JP2798550B2 - ビスアリルオキシテトラブロモビスフェノ−ルｓの製造法 - Google Patents
ビスアリルオキシテトラブロモビスフェノ−ルｓの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビス（４−アリルオキシ
−３，５−ジブロモフェニル）スルホン［別称ビスアリ
ルオキシテトラブロモビスフェノ−ルＳ］をビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンおよ
び塩化アリルより高純度，高収率で得るための製造法に
関する。
−３，５−ジブロモフェニル）スルホン［別称ビスアリ
ルオキシテトラブロモビスフェノ−ルＳ］をビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンおよ
び塩化アリルより高純度，高収率で得るための製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）スルホン（以下、Ａ−ＴＢＳと略記す
る）を臭素化して得られるビス（４−２，３ジブロモプ
ロポキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（以
下、Ｂ−ＴＢＳと略記する）は、ポリプロピレン等の難
燃剤として有効であることが知られている（特公昭５０
−３５１０３号公報、特公昭５０−２３６９３号公報、
特開昭６１−１７６６４７号公報等）。
ロモフェニル）スルホン（以下、Ａ−ＴＢＳと略記す
る）を臭素化して得られるビス（４−２，３ジブロモプ
ロポキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（以
下、Ｂ−ＴＢＳと略記する）は、ポリプロピレン等の難
燃剤として有効であることが知られている（特公昭５０
−３５１０３号公報、特公昭５０−２３６９３号公報、
特開昭６１−１７６６４７号公報等）。
【０００３】従来、Ａ−ＴＢＳの製法としてはビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
（以下、ＴＢＳと略記する）を臭化アリル、または塩化
アリルを用いてアリルエーテル化する方法が知られてい
る。
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
（以下、ＴＢＳと略記する）を臭化アリル、または塩化
アリルを用いてアリルエーテル化する方法が知られてい
る。
【０００４】臭化アリルを使用する例としては、例えば
特公昭５０−３５１０３号公報があげられる。臭化アリ
ルを用いると短い反応時間で高純度のＡ−ＴＢＳが得ら
れるが、臭化アリルは反応性が高い反面、保存安定性が
悪くて分解着色し易く、また高価なため、工業的に使用
するには好ましい原料ではない。
特公昭５０−３５１０３号公報があげられる。臭化アリ
ルを用いると短い反応時間で高純度のＡ−ＴＢＳが得ら
れるが、臭化アリルは反応性が高い反面、保存安定性が
悪くて分解着色し易く、また高価なため、工業的に使用
するには好ましい原料ではない。
【０００５】一方塩化アリルを使用したアリルエーテル
化法も知られている。塩化アリルは臭化アリルに比べ分
子量が小さいため使用量が少なくて済み、さらに単価も
安い為、塩化アリルを用いたアリルエーテル化は製品の
原価を下げる上で非常に好ましい方法である。しかし塩
化アリルを用いて反応する場合、例えばNaBr、KBr 、Na
I 、KIのような臭化物又はヨウ化物等の触媒を添加しな
ければエーテル化速度が非常に遅くＡ−ＴＢＳは殆ど生
成しないことが知られている（特公昭６３−３９５８５
号公報）。この方法では高価な臭化物もしくはヨウ化物
を使用する為、工業的に実施するのには好ましい方法と
は言えない。一方水溶性の有機溶媒を特定の割合で水と
混合した溶液を反応溶媒に使用し上記触媒を使用しない
方法も提案されている（特開平３−１１０５２号公
報）。しかしこの方法は、最初に塩化アリルを含む全て
の原材料を仕込んだ後に加熱昇温し反応する方法であ
り、塩化アリルが４５℃付近で還流するため、反応温度
があまり上がらず、反応に長時間を要し効率のよい方法
とは言えない。
化法も知られている。塩化アリルは臭化アリルに比べ分
子量が小さいため使用量が少なくて済み、さらに単価も
安い為、塩化アリルを用いたアリルエーテル化は製品の
原価を下げる上で非常に好ましい方法である。しかし塩
化アリルを用いて反応する場合、例えばNaBr、KBr 、Na
I 、KIのような臭化物又はヨウ化物等の触媒を添加しな
ければエーテル化速度が非常に遅くＡ−ＴＢＳは殆ど生
成しないことが知られている（特公昭６３−３９５８５
号公報）。この方法では高価な臭化物もしくはヨウ化物
を使用する為、工業的に実施するのには好ましい方法と
は言えない。一方水溶性の有機溶媒を特定の割合で水と
混合した溶液を反応溶媒に使用し上記触媒を使用しない
方法も提案されている（特開平３−１１０５２号公
報）。しかしこの方法は、最初に塩化アリルを含む全て
