000重量部を間欠的に送入しながら酸化反応を
行つた。酸化終了後にトルエン1870重量部を加
え、分離したアルカリ水相を除いた。こうして得
られたｍ―DIPB空気酸化生成物のトルエン溶液
3200重量部に10重量％の硫酸と20重量％の過酸化
水素を含む水溶液1600重量部を加え、50℃で15分
間激しく撹拌することにより空気酸化生成物中に
含まれるカルビノール類の酸化反応を行つた。反
応混合物から水相を分離して得られた油相を中和
油水分離後の水相のPHが8.5になるように水酸化
ナトリウム溶液で中和後水洗し減圧下に濃縮脱水
し、表３に示した組成物から成るｍ―DIPB酸化
生成物を得た。

【表】参考例４参考例３と同様にして得られた過酸化水素酸化
反応生成混合物から水相を分離して得られた油相
を中和油水分離後の水相のPHが6.2になるように
水酸化ナトリウム溶で中和後水洗して減圧下に濃
縮脱水し、表４に示した組成物からなるｍ―
DIPB酸化生成物を得た。

【表】実施例２撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例４で
得た表４記載の組成から成るｍ―DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.50重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で、平均滞留時間10分と
なるように反応生成物を抜き出しながら酸分解反
応を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウ
ムを加えて中和し、固型分は別した。得られた
反応生成物は１時間当り197重量部であり、この
中には9.7重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム
当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。
原料として用いたｍ―DIPB酸化生成物中のｍ―
DHPを基準としたレゾルシンの収率は82.0モル
％であり、酸分解率は97.5％であつた。比較例２撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例３で
得た表３記載の組成から成るｍ―DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.52重量％の硫酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、常圧、撹
拌下、還流条件（66℃）で、平均滞留時間10分と
なるように反応生成物を抜き出しながら酸分解反
応を行つた。反応生成物は固体の水酸化カルシウ
ムを加えて中和し、固型分は別した。得られた
反応生成物は１時間当り197重量部であり、この
中には9.5重量％のレゾルシンと0.065ミリグラム
当量／ｇのヒドロペルオキシドが含まれていた。
原料として用いたｍ―DIPB酸化生成物中のｍ―
DHPを基準としたレゾルシンの収率は80.0モル
％であり、酸分解率は97.5％であつた。実施例３撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参誇例４で
得た表４記載の組成から成るｍ―DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.04重量％のタングストリ
ン酸を含むアセトンを100重量部／hrで各々供給
し、常圧、撹拌下、還流条件（66℃）で、平均滞
留時間10分となるように反応生成物を抜き出しな
がら酸分解反応を行つた。反応生成物は固体の水
酸化カルシウムを加えて中和し、固型分は別し
た。得られた反応生成物は１時間当り197重量部
であり、この中には11.2重量％のレゾルシンと
0.065ミリグラム当量／ｇのヒドロペルオキシド
が含まれていた。原料として用いたｍ―DIPB酸
化生成物中のｍ―DHPを基準としたレゾルシン
の収率は94.1モル％であり、酸分解率は97.5％で
あつた。比較例３撹拌機、還流冷却器、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例３で
得た表３記載の組成から成るｍ―DIPB酸化生成
物を100重量部／hr、0.30重量％のタングストリ
ン酸を含むアセトンを100重量部／hrで各々供給
し、常圧、撹拌下、還流条件（66℃）で、平均滞
留時間10分となるように反応生成物を抜き出しな
がら酸分解反応を行つた。反応生成物は固体の水
酸化カルシウムを加えて中和し、固型分は別し
た。得られた反応生成物は１時間当り197重量部
であり、この中には10.8重量％のレゾルシンと
0.065ミリグラム当量／ｇのヒドロペルオキシド
が含まれていた。原料として用いたｍ―DIPB酸
化生成物中のｍ―DHPを基準としたレゾルシン
の収率は91.1モル％であり、酸分解率は97.5％で
あつた。参考例５ TIPB1000重量部および３重量％の水酸化ナト
リウム水溶液100重量部から成る混合物を100℃の
温度で撹拌下に空気を吹きこみながら35時間酸化
を行つた。その際、反応系内のPHを７ないし11に
保つように５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
1000重量部を間欠的に送入しながら酸化反応を行
つた。酸化終了後に１―オクタノール1600重量
部、トルエン2400重量部を加え、分離したアルカ
リ水相を除いた。こうして得られたTIPB空気酸
化生成物の１―オクタノール／トルエン溶液4800
重量部に15重量％の硫酸と20重量％の過酸化水素
を含む水溶液2400重量部を加え、50℃で25分間激
しく撹拌することにより空気酸化生成物中に含ま
れるカルビノール類の酸化反応を行つた。反応混
合物から水相を分離して得られた油相を中和油水
分離後の水相のPHが8.5になるように水酸化ナト
リウム溶液で中和後水洗し減圧下に濃縮脱水し、
表５に示した組成物から成るTIPB酸化生成物を
得た。

【表】参考例５参考例５と同様にして得られた過酸化水素酸化
反応生成混合物から水相を分離して得られた油相
を中和油水分離後の水相のPHが6.2になるように
水酸化ナトリウム溶液で中和後水洗して減圧下に
濃縮脱水し、表６に示した組成物からなるTIPB
酸化生成物を得た。

【表】実施例４撹拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例６で
得た表６記載の組成から成る酸化反応生成物を
100重量部／hr、1.0重量％の弗化水素酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、撹拌下、
反応温度68℃で、平均滞留時間10分となるように
反応生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を
行つた。反応生成物（200重量部／hr）中のフロ
ログルシン濃度は2.22重量％であり、酸クリベー
ジ反応でのフロログルシン収率は原料中の
TRHP基準で88.1モル％であつた。比較例４撹拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口お
よび反応液抜出口を備えた反応器に、参考例５で
得た表５記載の組成から成る酸化反応生成物を
100重量部／hr、1.1重量％の弗化水素酸を含むア
セトンを100重量部／hrで各々供給し、撹拌下、
反応温度68℃で、平均滞留時間10分となるように
反応生成物を抜き出しながら酸クリベージ反応を
行つた。反応生成物（200重量部／hr）中のフロ
ログルシン濃度は2.17重量％であり、酸クリベー
ジ反応でのフロログルシン収率は原料中の
TRHP基準で86.1モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ｍ―イソプロピル置換イソプロピルベンゼン
類を酸化して得られるジヒドロペルオキシドまた
はトリヒドロペルオキシドを実質的に主成分とす
る酸化反応生成混合物を酸分解してｍ―ヒドロキ
シ置換フエノール類を製造する方法において、該
酸化反応生成混合物相のPHを３ないし６の範囲に
調整するように、洗浄処理および濃縮処理したの
ち酸分解することを特徴とするｍ―ヒドロキシ置
換フエノール類の製法。２酸化反応生成混合物を酸洗して該混合物相の
PHを３ないし６の範囲に調整する特許請求の範囲
第１項記載のｍ―ヒドロキシ置換フエノール類の
製法。３酸化反応生成混合物がｍ―ヒドロペルオキシ
ド類を酸化して得られる酸化反応生成混合物を酸
性触媒の存在下過酸化水素によつて再酸化して得
られる再酸化反応生成混合物である特許請求の範
囲第１項または第２項記載のｍ―ヒドロキシ置換
フエノール類の製法。４再酸化反応生成混合物をアルカリで中和する
際に中和油水分離後の水相のPHを４以上７未満の
範囲になるようアルカリを添加する特許請求の範
囲第３項記載のｍ―ヒドロキシ置換フエノール類
の製法。