SU294336A1 - Способ получения крезола и бензолдикарбоновыхкислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  крезола и бензолдикарбоновых кислот, которые наход т широкое применение в химической промышленности.

Применение известного способа получени  фенола путем окислени  изопропилбензола и последуюшего разложени  образовавшейс  гидроперекиси дл  получени  крезола из толуола осложн етс  образованием смолистых веществ, дл  удалени  которых между стади ми окислени  и расщеплени  провод т экстракцию первичной гидроперекиси или предварительно разрушают ее с помошью каустической соды, что позвол ет расщепить третичную гидроперекись кислыми катализаторами в отсутствие первичной гидроперекиси. Кроме того, введение в процесс дополнительной стадии выход крезолов в расчете на вторичные алкилтолуолы, а следовательно, и эффективность использовани  толуола.

С целью повышени  выхода крезола и упрощени  технологии процесса, провод т окисление вторичного алкилтолуола при 50-150°С до содержани  в реакционной смеси 15-25% гидроперекиси, в присутствии воды и карбоната или бикарбоната щелочного металла или их смеси, вз тых в таком количестве, чтобы содержание натри  или кали  в них составл ло 0,12 атомного эквивалента или более на

1 моль

используемого

вторичного алкилтолуола .

При использовании натри  в количестве 0,20 и 0,12 атомного эквивалента на 1 моль кумола выход крезола составл ет соответственно 95,5 и 90,0%. При уменьшении количества натри  до 0,10 атомного эквивалента выход быстро снижаетс  до 83,9%.

В качестве вторичных алкилтолуолов примен ют изопропил-, втор.-бутил- и пентилтолуолы , предпочтительнее изопропилтолуол и его изомеры, особенно р-изомеры.

Кислородным источником могут быть любой кислородный газ и воздух. Количество требуемого кислорода зависит от содержани  гидроперекиси в продукте окислени .

Использование гидроокисей натри  или кали  вместо соответствующих карбонатов или бикарбонатов не приводит к желаемой цели, так как окисление протекает быстро, что затрудн ет контроль реакции, селективность превращени  вторичного алкилтолуола в крезол снижаетс , увеличиваетс  количество побочного продукта и падает выход крезола в пересчете на гидроперекись.