の原材料を仕込んだ後に加熱昇温し反応する方法であ
り、塩化アリルが４５℃付近で還流するため、反応温度
があまり上がらず、反応に長時間を要し効率のよい方法
とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＴＢＳのアリルエーテ
ル化反応において、アリル化剤に塩化アリルを使用し、
かつ触媒を使用せずに、比較的短時間に高収率で高純度
のＡ−ＴＢＳを得る工業的方法を提供する事である。
ル化反応において、アリル化剤に塩化アリルを使用し、
かつ触媒を使用せずに、比較的短時間に高収率で高純度
のＡ−ＴＢＳを得る工業的方法を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者はこのような方
法を見出だすべく鋭意検討した結果、本発明に到達した
ものである。
法を見出だすべく鋭意検討した結果、本発明に到達した
ものである。
【０００８】すなわち本発明は、ＴＢＳに酸結合剤水溶
液および有機溶剤の存在下、塩化アリルを添加してアリ
ルエーテル化反応をおこない、Ａ−ＴＢＳを製造するに
当たり、有機溶剤として沸点が９０℃以上の親水性溶剤
を使用し、大気圧で塩化アリルを反応系内の温度を７０
〜１００℃に保持するように環流下添加することを特徴
とするＡ−ＴＢＳの製造法である。
液および有機溶剤の存在下、塩化アリルを添加してアリ
ルエーテル化反応をおこない、Ａ−ＴＢＳを製造するに
当たり、有機溶剤として沸点が９０℃以上の親水性溶剤
を使用し、大気圧で塩化アリルを反応系内の温度を７０
〜１００℃に保持するように環流下添加することを特徴
とするＡ−ＴＢＳの製造法である。
【０００９】本発明の製造法において用いられる酸結合
剤は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
１級，２級，３級のアルキル，アリールまたはアラルキ
ルアミン、第４級アンモニウムハイドロオキサイド等
で、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、トリメチルベンジルアンモ
ニウムハイドロオキサイド等があげられる。これらは単
独でも、混合使用しても差し支えない。特に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを水溶液として用いることが好
ましい。
剤は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
１級，２級，３級のアルキル，アリールまたはアラルキ
ルアミン、第４級アンモニウムハイドロオキサイド等
で、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、トリメチルベンジルアンモ
ニウムハイドロオキサイド等があげられる。これらは単
独でも、混合使用しても差し支えない。特に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを水溶液として用いることが好
ましい。
【００１０】本発明において用いられる沸点が９０℃以
上の親水性有機溶剤の例としては、ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール等のジオール類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これら
は単独でも混合使用しても差し支えない。
上の親水性有機溶剤の例としては、ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール等のジオール類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これら
は単独でも混合使用しても差し支えない。
【００１１】本発明の方法において用いられる塩化アリ
ルの使用量は、ＴＢＳ１モルに対して２モル以上で、好
ましくは２．１〜３．５モルである。３．５モル以上加
えても収率の向上は認められない。
ルの使用量は、ＴＢＳ１モルに対して２モル以上で、好
ましくは２．１〜３．５モルである。３．５モル以上加
えても収率の向上は認められない。
【００１２】反応はＴＢＳ、酸結合剤の水溶液および上
記有機溶媒の混合液を７０〜１００℃に昇温後、攪拌下
に大気圧で塩化アリルを反応系内温度を７０〜１００
℃、より好ましくは８０〜９０℃に保つように調節しな
がら環流下添加して行う。反応系内の温度が７０℃以下
の場合、反応速度が遅くアリルエーテル化反応に長時間
を要する。また反応系内の温度が１００℃以上の場合、
塩化アリル基の加水分解による収率の低下や、生成した
Ａ−ＴＢＳの純度の低下、変色が起こるため好ましくな
い。
記有機溶媒の混合液を７０〜１００℃に昇温後、攪拌下
に大気圧で塩化アリルを反応系内温度を７０〜１００
℃、より好ましくは８０〜９０℃に保つように調節しな
がら環流下添加して行う。反応系内の温度が７０℃以下
の場合、反応速度が遅くアリルエーテル化反応に長時間
