JP3485921B2 - クレゾール類の製造方法 - Google Patents
クレゾール類の製造方法Info
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- C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
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- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、クレゾール類の製造方法に関する。
背景技術
クレゾール類の製造方法としては、シメンを酸素によ
り酸化し、得られる３級ヒドロペルオキシドを分解して
クレゾール類とアセトンを得る方法が広く知られてい
る。
り酸化し、得られる３級ヒドロペルオキシドを分解して
クレゾール類とアセトンを得る方法が広く知られてい
る。
しかしながら、この方法においては、該酸化反応にお
いて前記した３級ヒドロペルオキシドの他に、シメンの
メチル基が酸化された１級ヒドロペルオキシドを生成す
る。この１級ヒドロペルオキシドは分解反応によってイ
ソプロピルフェノールとホルムアルデヒドを生成する。
このホルムアルデヒドは生成したクレゾール類と縮合し
て樹脂化するので、この方法のクレゾール類収率低下の
原因となる。
いて前記した３級ヒドロペルオキシドの他に、シメンの
メチル基が酸化された１級ヒドロペルオキシドを生成す
る。この１級ヒドロペルオキシドは分解反応によってイ
ソプロピルフェノールとホルムアルデヒドを生成する。
このホルムアルデヒドは生成したクレゾール類と縮合し
て樹脂化するので、この方法のクレゾール類収率低下の
原因となる。
この点を改良するため、該酸化反応後、分解反応を途
中で止め、その後水素化する方法（特開昭52−57130
号、特公昭59−8246号、特公平１−49248号）が提案さ
れている。
中で止め、その後水素化する方法（特開昭52−57130
号、特公昭59−8246号、特公平１−49248号）が提案さ
れている。
しかしながら、この方法は、生成するクレゾール類の
収率などの点で満足し得るものではなかった。
収率などの点で満足し得るものではなかった。
一方、前記したホルムアルデヒドの生成を防止する目
的で、酸化反応によって得られる３級ヒドロペルオキシ
ドと１級ヒドロペルオキシドの混合物に、アルカリおよ
び有機第四級アンモニウム塩を反応させることにより１
級ヒドロペルオキシド含量を低下させる方法（特開昭63
−35558号）が提案されているが、クレゾール類の収率
向上という点では必ずしも充分満足し得るまでには至っ
ていない。
的で、酸化反応によって得られる３級ヒドロペルオキシ
ドと１級ヒドロペルオキシドの混合物に、アルカリおよ
び有機第四級アンモニウム塩を反応させることにより１
級ヒドロペルオキシド含量を低下させる方法（特開昭63
−35558号）が提案されているが、クレゾール類の収率
向上という点では必ずしも充分満足し得るまでには至っ
ていない。
このようなことから、本発明者らは、クレゾール類の
製造方法につき、鋭意検討の結果、シメンの酸素酸化処
理により得られる３級および１級ヒドロペルオキシドを
含有する酸化生成物の溶液に、分解処理に先立って有機
第４級アンモニウム塩およびアルカリ、あるいは水酸化
有機第４級アンモニウムを反応させることにより１級ヒ
ドロペルオキシドの含量を低下せしめ、次いで分解処理
し、さらに該分解処理液を水素化処理することにより、
高収率でクレゾール類が得られるのみならず、１級ヒド
ロペルオキシド、その他の副生物を原料であるシメンと
して選択的に回収できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
製造方法につき、鋭意検討の結果、シメンの酸素酸化処
理により得られる３級および１級ヒドロペルオキシドを
含有する酸化生成物の溶液に、分解処理に先立って有機
第４級アンモニウム塩およびアルカリ、あるいは水酸化
有機第４級アンモニウムを反応させることにより１級ヒ
ドロペルオキシドの含量を低下せしめ、次いで分解処理
し、さらに該分解処理液を水素化処理することにより、
高収率でクレゾール類が得られるのみならず、１級ヒド
ロペルオキシド、その他の副生物を原料であるシメンと
して選択的に回収できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
発明の開示
本発明は、
シメンを酸素酸化処理して３級ヒドロペルオキシド
および１級ヒドロペルオキシドを含有する酸化生成物の
溶液を得る工程； 該酸化生成物の溶液に、有機第４級アンモニウム塩
およびアルカリ、あるいは水酸化有機第４級アンモニウ
ムを反応させ、１級ヒドロペルオキシドの含量を低下せ
しめる工程； 該反応処理液を触媒の存在下に分解処理する工程；
および 該分解処理液を水素化処理する工程、 によりクレゾール類を得ることを特徴とするクレゾール
類の製造方法を提供するものである。
および１級ヒドロペルオキシドを含有する酸化生成物の
溶液を得る工程； 該酸化生成物の溶液に、有機第４級アンモニウム塩
およびアルカリ、あるいは水酸化有機第４級アンモニウ
ムを反応させ、１級ヒドロペルオキシドの含量を低下せ
しめる工程； 該反応処理液を触媒の存在下に分解処理する工程；
および 該分解処理液を水素化処理する工程、 によりクレゾール類を得ることを特徴とするクレゾール
類の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、シメンを酸素酸化処理して３級ヒドロペルオキ
シドおよび１級ヒドロペルオキシドを含有する酸化生成
物の溶液を得る工程について説明する。
シドおよび１級ヒドロペルオキシドを含有する酸化生成
物の溶液を得る工程について説明する。
該工程において使用されるシメンとしては、ｏ−シメ
ン、ｍ−シメン、ｐ−シメンが挙げられ、これらをそれ
ぞれ単独で、または任意の割合で混合して用いることが
できる。
ン、ｍ−シメン、ｐ−シメンが挙げられ、これらをそれ
ぞれ単独で、または任意の割合で混合して用いることが
できる。
該工程は通常の液相における酸化法により行うことが
でき、通常、酸素、または酸素を含有する気体とシメン
とを接触させることにより行われる。
でき、通常、酸素、または酸素を含有する気体とシメン
とを接触させることにより行われる。
該工程は通常、常圧または加圧下に行われ、その圧力
は通常、ゲージ圧力として０〜20kg/cm2である。