Замена части натри  или кали  в виде карбоната или бикарбоната даже до 90% карбоксил атом не сказываетс  на выходе целевого продукта, поскольку образующа с  третична  гидроперекись  вл етс  стабильной, первична  гидроперекись превращаетс  в карбоновую кислоту, а выдел ющиес  в ходе окислени  вторичного алкилтолуола вещества кислого характера нейтрализуютс  присутствующим карбонатом или бикарбонатом натри  5 или кали , количество которого достаточно дл  поддер кани  щелочной реакции в системе . Количество воды берут такое, чтобы весовое отношение воды к вторичному алкил- 10 толуолу составл ло 10 : 1 - 1 : 10, предпочтительно 3 : 1 - 1 : 3. Окисление ведут при температуре 50-150°С, предпочтительно при 75-125°С, до тех пор. пока количество гидроперекиси в образую- 15 щемс  масл нистом слое продукта окислени  не достигнет 15-25 вес. %. Реакцию можно осуществл ть при атмосферном и повышенном, до 30 кг:сл1, давлении. Увеличение давлени  приводит к ускорению 20 реакции. Врем  реакции зависит от условий ее проведени . Поскольку реакцию осуществл ют в негомсгенной фазе, необходимо использование эмульгаторов , например лауриновой, пальмитино- 25. вой, стеариновой кислот или аналогичных поверхностно-активных веществ. Реакци  протекает даже без катализатора, но можно использовать катализатор, например кобальтаминную комплексную соль, фталоцианин ме- 30 ди или дисульфид молибдена. Процесс осуществл етс  периодическим или непрерывным способом. При периодическом процессе вторичный алкилтолуол и водный раствор карбоната и35 бикарбоната, содержащий определенное количество натри  или кали , загружают в реакционный сосуд, где смесь окисл ют. После завершени  реакции смеси дают отстаиватьс  до разделени  масл нистого и водного слоев,40 а затем отбирают только масл нистый слой. В реакционный сосуд снова загружают свежцй вторичный алкилтолуол, а водный слой используют повторно до тех пор, пока около 90% карбоната нли бикарбоната натри  или45 кали  не превратитс  во вторичный алкилбензоат . При проведении окислени  по непрерывной схеме вторичный алкилтолуол н водный раствор карбоната или бикарбоната натри  или50 кали  подают в реактор в определенных количествах . Образующуюс  после окислени  смесь подают на разделение, отдел ют масл нистый слой, а от водного сло  отгон ют определеиное количество водного раствора, содер-55 жащего вторичный алкилбензоат натри  или кали . К остатку водного сло , содержащего натриевую или калиевую соль вторичной алкилбензойной кислоты, образовавшейс  при окис-60 лении метильной группы исходного вторичного алкилтолуола, карбонат или бикарбонат натри  или кали , соответствующим количеству отогнанного натри  или кали , и смесь снова направл етс  в реактор окислени . Водный слой повторно используют до тех пор, пока около 90% содержащегос  в нем карбоната или бикарбоната не израсходуетс  на нейтрализацию образовавшейс  при реакции окислени  карбоновой кислоты. Масл нистый слой состоит из непрореагировавшего вторичного алкилтолуола и его третичной гидроперекиси, Третичную гидроперекись расщепл ют на крезол и алифатический кетон в присутствии 0,05-5 вес. % (от веса гидроперекиси) катализатора , например серной, хлорной, сернистой кислот или кислой ионообменной смолы при температуре 50-100°С в течение времени от 15 мин до 3 час. Выход крезола 90-99% от теории, водный слои после загрузки кобальтового , марганцевого или ванадиевого катализатора окисл ют при. 200-300°С и давлении 20-50 кг/см или подкисл ют дл  BP Iделени  вторичной алкилбензойной кислоты, которую затем отбирают из водного сло . окисл ют азотной кислотой или обрабатывают в уксусно-кислотном растворителе ири 150- 250°С и давлении 5-30 кгсм в присутствии кобальтового или марганцевого катализатора дл  получени  изофталевой или терефталевой кислоты. Композици  о-, м- и р-изомеров алкилтолуолов не вли ет на процесс. Пример. В автоклав, снабл :енный мешалкой , трубкой дл  продувани  воздуха. газоотводной трубкой, термометром и конденсатором , загружают (везде в вес. ч.) 100 кумола , 9 кальцинированной соды, 250 воды и 0,2 пальмитиновой кислоты, смесь энергично перемешивают и инжектируют воздух в течепие 10 час при 100°С и давлении 15 кг/см. После завершени  реакции реакционную смесь раздел ют и получают 99 масл нистого и 265 водного сло . Масл нистый слой содержит 78 непрореагировавшего кумола, 20,3 гидроперекиси (концентраци  20,5%) и до 0,5 метилацетофенона и толилдиметилкарбинола. В масл нистый