を要する。また反応系内の温度が１００℃以上の場合、
塩化アリル基の加水分解による収率の低下や、生成した
Ａ−ＴＢＳの純度の低下、変色が起こるため好ましくな
い。
【００１３】本発明の方法によって得られるＡ−ＴＢＳ
は純度がよい為、反応液を濾別し、水洗、乾燥するだけ
でポリプロピレン樹脂等の難燃剤として有効なＢ−ＴＢ
Ｓの原料として使用できる。
は純度がよい為、反応液を濾別し、水洗、乾燥するだけ
でポリプロピレン樹脂等の難燃剤として有効なＢ−ＴＢ
Ｓの原料として使用できる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお以下において部とは重量部を表わす。
る。なお以下において部とは重量部を表わす。
【００１５】
【実施例１】温度計、還流冷却器、攪拌機をつけた四ツ
口フラスコにイソブチルアルコール２６．２部、水４
３．０部、水酸化ナトリウム１０．０部を仕込み、そこ
へＴＢＳ５６．６部を加えて溶解した。
口フラスコにイソブチルアルコール２６．２部、水４
３．０部、水酸化ナトリウム１０．０部を仕込み、そこ
へＴＢＳ５６．６部を加えて溶解した。
【００１６】次にこの溶液を８５℃まで加熱し、塩化ア
リル２５．３部を大気圧で反応系内の温度を８０〜９０
℃の範囲を保つように１０時間かけて環流下供給し、こ
の温度で合計１３時間反応を行った。反応終了後、室温
まで冷却し、析出している結晶を濾別し、水洗した後乾
燥させると白色針状結晶のＡ−ＴＢＳ５３．９部（収率
８３．４％）を得た。この結晶の融点は１８２〜１８４
℃であった。
リル２５．３部を大気圧で反応系内の温度を８０〜９０
℃の範囲を保つように１０時間かけて環流下供給し、こ
の温度で合計１３時間反応を行った。反応終了後、室温
まで冷却し、析出している結晶を濾別し、水洗した後乾
燥させると白色針状結晶のＡ−ＴＢＳ５３．９部（収率
８３．４％）を得た。この結晶の融点は１８２〜１８４
℃であった。
【００１７】得られたＡ−ＴＢＳ４０部を温度計、還流
冷却器、攪拌機をつけた四ツ口フラスコに入れ塩化メチ
レン９３．３部に溶解しそこへ臭素２０．８部を１５〜
２０℃で滴下し反応させた。臭素滴下後４０℃まで加熱
し１時間保持した。その後、室温まで冷却し亜硫酸ナト
リウムで残留している臭素を中和した。この塩化メチレ
ン溶液を水洗し、メタノール１２０部を加え析出してき
た結晶を濾別し乾燥すると白色のＢ−ＴＢＳ５８．３部
（収率９７．３％）が得られた。このものの融点１２６
〜１２７℃であった。
冷却器、攪拌機をつけた四ツ口フラスコに入れ塩化メチ
レン９３．３部に溶解しそこへ臭素２０．８部を１５〜
２０℃で滴下し反応させた。臭素滴下後４０℃まで加熱
し１時間保持した。その後、室温まで冷却し亜硫酸ナト
リウムで残留している臭素を中和した。この塩化メチレ
ン溶液を水洗し、メタノール１２０部を加え析出してき
た結晶を濾別し乾燥すると白色のＢ−ＴＢＳ５８．３部
（収率９７．３％）が得られた。このものの融点１２６
〜１２７℃であった。
【００１８】
【実施例２】実施例１のイソブチルアルコールの代わり
にエチレングリコールを使用し、その他の条件は全て実
施例１と同様にして反応をおこなったところ、白色針状
結晶のＡ−ＴＢＳ５１．４部（収率７９．６％）を得
た。この結晶の融点は１８２〜１８５℃であった。
にエチレングリコールを使用し、その他の条件は全て実
施例１と同様にして反応をおこなったところ、白色針状
結晶のＡ−ＴＢＳ５１．４部（収率７９．６％）を得
た。この結晶の融点は１８２〜１８５℃であった。
【００１９】
【比較例１】実施例１においては溶液温度を８５℃に加
熱後、塩化アリルを系内温度を８０〜９０℃に保つよう
に供給したのに対し、溶液温度を５１℃に加熱後、塩化
アリルを系内温度を５０〜６０℃に保つように大気圧で
９時間かけて環流下供給し、この温度で合計１８時間反
応をおこなった。反応終了後、室温まで冷却し、析出し
ている結晶を濾別し、水洗した後乾燥させると白色針状
結晶のＡ−ＴＢＳが３３．１部（収率４８．２％）得ら
れた。この結晶の融点は１７９〜１８３℃であった。
熱後、塩化アリルを系内温度を８０〜９０℃に保つよう
に供給したのに対し、溶液温度を５１℃に加熱後、塩化
アリルを系内温度を５０〜６０℃に保つように大気圧で
９時間かけて環流下供給し、この温度で合計１８時間反
応をおこなった。反応終了後、室温まで冷却し、析出し
ている結晶を濾別し、水洗した後乾燥させると白色針状
結晶のＡ−ＴＢＳが３３．１部（収率４８．２％）得ら
れた。この結晶の融点は１７９〜１８３℃であった。
【００２０】
【比較例２】実施例１においては溶液温度を８５℃に加
熱後、塩化アリルを系内温度を８０〜９０℃に保つよう
に供給したのに対し、加熱前に２１℃で塩化アリル２
５．３部を加え、その他の条件は実施例１に準じて、大
気圧で系内温度５５〜６３℃で還流下に１８時間反応を
行った。これを室温まで冷却し、析出している結晶を濾
別し、水洗した後乾燥させると白色針状結晶のＡ−ＴＢ
Ｓが２３．１部（収率３５．８％）得られた。この結晶