は通常、ゲージ圧力として０〜20kg/cm2である。
該工程においては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属の炭酸塩や、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、さらにはピリジン、ピペリ
ジン、トリエチルアミン等のアミン類、アンモニア等の
アルカリまたはこれらの水溶液を共存させることもでき
る。
リウム等のアルカリ金属の炭酸塩や、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、さらにはピリジン、ピペリ
ジン、トリエチルアミン等のアミン類、アンモニア等の
アルカリまたはこれらの水溶液を共存させることもでき
る。
該工程において、反応開始剤として、例えば、2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾ
イルペルオキシド、シメンヒドロペルオキシド等の過酸
化物を添加することもできる。その量はシメンに対し通
常、0.01〜５重量％である。
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾ
イルペルオキシド、シメンヒドロペルオキシド等の過酸
化物を添加することもできる。その量はシメンに対し通
常、0.01〜５重量％である。
反応温度は通常、30〜200℃、好ましくは80〜150℃で
ある。
ある。
生成する１級ヒドロペルオキシドと３級ヒドロペルオ
キシドとの比率は、通常５〜30/95〜70（１級/3級、両
者合計して100）の範囲である。
キシドとの比率は、通常５〜30/95〜70（１級/3級、両
者合計して100）の範囲である。
反応後、酸化生成物の溶液が得られ、必要により、例
えば、分液、濾過等の処理を行うこともできる。該酸化
生成物の溶液は特に後処理操作を行わなくても次の処理
に用いることができるが、該工程において、アルカリを
加えない場合は、得られる酸化生成物の溶液を、例えば
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩等の水溶液
で洗浄後次工程に用いることもできる。
えば、分液、濾過等の処理を行うこともできる。該酸化
生成物の溶液は特に後処理操作を行わなくても次の処理
に用いることができるが、該工程において、アルカリを
加えない場合は、得られる酸化生成物の溶液を、例えば
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩等の水溶液
で洗浄後次工程に用いることもできる。
つぎに、前記で得られる酸化生成物の溶液に、有機第
４級アンモニウム塩およびアルカリ、あるいは水酸化有
機第４級アンモニウムを反応させる工程について説明す
る。
４級アンモニウム塩およびアルカリ、あるいは水酸化有
機第４級アンモニウムを反応させる工程について説明す
る。
該反応において使用される有機第４級アンモニウム塩
としては、一般式〔１〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ、置換基を有していても
よいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を表わし、R3およびR4はそれぞれアルキル基を
表わす。Ｘはアニオン残基を表わす。） で示される化合物や、一般式〔２〕 （式中、R5は置換基を有していてもよいアルキル基を、
R6は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｘは前記と同
じ意味を表わす。） で示される化合物を例示することができる。
としては、一般式〔１〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ、置換基を有していても
よいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を表わし、R3およびR4はそれぞれアルキル基を
表わす。Ｘはアニオン残基を表わす。） で示される化合物や、一般式〔２〕 （式中、R5は置換基を有していてもよいアルキル基を、
R6は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｘは前記と同
じ意味を表わす。） で示される化合物を例示することができる。
前記した化合物中、アニオン残基としては、例えば、
塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、H2PO4基、CH3COO
基、CH3OSO3基、C2H5OSO3基、ClO4基、HSO4基等を挙げ
ることができる。
塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、H2PO4基、CH3COO
基、CH3OSO3基、C2H5OSO3基、ClO4基、HSO4基等を挙げ
ることができる。
化合物〔１〕や化合物〔２〕としては、例えば、テト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロ
リド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウ
ムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジセチルジ
メチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアン
モニウムクロリド、o,mまたはｐ−メトキシベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、o,mまたはｐ−フェノ
キシベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメ
チルドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルデシル
アンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラ
ウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウ
ムクロリド、トリエチルプロピルアンモニウムクロリ
ド、ジエチルプロピルベンジルアンモニウムクロリド、
o,mまたはｐ−クロロベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド、メチルエチルプロピルベンジルアンモニウム
クロリド、ジエチルブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、メチルジエチルベンジルアンモニウムクロリド、ジ
メチルエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリプロ
ピルベンジルアンモニウムクロリド、エチルジプロピル
ベンジルアンモニウムクロリド、ジエチルジベンジルア
ンモニウムクロリド、ジメチルラウリルベンジルアンモ
ニウムクロリド、ジメチルステアリルベンジルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルオクチルベンジルアンモニウム
クロリド、ジメチルミリスチルベンジルアンモニウムク
ロリド、これらのクロリドに対応するブロミド、アイオ
ダイド、過塩素酸塩、燐酸二水素塩、硫酸水素塩、メチ
ル硫酸塩、エチル硫酸塩等を挙げることができる。これ
らは単独または混合して用いることができる。その使用
量は、通常１級ヒドロペルオキシドに対し、通常0.001
〜１モル倍、好ましくは0.001〜0.5モル倍である。
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロ
リド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウ
ムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジセチルジ
メチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアン
モニウムクロリド、o,mまたはｐ−メトキシベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、o,mまたはｐ−フェノ
キシベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメ
チルドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルデシル
アンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラ
ウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウ
ムクロリド、トリエチルプロピルアンモニウムクロリ
ド、ジエチルプロピルベンジルアンモニウムクロリド、
o,mまたはｐ−クロロベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド、メチルエチルプロピルベンジルアンモニウム
クロリド、ジエチルブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、メチルジエチルベンジルアンモニウムクロリド、ジ
メチルエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリプロ
ピルベンジルアンモニウムクロリド、エチルジプロピル
ベンジルアンモニウムクロリド、ジエチルジベンジルア
ンモニウムクロリド、ジメチルラウリルベンジルアンモ
ニウムクロリド、ジメチルステアリルベンジルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルオクチルベンジルアンモニウム
クロリド、ジメチルミリスチルベンジルアンモニウムク
ロリド、これらのクロリドに対応するブロミド、アイオ
ダイド、過塩素酸塩、燐酸二水素塩、硫酸水素塩、メチ
ル硫酸塩、エチル硫酸塩等を挙げることができる。これ
らは単独または混合して用いることができる。その使用
量は、通常１級ヒドロペルオキシドに対し、通常0.001
〜１モル倍、好ましくは0.001〜0.5モル倍である。
有機第４級アンモニウム塩とともに使用されるアルカ
リとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を挙げ
ることができる。その使用量は、１級ヒドロペルオキシ
ドに対し、通常0.1〜20モル倍であり、好ましくは0.5〜
10モル倍である。
リとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を挙げ
ることができる。その使用量は、１級ヒドロペルオキシ
ドに対し、通常0.1〜20モル倍であり、好ましくは0.5〜
10モル倍である。
該反応において水酸化有機第４級アンモニウムを使用
する場合、その水酸化有機第４級アンモニウムとして
は、例えば、一般式〔３〕 （式中、R7およびR8はそれぞれ、置換基を有していても
よいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を表わし、R9およびR10はそれぞれアルキル基
を表わす。） で示される化合物や、一般式〔４〕 （式中、R11は置換基を有していてもよいアルキル基
を、R12は水素原子またはアルキル基を表わす。） で示される化合物を例示することができる。
する場合、その水酸化有機第４級アンモニウムとして
は、例えば、一般式〔３〕 （式中、R7およびR8はそれぞれ、置換基を有していても
よいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を表わし、R9およびR10はそれぞれアルキル基
を表わす。） で示される化合物や、一般式〔４〕 （式中、R11は置換基を有していてもよいアルキル基
を、R12は水素原子またはアルキル基を表わす。） で示される化合物を例示することができる。
化合物〔３〕や化合物〔４〕としては、例えば、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、
ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヘ
キサデシルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ジセチルジメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリカプリルメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、o,mまたはｐ−メトキシベンジルト
リエチルアンモニウムヒドロキシド、o,mまたはｐ−フ
ェノキシベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルデシルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ブチルピリジ
ニウムヒドロキシド、Ｎ−ラウリルピリジニウムヒドロ
キシド、Ｎ−ラウリルピコリニウムヒドロキシド、トリ
エチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルプ
ロピルベンジルアンモニウムヒドロキシド、o,mまたは
ｐ−クロロベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルエチルプロピルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド、ジエチルブチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド、メチルジエチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジメチルエチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリプロピルベンジルアンモニウムヒドロキシド、
エチルジプロピルベンジルアンモニウムヒドロキシド、
ジエチルジベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチ
ルラウリルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチ
ルステアリルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメ
チルオクチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメ
チルミリスチルベンジルアンモニウムヒドロキシドを挙
げることができ、これらは単独または混合して用いるこ
とができる。
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、
ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヘ
キサデシルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ジセチルジメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリカプリルメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、o,mまたはｐ−メトキシベンジルト
リエチルアンモニウムヒドロキシド、o,mまたはｐ−フ
ェノキシベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルデシルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ブチルピリジ
ニウムヒドロキシド、Ｎ−ラウリルピリジニウムヒドロ
キシド、Ｎ−ラウリルピコリニウムヒドロキシド、トリ
エチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルプ
ロピルベンジルアンモニウムヒドロキシド、o,mまたは
ｐ−クロロベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルエチルプロピルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド、ジエチルブチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド、メチルジエチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジメチルエチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリプロピルベンジルアンモニウムヒドロキシド、
エチルジプロピルベンジルアンモニウムヒドロキシド、
ジエチルジベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチ
ルラウリルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチ
ルステアリルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメ
チルオクチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメ
チルミリスチルベンジルアンモニウムヒドロキシドを挙
げることができ、これらは単独または混合して用いるこ
とができる。
その使用量は、１級ヒドロペルオキシドに対し、通常
0.001〜5.0モル倍である。
0.001〜5.0モル倍である。
水酸化有機第４級アンモニウムを使用する場合、アル
カリを併用すると、使用する水酸化有機第４級アンモニ
ウムの量を削減できるので好ましい。アルカリを併用す
る場合の水酸化有機第４級アンモニウムの使用量は、１
級ヒドロペルオキシドに対し通常、0.001〜１モル倍、
好ましくは0.001〜0.5モル倍である。アルカリを併用し
ない場合の水酸化有機第４級アンモニウムの使用量は、
１級ヒドロペルオキシドに対し通常、0.1〜５モル倍、
好ましくは0.3〜３モル倍である。アルカリを併用する
場合のアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロン
チウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物を挙げることができる。その使用量は、１級ヒド
ロペルオキシドに対し、通常0.1〜20モル倍であり、好
ましくは0.5〜10モル倍である。
カリを併用すると、使用する水酸化有機第４級アンモニ
ウムの量を削減できるので好ましい。アルカリを併用す
る場合の水酸化有機第４級アンモニウムの使用量は、１
級ヒドロペルオキシドに対し通常、0.001〜１モル倍、
好ましくは0.001〜0.5モル倍である。アルカリを併用し
ない場合の水酸化有機第４級アンモニウムの使用量は、
１級ヒドロペルオキシドに対し通常、0.1〜５モル倍、
好ましくは0.3〜３モル倍である。アルカリを併用する
場合のアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロン
チウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物を挙げることができる。その使用量は、１級ヒド
ロペルオキシドに対し、通常0.1〜20モル倍であり、好
ましくは0.5〜10モル倍である。
該工程は、通常、水、メタノール、エタノール等の極
性溶媒の共存下に行われる。好ましくは水を用いる。
性溶媒の共存下に行われる。好ましくは水を用いる。
反応温度は通常、30〜150℃、好ましくは70〜110℃で
ある。
ある。
該工程においては、１級ヒドロペルオキシドの含量を
３級ヒドロペルオキシドに対し、通常1/25（重量／重
量）以下、好ましくは1/50（重量／重量）以下、さらに
好ましくは1/100（重量／重量）以下になるように反応
を行うと有利であり、その際、３級ヒドロペルオキシド
の反応率を20％以下、好ましくは10％以下、さらに好ま
しくは５％以下となるように抑制することがさらに有利
である。
３級ヒドロペルオキシドに対し、通常1/25（重量／重
量）以下、好ましくは1/50（重量／重量）以下、さらに
好ましくは1/100（重量／重量）以下になるように反応
を行うと有利であり、その際、３級ヒドロペルオキシド
の反応率を20％以下、好ましくは10％以下、さらに好ま
しくは５％以下となるように抑制することがさらに有利
である。
該工程においては、例えば、反応液を液体クロマトグ
ラフィー等により分析し、１級ヒドロペルオキシド、３
級ヒドロペルオキシドの含有率等，をチェックすること
により、反応の終点を決めることができる。
ラフィー等により分析し、１級ヒドロペルオキシド、３
級ヒドロペルオキシドの含有率等，をチェックすること
により、反応の終点を決めることができる。
反応後、例えば、静置分液、水洗浄等の後、つぎの工
程へ供することができる。かくして、次工程において１
級ヒドロペルオキシド由来のイソプロピルフェノールお
よびホルムアルデヒドの生成を抑制し得るのみならず、
１級ヒドロペルオキシドおよび他の副生物を、シメンと
して回収可能な化合物へと変換することができる。
程へ供することができる。かくして、次工程において１
級ヒドロペルオキシド由来のイソプロピルフェノールお
よびホルムアルデヒドの生成を抑制し得るのみならず、
１級ヒドロペルオキシドおよび他の副生物を、シメンと
して回収可能な化合物へと変換することができる。
つぎに、前記で得られる反応液を触媒の存在下に分解
処理する工程について説説明する。
処理する工程について説説明する。
該工程において使用する触媒としては、酸性触媒、硫
黄、バーマー触媒等を挙げることができる。酸性触媒と
しては、例えば、硫酸、塩酸、過塩素酸、SO2、SO3等の
無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、クレゾールスルホン酸、クロル酢酸等の有機酸、シ
リカアルミナ、アルミナ、酸性イオン交換樹脂等の固体
酸、タングストケイ酸、タングストリン酸、モルブドリ
ン酸等のヘテロポリ酸等を挙げることができる。バーマ
ー触媒とは、一般式〔５〕 （式中、ＭはNi、PdまたはFe（II）を表わし、Phは置換
基を有していてもよいフェニル基を表わし、ｎは１、２
または３を表わし、ｚは錯体の形式的な電荷で０、−１
または−２を表わす。） で示される金属錯体を有する触媒であり、例えば、ビス
（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（ジチオベンジル）
パラジウム、ビス（ジチオベンジル）鉄（II）等を挙げ
ることができる。触媒として好ましくは、硫酸、クレゾ
ールスルホン酸を挙げることができる。
黄、バーマー触媒等を挙げることができる。酸性触媒と
しては、例えば、硫酸、塩酸、過塩素酸、SO2、SO3等の
無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、クレゾールスルホン酸、クロル酢酸等の有機酸、シ
リカアルミナ、アルミナ、酸性イオン交換樹脂等の固体
酸、タングストケイ酸、タングストリン酸、モルブドリ
ン酸等のヘテロポリ酸等を挙げることができる。バーマ
ー触媒とは、一般式〔５〕 （式中、ＭはNi、PdまたはFe（II）を表わし、Phは置換
基を有していてもよいフェニル基を表わし、ｎは１、２
または３を表わし、ｚは錯体の形式的な電荷で０、−１
または−２を表わす。） で示される金属錯体を有する触媒であり、例えば、ビス
（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（ジチオベンジル）
パラジウム、ビス（ジチオベンジル）鉄（II）等を挙げ
ることができる。触媒として好ましくは、硫酸、クレゾ
ールスルホン酸を挙げることができる。
触媒の使用量はその触媒の種類によって適宜決めるこ
とができるが、処理液に対して通常、0.0001〜１重量％
程度である。
とができるが、処理液に対して通常、0.0001〜１重量％
程度である。
反応温度は、通常30〜150℃である。
該工程においては、処理液を液体クロマトグラフィー
等により分析し、ヒドロペルオキシドの分解率をチェッ
クすることもできる。
等により分析し、ヒドロペルオキシドの分解率をチェッ
クすることもできる。
反応後、特に後処理を行わずに、または必要により濾
過、中和等の操作を付した後、次工程へ供することがで
きる。
過、中和等の操作を付した後、次工程へ供することがで
きる。
また、得られた処理液から、生成したアセトンを除去
後、次工程は供してもよい。
後、次工程は供してもよい。
つぎに、前記で得られる分解処理液を水素化処理する
工程について説明する。該工程は通常の接触水素化法に
より行うことができ、通常、常圧または加圧下、触媒存
在下に水素を導入することにより行われる。その圧力は
通常、ゲージ圧力として０〜100kg/cm2である。
工程について説明する。該工程は通常の接触水素化法に
より行うことができ、通常、常圧または加圧下、触媒存
在下に水素を導入することにより行われる。その圧力は
通常、ゲージ圧力として０〜100kg/cm2である。
使用する触媒としては、例えば、Pd、Cr、Cu、Pt、N
i、Ru、Rh、Re等の触媒を挙げることができ、これらの
触媒は、例えば、活性炭、チタニア、ジルコニア、シリ
カマグネシア、アルミナ、アルミナマグネシア、酸性イ
オン交換樹脂等の担体に担持させて使用することもでき
る。好ましくは、Pd触媒、銅クロム触媒が用いられ、さ
らに好ましくは、Pd/C、Pd/アルミナ、Pd/TiO2、銅クロ
ム/C、銅クロム/TiO2、Pd/酸性イオン交換樹脂が用いら
れる。触媒の使用量は分解処理液に対し、通常0.001〜2
0重量％である。
i、Ru、Rh、Re等の触媒を挙げることができ、これらの
触媒は、例えば、活性炭、チタニア、ジルコニア、シリ
カマグネシア、アルミナ、アルミナマグネシア、酸性イ
オン交換樹脂等の担体に担持させて使用することもでき
る。好ましくは、Pd触媒、銅クロム触媒が用いられ、さ
らに好ましくは、Pd/C、Pd/アルミナ、Pd/TiO2、銅クロ
ム/C、銅クロム/TiO2、Pd/酸性イオン交換樹脂が用いら
れる。触媒の使用量は分解処理液に対し、通常0.001〜2
0重量％である。
該工程においては、必要により酸性触媒を共存させる
こともできる。該酸性触媒としては前記した分解処理工
程で用いたものと同様のものを用いることができ、分解
処理工程で用いた触媒を除去することなくそのまま分解
処理液を該工程に使用してもよい。
こともできる。該酸性触媒としては前記した分解処理工
程で用いたものと同様のものを用いることができ、分解
処理工程で用いた触媒を除去することなくそのまま分解
処理液を該工程に使用してもよい。
反応温度は通常、０〜250℃、好ましくは20〜250℃で
ある。
ある。
反応終了後、触媒を濾過することにより、クレゾール
類、シメンおよびアセトンが得られ、必要により中和
後、蒸留することによりクレゾール類、シメン、アセト
ンを分離精製することができる。得られたシメンは、本
発明の原料としてリサイクル使用することができる。
類、シメンおよびアセトンが得られ、必要により中和
後、蒸留することによりクレゾール類、シメン、アセト
ンを分離精製することができる。得られたシメンは、本
発明の原料としてリサイクル使用することができる。
なお、本発明の実施にあたっては、回分式、連続式の
いずれの方法でも行うことができる。
いずれの方法でも行うことができる。
本発明の方法によれば、シメンの酸素酸化処理後、有
機第４級アンモニウム塩およびアルカリ、あるいは水酸
化有機第４級アンモニウムの存在下に処理して１級ヒド
ロペルオキシドの含量を低下せしめ、さらに分解、水素
化処理することによりクレゾール類が高収率で得られ
る。また、クレゾール類と副生物との分離が容易とな
る。
機第４級アンモニウム塩およびアルカリ、あるいは水酸
化有機第４級アンモニウムの存在下に処理して１級ヒド
ロペルオキシドの含量を低下せしめ、さらに分解、水素
化処理することによりクレゾール類が高収率で得られ
る。また、クレゾール類と副生物との分離が容易とな
る。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。
が、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いる化合物についての略号の構造
は、以下のとおりである。
は、以下のとおりである。
実施例１
攪拌機、空気吹き込み管、温度計、コンデンサー
を備えた反応器に、反応開始剤としてのシメンヒドロペ
ルオキシドを1.13％含むシメン（組成−シメン:98.3％,
3HPO:1.10％,1HPO:0.032％,CAL:0.122％,CUL:0.007％,C
UA:0.0540％,CLF:0.007％）5045重量部を仕込み、120℃
にて常圧攪拌下、空気を吹き込みながら６時間反応を行
う。反応後、酸化反応液5116重量部（組成：シメン:86.
2％,3HPO:9.28％,1HPO:1.68％,CAL:0.620％,CUL:0.073
％,CUA:0.125％,CLF:0.006％）を得る。
を備えた反応器に、反応開始剤としてのシメンヒドロペ
ルオキシドを1.13％含むシメン（組成−シメン:98.3％,
3HPO:1.10％,1HPO:0.032％,CAL:0.122％,CUL:0.007％,C
UA:0.0540％,CLF:0.007％）5045重量部を仕込み、120℃
にて常圧攪拌下、空気を吹き込みながら６時間反応を行
う。反応後、酸化反応液5116重量部（組成：シメン:86.
2％,3HPO:9.28％,1HPO:1.68％,CAL:0.620％,CUL:0.073
％,CUA:0.125％,CLF:0.006％）を得る。
で得られた酸化反応液500重量部を反応容器に
仕込み、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.507重
量部および８％水酸化ナトリウム水溶液49.5重量部を添
加して窒素雰囲気下80℃で2.5時間攪拌した。静置分液
して水相を除き、有機相498重量部（組成：シメン:86.3
％,3HPO:9.22％,1HPO:0.005％,CAL:0.953％,CUL:0.114
％,CUA:1.69％,CLF:0.001％）を得る。有機相中の1HPO
と3HPOとの含量比率は1/1844であり、1HPOの反応率は9
9.7％、3HPOの反応率は0.972％である。
仕込み、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.507重
量部および８％水酸化ナトリウム水溶液49.5重量部を添
加して窒素雰囲気下80℃で2.5時間攪拌した。静置分液
して水相を除き、有機相498重量部（組成：シメン:86.3
％,3HPO:9.22％,1HPO:0.005％,CAL:0.953％,CUL:0.114
％,CUA:1.69％,CLF:0.001％）を得る。有機相中の1HPO
と3HPOとの含量比率は1/1844であり、1HPOの反応率は9
9.7％、3HPOの反応率は0.972％である。
得られた有機相のうち488重量部を仕込んだ反応容器
中に水50.0重量部を加え、80℃で１時間攪拌し洗浄す
る。その後静置分液して水相を除き、洗浄有機相487重
量部（組成：シメン:86.4％,3HPO:9.36％,1HPO:0.007
％,CAL:0.964％,CUL:0.130％,CUA:1.67％,CLF:0.001
％）を得る。
中に水50.0重量部を加え、80℃で１時間攪拌し洗浄す
る。その後静置分液して水相を除き、洗浄有機相487重
量部（組成：シメン:86.4％,3HPO:9.36％,1HPO:0.007
％,CAL:0.964％,CUL:0.130％,CUA:1.67％,CLF:0.001
％）を得る。
得られた洗浄有機相のうち477重量部を70℃/10〜20mm
Hgにて減圧濃縮し、留出液としてシメン391重量部（シ
メン含量98.7％を回収し、缶液として濃縮油83.9重量部
（組成：シメン:30.5％,3HPO:51.9％,1HPO:0.0710％,CA
L:5.46％,CUL:0.620％,CUA:9.17％,CLF:検出せず）を得
る。
Hgにて減圧濃縮し、留出液としてシメン391重量部（シ
メン含量98.7％を回収し、缶液として濃縮油83.9重量部
（組成：シメン:30.5％,3HPO:51.9％,1HPO:0.0710％,CA
L:5.46％,CUL:0.620％,CUA:9.17％,CLF:検出せず）を得
る。
で得られた濃縮油20.0重量部を攪拌下、還流状
態の硫酸0.00803重量部−アセトン2.01重量部に添加
し、添加終了後65℃で15分間保持し、分解処理液21.7重
量部（組成：シメン:28.4％,3HPO:検出せず,1HPO:検出
せず,CAL:0.417％,CUL:1.57％,CUA:7.31％,CLF:30.0％,
DMST:3.00％，その他:29.3％）を得る。3HPOの反応率は
100％であり、酸分解前の3HPOに対するCLF収率は96.6％
である。また、酸化工程からこの工程までにおける消費
シメンに対するクレゾール収率は58.8％である。
態の硫酸0.00803重量部−アセトン2.01重量部に添加
し、添加終了後65℃で15分間保持し、分解処理液21.7重
量部（組成：シメン:28.4％,3HPO:検出せず,1HPO:検出
せず,CAL:0.417％,CUL:1.57％,CUA:7.31％,CLF:30.0％,
DMST:3.00％，その他:29.3％）を得る。3HPOの反応率は
100％であり、酸分解前の3HPOに対するCLF収率は96.6％
である。また、酸化工程からこの工程までにおける消費
シメンに対するクレゾール収率は58.8％である。
で得られた分解処理液15.0重量部、５％パラジ
ウム−チタニア触媒0.300重量部および酸性イオン交換
樹脂（ロームアンドハース社製−商品名アンバーリスト
15）0.294重量部をステンレス製オートクレーブに仕込
み、40℃で２時間、75℃で１時間、水素ゲージ圧5kg/cm
2で水素化処理を行う。反応後、濾過により触媒を除
き、水酸化ナトリウム水溶液を用いて水相のpHが７にな
るまで中和を行う。静置分液して水相を除き、反応液1
5.0重量部（組成：シメン:42.8％,3HPO:検出せず,1HPO:
検出せず,CAL:0.0730％,CUL:0.161％,CUA:検出せず,CL
F:30.7％,DMST:0.363％，その他:25.9％）を得る。通算
クレゾール収率（消費されたシメンの量に対する収率）
は78.2％である。
ウム−チタニア触媒0.300重量部および酸性イオン交換
樹脂（ロームアンドハース社製−商品名アンバーリスト
15）0.294重量部をステンレス製オートクレーブに仕込
み、40℃で２時間、75℃で１時間、水素ゲージ圧5kg/cm
2で水素化処理を行う。反応後、濾過により触媒を除
き、水酸化ナトリウム水溶液を用いて水相のpHが７にな
るまで中和を行う。静置分液して水相を除き、反応液1
5.0重量部（組成：シメン:42.8％,3HPO:検出せず,1HPO:
検出せず,CAL:0.0730％,CUL:0.161％,CUA:検出せず,CL
F:30.7％,DMST:0.363％，その他:25.9％）を得る。通算
クレゾール収率（消費されたシメンの量に対する収率）
は78.2％である。
また、本還元工程における（CAL＋DMST＋CUA＋CUL）
の反応率は95.0％、シメン収率〔（CAL＋DMST＋CUA＋CU
L）の水素化前の量に対する〕は126.1％、クレゾール回
収率は102.3％（水素化前クレゾールに対する）であ
る。
の反応率は95.0％、シメン収率〔（CAL＋DMST＋CUA＋CU
L）の水素化前の量に対する〕は126.1％、クレゾール回
収率は102.3％（水素化前クレゾールに対する）であ
る。
実施例２〜10
実施例１のによって得られる酸化反応液を用いて、
表１に示す条件以外は実施例１のと同様にしてヒドロ
ペルオキシド混合物への有機第４級アンモニウム塩また
は水酸化有機第４級アンモニウム処理を行う。結果を表
１に示す。
表１に示す条件以外は実施例１のと同様にしてヒドロ
ペルオキシド混合物への有機第４級アンモニウム塩また
は水酸化有機第４級アンモニウム処理を行う。結果を表
１に示す。
上記の方法により得られる処理液を水洗、濃縮後、実
施例１の〜と同様の操作を付すことにより、クレゾ
ール類、シメンが高収率で得られる。
施例１の〜と同様の操作を付すことにより、クレゾ
ール類、シメンが高収率で得られる。
実施例11
実施例１のの方法によって得た酸化油250重量部
（組成：シメン:85.2％,3HPO:9.84％,1HPO:1.58％,CAL:
0.873％,CUL:0.142％,CUA:0.153％,CLF:0.015％）を４
％水酸化ナトリウム水溶液25.0重量部を用いて窒素雰囲
気下、反応温度70℃、0.25時間攪拌して中和油250重量
部（組成：シメン:85.2％,3HPO:9.77％,1HPO:1.39％,CA
L:0.909％,CUL:0.220％,CUA:0.233％,CLF:0.003％）を
得る。
（組成：シメン:85.2％,3HPO:9.84％,1HPO:1.58％,CAL:
0.873％,CUL:0.142％,CUA:0.153％,CLF:0.015％）を４
％水酸化ナトリウム水溶液25.0重量部を用いて窒素雰囲
気下、反応温度70℃、0.25時間攪拌して中和油250重量
部（組成：シメン:85.2％,3HPO:9.77％,1HPO:1.39％,CA
L:0.909％,CUL:0.220％,CUA:0.233％,CLF:0.003％）を
得る。
この中和油200重量部を用い、８％水酸化ナトリウム
水溶液19.9重量部、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム0.599重量部を加えて窒素雰囲気下、反応温度70℃、
0.25時間攪拌する。静置分液して水層を除き、有機層20
0重量部（組成：シメン:85.2％,3HPO:95.7％,1HPO:0.05
2％,CAL:1.06％,CUL:0.317％,CUA:1.76％,CLF:0.003
％）を得る。
水溶液19.9重量部、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム0.599重量部を加えて窒素雰囲気下、反応温度70℃、
0.25時間攪拌する。静置分液して水層を除き、有機層20
0重量部（組成：シメン:85.2％,3HPO:95.7％,1HPO:0.05
2％,CAL:1.06％,CUL:0.317％,CUA:1.76％,CLF:0.003
％）を得る。
有機層中の1HPOと3HPOの含有比率は1/185であり、1HP
Oの反応率は96.3％,3HPOの反応率は2.03％である。
Oの反応率は96.3％,3HPOの反応率は2.03％である。
実施例12〜21
実施例１の〜によって得られる分解処理液を用い
て、表２に示す条件以外は実施例１のと同様にして水
素化処理を行う。結果を表２に示す。
て、表２に示す条件以外は実施例１のと同様にして水
素化処理を行う。結果を表２に示す。
フロントページの続き
(72)発明者 間 資雄
大分県大分市顕徳町３−１−29
(56)参考文献 特開 昭63−35558（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−57130（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−12825（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−79941（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 39/00
C07C 37/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 シメンを酸素酸化処理して３級ヒドロ
ペルオキシドおよび１級ヒドロペルオキシドを含有する
酸化生成物の溶液を得る工程； 該酸化生成物の溶液に、有機第４級アンモニウム塩
およびアルカリ、あるいは水酸化有機第４級アンモニウ
ムを反応させ、１級ヒドロペルオキシドの含量を低下せ
しめる工程； 該反応液を触媒の存在下に分解処理する工程；およ
び 該分解処理液を水素化処理する工程、 によりクレゾール類を得ることを特徴とするクレゾール
類の製造方法。 - 【請求項２】の工程における反応を、１級ヒドロペル
オキシドの残存量が、３級ヒドロペルオキシドに対し1/
25（重量／重量）以下となるように行う請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】の工程において、３級ヒドロペルオキシ
ドの反応率が、20％以下とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】の工程において、有機第４級アンモニウ
ム塩およびアルカリを用いる請求項１、２または３に記
載の方法。 - 【請求項５】の工程において、水酸化有機第４級アン
モニウムを用い、かつアルカリを併用する請求項１、２
または３に記載の方法。 - 【請求項６】の工程において、水素化触媒が、Pd触媒
または銅クロム触媒である請求項１、２、３、４または
５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-174222 | 1992-07-01 | ||
| JP17422292 | 1992-07-01 | ||
| PCT/JP1993/000898 WO1994001387A1 (en) | 1992-07-01 | 1993-06-30 | Process for producing cresols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3485921B2 true JP3485921B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=15974863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50316294A Expired - Fee Related JP3485921B2 (ja) | 1992-07-01 | 1993-06-30 | クレゾール類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0609455B1 (ja) |
| JP (1) | JP3485921B2 (ja) |
| DE (1) | DE69317401T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994001387A1 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL136650C (ja) * | 1967-10-16 | |||
| JPS5125011B2 (ja) * | 1972-02-01 | 1976-07-28 | ||
| JPS5238024B2 (ja) * | 1974-04-01 | 1977-09-27 | ||
| JPS5257130A (en) * | 1975-11-04 | 1977-05-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Process for preparation of methylphenols |
| JPS598246B2 (ja) * | 1976-07-22 | 1984-02-23 | 三井化学株式会社 | クレゾ−ルの製造方法 |
| US4431849A (en) * | 1981-10-21 | 1984-02-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing a methyl phenol |
| JPS6054357A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ヒドロペルオキシド混合物の処理方法 |
| JPH0768209B2 (ja) * | 1986-07-30 | 1995-07-26 | 住友化学工業株式会社 | ヒドロペルオキシド混合物の処理方法 |
-
1993
- 1993-06-30 WO PCT/JP1993/000898 patent/WO1994001387A1/ja active IP Right Grant
- 1993-06-30 EP EP93914935A patent/EP0609455B1/en not_active Expired - Lifetime
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