слой загружают 0,1 концентрированной серной кислоты, нагревают 1 час при 60-65°С дл  расщеплени  гидроперекиси н получают 12,8 крезола и 6,8 ацетона. Выход крезола в пересчете на гидроперекись 97%, а на ацетон 96%. Водный слой подкисл ют серной кислотой, отдел ют масл нистый слой, который экстрагируют толуолом, получа  6,4 куминовой (изопропилбензойной ) кислоты с примесью ацетнлбензойной , толуиловой, изофталевой и терефталевой кислот. К этой смеси добавл ют 20 уксусной кислоты и 1 уксуснокислого кобальта , загружают в автоклав и окисл ют в течение 15 час при 170-180°С и давлении 20 /сг/слг-. После завершени  реакции автоклав охлаждают, отбирают реакционный продукт и прореагировавших алкильных групп кумола составл ют изопропильные и около 24% - метильные группы. В основном те же результаты получают при замене 9 ч. кальцинированной соды 14 ч. бикарбоната натри . Пример 2. В окислительный реактор, работающий непрерывно под давлением, снабженный мешалкой, трубкой дл  продувани  воздуха, газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, подают (везде в вес. ч./час 100 кумола, 0,1 стеариновой кислоты, 12 карбоната кали  и 180 воды и продувают воздух при 95°С и давлении 20 кг/см. Продукт реакции отбирают со скоростью 296 ч./час при среднем времени пребывани  з реакционной системе до 10-12 час. Продукт реакции состоит из 100 вес. ч. масл нистого сло  и 196 вес. ч. водного сло . После удалени  из водного сло  39,2 вес. ч. к остатку добавл ют 2,4 вес. ч. карбоната кали  и 26 вес. ч. воды. Полученный водный слой со скоростью 195,2 вес. ч./час вместе со 100 вес. ч.час кумола подают на рециркул цию в реактор окислени  дл  осуш;ествлени  непрерывной реакции окислени . По достижении равновеси  в 100 вес. ч. масл нистого сло , вытекающего из реактора, обнарул ивают 20,4 вес. ч. гидроперекиси и 79 вес. ч. непрореагировавшего кумола, а в 39,2 вес. ч. отогнанного водного сло  4,5 вес. ч. куминовых кислот. Масл нистый слой расщепл ют в тех же услови х, что и в примере 1, получа  12,6 вес. ч. крезола и 6,7 вес. ч. ацетона. Выход крезола на прореагировавший кумол 74,6%, выход куминовых кислот 17,5 вес. ч. в пересчете на прореагировавший кумол, т. е. более чем 90% используемого кумола используетс  эффективно . 4,5 вес. ч. куминовых кислот ввод т в 29 вес. ч. 30%-ной азотной кислоты, нагревают 20 час до 100-103°С. После завершени  реакции реакционную систему охлаждают, продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и сушат, получают 4,1 вес. ч. желтовато-белой смеси изо- и терефталевой кислот, выход 90%. Пример 3. В аналогичный реактор (везде в вес. ч.) загружают 100 вторичного бутилтолуола , 300 воды, 7,5 кальцинированной соды и 0,2 пальмитиновой кислоты, перемещнвают и продувают воздух при и давлении 200 кг/см в течение 18 час. Затем получают 99 масл нистого и 310 водного сло . Масл нистый слой содержит 82 непрорсагировавшего вторичного бутилтолуола и 16 гидроперекиси , а водный слой 4,1 вторичной бутилбензойной кислоты. Из масл нистого сло  нри вакуумной перегопке удал ют 70 непрореагировавшего вторичного бутплтолуола. К 29 сконцентрированного, маслообразного сло  добавл ют 0,1 концентрированной серной ;ислоты, нагревают 1 час при 55-65 С, получа  9,8 крезола и 6,4 метплэтилкетона. Выход крезола в пересчете на гидроперекись 97%, а метилэтнлкетона 95%. 310 водного сло  и 0,5 двуокиси марганца загружают в автоклав и в течение 10 час продувают воздух при 270-275С и давлении 80 кг;см. После завершени  реакцпи реакционную жидкость отбирают, довод т рН до 2, добавл   серную кислоту, отдел ют изо- и терефталевую кислоты, иромывают лгетанолом и водой, сушат и получают 3,1 изо- и терефталевой кислот, выход 74%. Предмет изобретени  Способ получени  крезола и бензолдикарбоновых кислот путем окпслеии  вторичного алкилтолуола воздухом в водной среде в присутствии и елочного агента и эмульгатора при температуре до 170°С и повышенном давленин с последуюш 1м разложением органической фазы путем обработки ее сериэй кислотой при температуре 60-65С, доокислением водной фазы известным способом и выделением целевых продуктов известиымн технологическими приемами, отличаюис..пс.ч тем. что, с целью увеличе1 п  выхода крезола и уироп,енп  технологии пропесса. используют щелочной агент, содержащий иатрип или калий или их емесь в количестве не ниже 0,12 атомного эквивалента на 1 моль вторичного алкилтолуола , и окисление ведут до содержани  гидроперекиси в реакционной массе 15-25%.