の融点は１７６〜１８１℃であった。
熱後、塩化アリルを系内温度を８０〜９０℃に保つよう
に供給したのに対し、加熱前に２１℃で塩化アリル２
５．３部を加え、その他の条件は実施例１に準じて、大
気圧で系内温度５５〜６３℃で還流下に１８時間反応を
行った。これを室温まで冷却し、析出している結晶を濾
別し、水洗した後乾燥させると白色針状結晶のＡ−ＴＢ
Ｓが２３．１部（収率３５．８％）得られた。この結晶
の融点は１７６〜１８１℃であった。
【００２１】
【比較例３】実施例１においては溶液温度を８５℃に加
熱後、塩化アリルを系内温度を８０〜９０℃に保つよう
に供給したのに対し、溶液温度を１０５℃に加熱後、大
気圧で塩化アリルを系内温度を１００〜１１０℃に保つ
ように還流下供給し、合計１４時間反応をおこなった。
反応終了後、室温まで冷却し、析出している結晶を濾別
し、水洗した後乾燥させると褐色微粉状のＡ−ＴＢＳが
３８．６部（収率５９．８％）得られた。この粉体の融
点は１７８〜１８０℃であった。
熱後、塩化アリルを系内温度を８０〜９０℃に保つよう
に供給したのに対し、溶液温度を１０５℃に加熱後、大
気圧で塩化アリルを系内温度を１００〜１１０℃に保つ
ように還流下供給し、合計１４時間反応をおこなった。
反応終了後、室温まで冷却し、析出している結晶を濾別
し、水洗した後乾燥させると褐色微粉状のＡ−ＴＢＳが
３８．６部（収率５９．８％）得られた。この粉体の融
点は１７８〜１８０℃であった。
【００２２】
【発明の効果】沸点が９０℃以上の親水性溶媒を使用
し、大気圧で反応系内温度を７０〜１００℃に保つよう
に塩化アリルを還流下供給することにより、高価な触媒
を使用せずにしかも高品質のビス（４−アリルオキシ−
３，５−ジブロモ−フェニル）スルホンが高収率で得ら
れる。
し、大気圧で反応系内温度を７０〜１００℃に保つよう
に塩化アリルを還流下供給することにより、高価な触媒
を使用せずにしかも高品質のビス（４−アリルオキシ−
３，５−ジブロモ−フェニル）スルホンが高収率で得ら
れる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）スルホンに、酸結合剤水溶液および有機溶
剤の存在下、塩化アリルを添加してアリルエーテル化反
応をおこない、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）スルホンを製造するに当たり、有機溶剤
として沸点が９０℃以上の親水性溶剤を使用し、大気圧
で塩化アリルを反応系内の温度を７０〜１００℃に保持
するように環流下添加することを特徴とするビス（４−
アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111526A JP2798550B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | ビスアリルオキシテトラブロモビスフェノ−ルｓの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111526A JP2798550B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | ビスアリルオキシテトラブロモビスフェノ−ルｓの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310684A JPH05310684A (ja) | 1993-11-22 |
| JP2798550B2 true JP2798550B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=14563573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4111526A Expired - Fee Related JP2798550B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | ビスアリルオキシテトラブロモビスフェノ−ルｓの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2798550B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0495058A (ja) * | 1990-08-07 | 1992-03-27 | Xingnong Co Ltd | ビス（４―アリルオキシ―３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
-
1992
- 1992-04-30 JP JP4111526A patent/JP2798550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310684A (ja) | 1993-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |