JPH0311051A - ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 - Google Patents
ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法Info
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- JPH0311051A JPH0311051A JP14105389A JP14105389A JPH0311051A JP H0311051 A JPH0311051 A JP H0311051A JP 14105389 A JP14105389 A JP 14105389A JP 14105389 A JP14105389 A JP 14105389A JP H0311051 A JPH0311051 A JP H0311051A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−ＢＡと略記する）
を高純度かつ高収率で得るための製造法に関するもので
ある。
フェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−ＢＡと略記する）
を高純度かつ高収率で得るための製造法に関するもので
ある。
ＴＢＳ−ＢＡは、ポリオレフィン樹脂等の難燃剤及び難
燃剤の中間体として有用なものであり、特にアリル基を
臭素化して得られるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブ
ロモプロポキシフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−Ｂ
Ｐと略記する）は、ポリプロピレン等の難燃剤として極
めて有用であることが特公昭５０−３５１０３号、特公
昭５０−２３６９３号などに述べられている。
燃剤の中間体として有用なものであり、特にアリル基を
臭素化して得られるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブ
ロモプロポキシフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳ−Ｂ
Ｐと略記する）は、ポリプロピレン等の難燃剤として極
めて有用であることが特公昭５０−３５１０３号、特公
昭５０−２３６９３号などに述べられている。
従来、アリルブロマイドをアリル化剤に用いてＴＢＳ−
ＢＡを製造する方法としては、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳと
略記する）をアルカリと共にアルコール、水等の溶媒中
に溶解し、ついでアリルブロマイドを一括して加え、そ
の後、加熱還流させてＴＢＳ−ＢＡを生成させる方法が
知られている（特公昭５０−３５１０３号、特公昭５０
２３６９３号）。
ＢＡを製造する方法としては、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）スルホン（以下、ＴＢＳと
略記する）をアルカリと共にアルコール、水等の溶媒中
に溶解し、ついでアリルブロマイドを一括して加え、そ
の後、加熱還流させてＴＢＳ−ＢＡを生成させる方法が
知られている（特公昭５０−３５１０３号、特公昭５０
２３６９３号）。
しかしながら、この方法においてはエーテル化速度は速
いが、以下に示すような問題点を有していた。
いが、以下に示すような問題点を有していた。
■ アルカリに不安定なアリルブロマイドが反応中に分
解されるため、反応中間体である４−アリルオキシ−３
，５−ジブロモフェニル（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）スルホン（ハーフ体、以下、Ｔ、ＢＳ
−ＭＡと略記する）が多量に残存してくるために、目的
物の収率が低い。
解されるため、反応中間体である４−アリルオキシ−３
，５−ジブロモフェニル（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）スルホン（ハーフ体、以下、Ｔ、ＢＳ
−ＭＡと略記する）が多量に残存してくるために、目的
物の収率が低い。
■ 生成したＴＢＳ−ＢＡ中に、上記のＴＢＳ−ＭＡが
混入してくるため、低純度になるだけでなく、さらに目
的物が粘稠な樹脂状沈澱物となって析出し、高純度化の
ための精製工程が必要となる。
混入してくるため、低純度になるだけでなく、さらに目
的物が粘稠な樹脂状沈澱物となって析出し、高純度化の
ための精製工程が必要となる。
本発明の目的は、繁雑な精製工程なしに、高純度かつ高
収率でＴＢＳ−ＢＡを製造する方法を提供することであ
る。
収率でＴＢＳ−ＢＡを製造する方法を提供することであ
る。
本発明者らは、この様な従来技術の問題点を解消すべく
鋭意検討した結果、ＴＢＳをアルカリの存在下、アリル
ブロマイドを用いてアリルエーテル化させる方法におい
て、アリルブロマイドをＴＢＳを含む反応液中に一定の
滴下速度で滴下させて反応させると、生成してくるＴＢ
Ｓ−ＢＡの純度が高くなるだけでなく、さらに収率も高
くなることを見出だし、本発明を完成するに至った。
鋭意検討した結果、ＴＢＳをアルカリの存在下、アリル
ブロマイドを用いてアリルエーテル化させる方法におい
て、アリルブロマイドをＴＢＳを含む反応液中に一定の
滴下速度で滴下させて反応させると、生成してくるＴＢ
Ｓ−ＢＡの純度が高くなるだけでなく、さらに収率も高
くなることを見出だし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ＴＢＳを、アルカリの存在
下、アリルエーテル化する方法に於いて、ＴＢＳを含む
反応液中に、ＴＢＳ１モル当たり１．５モル／時間以下
の滴下速度でアリルブロマイドを滴下し反応させること
を特徴とするＴＢＳ−ＢＡの製造方法にある。
下、アリルエーテル化する方法に於いて、ＴＢＳを含む
反応液中に、ＴＢＳ１モル当たり１．５モル／時間以下
の滴下速度でアリルブロマイドを滴下し反応させること
を特徴とするＴＢＳ−ＢＡの製造方法にある。
以下その詳細について説明する。
本発明の方法は次の反応式を用いて説明することが出来
る。
る。
アリルブロマイドをアリル化剤として用い反応系中に一
括で仕込んだ場合、アルカリに不安定なアリルブロマイ
ドが反応中に分解されるため、反応中間体であるＴ Ｂ
Ｓ−ＭＡが多量に残存してくる。この結果、目的物で
あるＴＢＳ−ＢＡの収率が低下するだけでなく、ＴＢＳ
−ＭＡの残存量が多いほど、反応析出してくるＴＢＳ−
ＢＡの結晶中に取り込まれやすくなり、さらに−度取り
込まれるとふたたび溶解しにくくなるため、結晶純度の
低下も生じる。
括で仕込んだ場合、アルカリに不安定なアリルブロマイ
ドが反応中に分解されるため、反応中間体であるＴ Ｂ
Ｓ−ＭＡが多量に残存してくる。この結果、目的物で
あるＴＢＳ−ＢＡの収率が低下するだけでなく、ＴＢＳ
−ＭＡの残存量が多いほど、反応析出してくるＴＢＳ−
ＢＡの結晶中に取り込まれやすくなり、さらに−度取り
込まれるとふたたび溶解しにくくなるため、結晶純度の
低下も生じる。
このＴ Ｂ Ｓ−ＭＡの残存量を少なくするために、使
用するアリルブロマイドを大過剰に使用し、もしくは、
さらに反応の間に追加していく方法では、純度、収率の
向上は殆ど認められない。
用するアリルブロマイドを大過剰に使用し、もしくは、
さらに反応の間に追加していく方法では、純度、収率の
向上は殆ど認められない。
また、アリルブロマイドの分解反応以外の副反応も起き
て来るため、さらに結晶の純度を落とす原因にもなる。
て来るため、さらに結晶の純度を落とす原因にもなる。
しかしながら、本発明によるアリルブロマイドを反応液
中に一定の滴下速度で滴下させていく方法では、アルカ
リによる分解反応よりも、アリルエーテル化反応が選択
的に起こり、高収率でＴＢＳ−ＢＡが得られる。その結
果、最適のアリルブロマイド量で、効率よく高純度なＴ
ＢＳ−ＢＡを製造することができる。
中に一定の滴下速度で滴下させていく方法では、アルカ
リによる分解反応よりも、アリルエーテル化反応が選択
的に起こり、高収率でＴＢＳ−ＢＡが得られる。その結
果、最適のアリルブロマイド量で、効率よく高純度なＴ
ＢＳ−ＢＡを製造することができる。
本発明の゛方法において使用されるアリルブロマイドの
使用量は、ＴＢＳ１モルに対して２モル以上であり、好
ましくは２．０〜３．０モルである。
使用量は、ＴＢＳ１モルに対して２モル以上であり、好
ましくは２．０〜３．０モルである。
３．０モル以上加えても純度及び収率の向上は認められ
ない。
ない。
本発明の方法において使用される溶媒は、水。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、ジオキサン、ＴＨＦ。
パツール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、ジオキサン、ＴＨＦ。
メチルセロソルブ、エチルセロセルブ等エーテル類であ
るが、これらは単独でもしくは混合して使用しても差し
支えない。
るが、これらは単独でもしくは混合して使用しても差し
支えない。
これらの中でも、水−イソプロビルアルコール混合溶媒
系は反応性の高さ等から、特に好ましいものである。
系は反応性の高さ等から、特に好ましいものである。
これら反応溶媒中のＴＢＳの基質濃度については、格別
の限定はないが、通常、約１５〜３５重量％程度のもの
を用いる。
の限定はないが、通常、約１５〜３５重量％程度のもの
を用いる。
本発明の方法において使用されるアルカリとは、アルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩であり、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
リ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩であり、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等を挙げることができる。
炭酸水素カリウム等を挙げることができる。
このアルカリの使用量については、１８８１モルに対し
て２モル以上であり、好ましくは２，０〜２．６モルで
あるのが良く、２．６モル以上加えた場合、滴下したア
リルブロマイドのアルカリによる分解反応が促進される
ため純度及び収率の低下が起きる。
て２モル以上であり、好ましくは２，０〜２．６モルで
あるのが良く、２．６モル以上加えた場合、滴下したア
リルブロマイドのアルカリによる分解反応が促進される
ため純度及び収率の低下が起きる。
反応温度は通常アリルブロマイドの沸点温度以下であり
、°好ましくは６０〜７０℃が最適である。
、°好ましくは６０〜７０℃が最適である。
アリルブロマイドの滴下速度はＴＢＳ１モル当たり１．
５モル／時間以下であり、好ましくは０゜２５〜１，２
５モル／時間が選ばれる。アリルブロマイドの滴下速度
が１．５モル／時間を越えた場合、アリルブロマイドの
分解反応が起き易くなるため、純度及び収率の向上は認
められない。
５モル／時間以下であり、好ましくは０゜２５〜１，２
５モル／時間が選ばれる。アリルブロマイドの滴下速度
が１．５モル／時間を越えた場合、アリルブロマイドの
分解反応が起き易くなるため、純度及び収率の向上は認
められない。
尚、滴下終了後、反応を完結させるために還流温度下で
少なくとも１時間以上熟成を行うことが必要である。
少なくとも１時間以上熟成を行うことが必要である。
本発明の方法において得られるＴＢＳ−ＢＡの結晶を含
む反応液は、濾過を行い、水洗を行った後、乾燥して製
品を得る。得られたＴＢＳ−ＢＡの結晶は、高純度なも
のであり、そのまま特別な精製工程なしでポリオレフィ
ン樹脂等の難燃剤及びポリプロピレン等の難燃剤として
極めて有用であるＴＢＳ−ＢＰの原料に使用できる。
む反応液は、濾過を行い、水洗を行った後、乾燥して製
品を得る。得られたＴＢＳ−ＢＡの結晶は、高純度なも
のであり、そのまま特別な精製工程なしでポリオレフィ
ン樹脂等の難燃剤及びポリプロピレン等の難燃剤として
極めて有用であるＴＢＳ−ＢＰの原料に使用できる。
以上の説明から明らかなように本発明によれば、アリル
化剤として使用するアリルブロマイドを反応系中に滴下
させていくことにより、アルカリによるアリルブロマイ
ドの分解が著しく抑えられ、その結果、最適のアリルブ
ロマイド量で高収率にＴＢＳ−ＢＡを製造でき、しかも
得られたものは高純度であるという極めて有用な技術を
示すものである。
化剤として使用するアリルブロマイドを反応系中に滴下
させていくことにより、アルカリによるアリルブロマイ
ドの分解が著しく抑えられ、その結果、最適のアリルブ
ロマイド量で高収率にＴＢＳ−ＢＡを製造でき、しかも
得られたものは高純度であるという極めて有用な技術を
示すものである。
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
（実施例１）
温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容ｆｆ１３００ｄの
四ツロフラスコに、イソプロピルアルコール１００ ｇ
、水９０ｇ１そしてＮａＯＨ８，４ｇ（２１０ｍｍｏｌ
）を仕込み、さらにＴＢＳ５６．６ｇ （１００ｍｍｏ
ｌ）を加えて溶解した。次に、７０℃まで加熱昇温を行
い、その温度を保ちながら、アリルブロマイド３０．
２ ｇ （２５０ｍａ＋ｏｆ）を５時間かけて滴下した
。滴下速度は、ＴＢＳ１モル当たり０．５モル／時間に
相当する。
四ツロフラスコに、イソプロピルアルコール１００ ｇ
、水９０ｇ１そしてＮａＯＨ８，４ｇ（２１０ｍｍｏｌ
）を仕込み、さらにＴＢＳ５６．６ｇ （１００ｍｍｏ
ｌ）を加えて溶解した。次に、７０℃まで加熱昇温を行
い、その温度を保ちながら、アリルブロマイド３０．
２ ｇ （２５０ｍａ＋ｏｆ）を５時間かけて滴下した
。滴下速度は、ＴＢＳ１モル当たり０．５モル／時間に
相当する。
アリルブロマイド滴下終了後、還流温度である７８〜７
９℃まで加熱昇温を行い、その温度で３時間熟成反応を
行った。
９℃まで加熱昇温を行い、その温度で３時間熟成反応を
行った。
反応終了後、室温まで冷却し、析出している結晶を濾別
し、さらに水洗を行った後、乾燥させて白色針状結晶の
ＴＢＳ−ＢＡ６１．０ｇを得た。
し、さらに水洗を行った後、乾燥させて白色針状結晶の
ＴＢＳ−ＢＡ６１．０ｇを得た。
この単離されたＴＢＳ−ＢＡの結晶及び上記の濾液につ
いて、液体クロマトグラフィーによる分析を行ったとこ
ろ、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶
収率は９４．４％、単離結晶純度は１００％であった。
いて、液体クロマトグラフィーによる分析を行ったとこ
ろ、ＴＢＳ転化率は１００％、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶
収率は９４．４％、単離結晶純度は１００％であった。
尚、濾液中にはＴ Ｂ Ｓ−ＭＡのみが溶解しており、
目的物であるＴＢＳ−ＢＡはほとんど溶解していなかっ
た。
目的物であるＴＢＳ−ＢＡはほとんど溶解していなかっ
た。
この反応条件及び結果を表−１に示す。
（実施例２〜５）
実施例１に準じて、３００−の四ツロフラスコに表−１
に示した組成を仕込み、表−１の反応条件で反応を行っ
た。実施例１と同様の後処理を実施し、ＴＢＳ−ＢＡを
得た。得られた結果を表−１に示す。
に示した組成を仕込み、表−１の反応条件で反応を行っ
た。実施例１と同様の後処理を実施し、ＴＢＳ−ＢＡを
得た。得られた結果を表−１に示す。
（比較例１）
温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量３０〇−の四ツ
目フラスコに、イソプロピルアルコール１００ ｇ、水
９０ｇ１そしてＮａＯＨ８，４ｇ（２１０ＩＩｌｍｏｌ
）を仕込み、さらにＴＢＳ５６．６ｇ （１００ｍｍｏ
ｌ）を加えて溶解した。次に、アリルブロマイド３０．
２ ｇ （２５０ｍｍｏｌ）を−括して加え、８時間
加熱還流を行った。
目フラスコに、イソプロピルアルコール１００ ｇ、水
９０ｇ１そしてＮａＯＨ８，４ｇ（２１０ＩＩｌｍｏｌ
）を仕込み、さらにＴＢＳ５６．６ｇ （１００ｍｍｏ
ｌ）を加えて溶解した。次に、アリルブロマイド３０．
２ ｇ （２５０ｍｍｏｌ）を−括して加え、８時間
加熱還流を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、析出している生成物を濾
別し、さらに水洗を行った後、乾燥させてＴＢＳ−ＢＡ
６１．２ｇを得た。
別し、さらに水洗を行った後、乾燥させてＴＢＳ−ＢＡ
６１．２ｇを得た。
この単離されたＴＢＳ−ＢＡ及び上記の濾液について、
液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、Ｔ
ＢＳ転化率は９７．９％、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶収率
は８５．７％、単離結晶純度は９０．５％であった。
液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、Ｔ
ＢＳ転化率は９７．９％、ＴＢＳ−ＢＡの単離結晶収率
は８５．７％、単離結晶純度は９０．５％であった。
この反応条件及び結果を表−１に示す。
（比較例２〜４）
比較例１に準じて、３００ｍｉの四ツ目フラスコに表−
１に示した組成を仕込み、表−１の反応条件で反応を行
った。比較例１と同様の後処理を実施し、ＴＢＳ−ＢＡ
を得た。得られた結果を表−１に示す。
１に示した組成を仕込み、表−１の反応条件で反応を行
った。比較例１と同様の後処理を実施し、ＴＢＳ−ＢＡ
を得た。得られた結果を表−１に示す。
Claims (1)
- ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ス
ルホンを、アルカリの存在下、アリルエーテル化する方
法に於いて、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホンを含む反応液中に、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン１モル当
たり１．５モル／時間以下の滴下速度でアリルブロマイ
ドを滴下し反応させることを特徴とするビス（４−アリ
ルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14105389A JPH0311051A (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14105389A JPH0311051A (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311051A true JPH0311051A (ja) | 1991-01-18 |
Family
ID=15283159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14105389A Pending JPH0311051A (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0311051A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554751A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-03-05 | Mitsubishi Electric Corp | 遮断器の投入制御装置 |
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
-
1989
- 1989-06-05 JP JP14105389A patent/JPH0311051A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554751A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-03-05 | Mitsubishi Electric Corp | 遮断器の投入制御装置 |
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
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