JPH04230331A - トリオルガノホスフィン触媒を使用した環状有機カーボネートによるフェノール類またはチオフェノール類のヒドロキシアルキル化方法 - Google Patents
トリオルガノホスフィン触媒を使用した環状有機カーボネートによるフェノール類またはチオフェノール類のヒドロキシアルキル化方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ニルエーテルおよびチオエーテル化合物の改良された製
造方法に関する。特に、本発明はフェノール化合物また
はチオフェノール化合物を環状有機カーボネートと反応
させることによる、ヒドロキシアルキルフェニルエーテ
ルおよびチオエーテル化合物の改良された製造方法に向
けられている。改良点は、トリオルガノホスフィン触媒
の存在下でフェノール化合物またはチオフェノール化合
物を環状有機カーボネートと反応させることを含む。
びチオエーテル化合物はよく知られており、文献によく
報告されている。これらの化合物の幾つかは、市場で使
用されている。例えば、レゾルシノール ジ−(2−
ヒドロキシエチル)エーテルはヒドロキシエチルレゾル
シノールとしてまたよく知られていて、ポリウレタンエ
ラストマーの製造のための、およびポリエステルの製造
のための中間体である。ビスフェノール−A−ジ−(−
2−ヒドロキシエチル)エーテルは耐食性ポリエステル
の製造に有用なジオールであり、ビスフェノール−A−
ジ−(−2−ヒドロキシプロピル)エーテルはガラス繊
維のバインダー樹脂の製造に有用なジオールである。フ
ェノール/ホルムアルデヒドおよびフェノール/レゾル
シノール/ホルムアルデヒド樹脂のO−ヒドロキシアル
キル化もまた、有用な化合物を生み出す。
びチオエーテルの製造にはよく知られた2種の方法があ
る。1つの方法は、フェノール化合物またはチオフェノ
ール化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
スチレンオキシド等のような有機酸化物と反応させるこ
とを含む。この方法は市場で利用されているが、数個の
欠点を有する。第1に、エチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドを扱うために、特定のじか埋タンクと加圧
装置を使うことが必要である。加えて、ポリ−オキシア
ルキル化生成物の生成を最小にするために特定の予防措
置が必要である。さらに、ヒドロキシアルキル化生成物
が後続の反応に利用される前に、そのヒドロキシアルキ
ル化生成物を精製する必要がある。
よびチオフェノール類のもう一方のよく知られている製
造方法は、フェノール化合物またはチオフェノール化合
物と環状有機カーボネートとの反応である。Carls
on の米国特許第2,448,767 号はフェノー
ルおよびチオフェノールとエチレンカーボネートとの反
応を開示している。 Carlson によれば、その反応は適当な溶媒の存
在下でまたは非存在下でおよび適当な触媒の存在下でま
たは非存在下で実施されうる。Carlson によっ
て有用であるとして開示されている触媒は、例えば濃硫
酸のような酸、アルカリカーボネートのような塩基およ
びフェノールのアルカリ塩である。Carlson の
好ましい触媒はアルカリカーボネートまたはフェノール
のアルカリ塩である。J. Chem. Soc. J
apan, 46(2), 555(1973) の中
でT. Yoshimo等はこの反応の触媒として水酸
化リチウムまたはテトラアルキルアンモニウムハロゲン
化物の使用を開示している。
mpanyは、フェノール化合物またはチオフェノール
化合物と環状有機カーボネートとの反応の触媒としての
多様な材料を包含している次の7つの特許を有している
。Smith の米国特許第3,967,892 号は
触媒としてアルカリ金属水酸化物を開示している。Da
vis の米国特許第2,987,555 号は触媒と
してアルカリ金属水素化物を開示している。Kem の
米国特許第4,261,922 号はヨウ化カリウムの
使用を教示している。Stregeの米国特許第4,3
10,706 号は触媒としてイミダゾールを包含し、
Stregeの米国特許第4,310,707 号は触
媒として第一スズナトリウムを包含している。Stre
ge等の米国特許第4,310,708 号は触媒とし
て、トリフェニルブチルホスホニウムビカーボネートの
ような第4級ホスホニウム塩の使用を教示している。最
後に、Stregeの米国特許第4,341,905
号は触媒として、フッ化カリウムのようなアルカリ金属
ハロゲン化物を開示している。
れらは一般的に1またはそれ以上の欠点を有する。これ
らの触媒の多くはイオン塩であり、ヒドロキシアルキル
化フェノールを使用する前に、中和および/または除去
しなければならない。イオン塩触媒は腐食形成能を有す
る。加えて、イオン塩はヒドロキシアルキル化フェノー
ルによって製造される最終物質の酸化安定度に悪い影響
を及ぼす。加えて、もしすべてのイオン種が除去されな
ければ、ヒドロキシアルキル化フェノールによって製造
される最終物質は乏しい電気的特性を有することになり
、かつ変色することもある。上述の触媒のすべては有用
であるが、それらは本質的に生成物の定量的な収量を与
えない。その触媒の幾つかはまた、取扱が困難であり、
かなり高価である。
合物またはチオフェノール化合物と環状有機カーボネー
トとの反応からのヒドロキシアルキル化フェノールの改
良された製造方法を含む。その改良点は、トリオルガノ
ホスフィン触媒の存在下でフェノール化合物またはチオ
フェノール化合物を環状有機カーボネートと反応させる
ことを含む。
来技術の方法よりも市場にとってより興味をそそるもの
である。本発明の改良された方法は、簡単で多角的であ
る。それは従来技術の方法の幾つかと比較して、最小の
資本投資を要する。本発明の方法は、エチレンオキシド
またはプロピレンオキシドのような化合物でヒドロキシ
アルキル化がなされるときに必要である特定の予防措置
(じか埋タンク、加圧装置、ポリアルコキシ化および有
害な副産物を最小にするための注意)を必要としない。
媒の除去を必要とせずに、多くの用途への使用に適当な
生成物を生ずる。改良された方法は、生成物の後続の反
応が望まれるときには、現場で使用することができる。 改良された方法は、本質的に定量的な量でヒドロキシア
ルキル化フェノールを生産する。簡単な装置の経費と結
びついた本質的に定量な収量および低い操業経費は、改
良された方法を非常に費用効率のよいものとする。
合物またはチオフェノール化合物を環状有機カーボネー
トと反応させて、O−ヒドロキシアルキル化フェノール
化合物またはO−ヒドロキシアルキル化チオフェノール
化合物を製造するための改良された方法に向けられてい
る。改良点は反応にトリオルガノホスフィン触媒を使用
することを含む。本発明はトリオルガノホスフィン触媒
が、フェノール化合物およびチオフェノール化合物と環
状有機カーボネートとの反応を容易に触媒するという発
見に基づいている。
合物と環状有機カーボネートとの反応を触媒するのに有
用なトリオルガノホスフィン化合物は、下記の一般式で
示される。
アルキル基、アリール基、またはアルキルアリール基ま
たはその混合物から独立に選ばれる。トリオルガノホス
フィン化合物は、トリアリール、トリアルキル、トリア
ルキルアリール、またはアリール/アルキルの混合であ
ってもよい。このような触媒の例は、トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルブチルホス
フィンおよびジブチルフェニルホスフィンを含む。グリ
ニャール技術の使用は、多くの異なるトリオルガノホス
フィン触媒を容易に製造することを可能にする。多くの
トリオルガノホスフィン化合物は市場で入手できる。好
ましい触媒はトリアリールホスフィン、特にトリフェニ
ルホスフィンである。
するために必要なトリオルガノホスフィン化合物の量は
、特定のフェノール化合物またはチオフェノール化合物
、特定の環状有機カーボネートおよび特定のトリオルガ
ノホスフィン化合物によって変化する。触媒の量はまた
、所望の反応時間、温度および圧力による。一般的に、
触媒の量はフェノール化合物の重量に基づいて0.00
05から5重量%である。好ましくは、触媒の量はフェ
ノール化合物の重量に基づいて0.003から2重量%
である。
用されても、他の既知のヒドロキシアルキル化触媒と一
緒に使用されてもよい。触媒は、支持されていない状態
または支持されている状態で利用されてもよい。適当な
支持体は、アルミナ、シリカゲル、珪藻土、多孔ガラス
、ゼオライト、クレー、および活性炭を含む。触媒また
は基質を支持する方法は、触媒反応の分野では周知であ
る。トリオルガノホスフィン触媒が唯一の触媒として使
われ、支持されていない状態で使われることが好ましく
、特に生産物の現場加工が望まれるときは好ましい。
トによってヒドロキシアルキル化されるフェノール化合
物またはチオフェノール化合物は、きわめて多様にわた
る。ほとんどいずれのフェノール化合物またはチオフェ
ノール化合物も本発明において使用することができる。 有用な1価フェノールの幾つかの例は、フェノール自体
、モノ−、ジ−、およびトリ−、C1 からC18で置
換されたフェノールのようなアルキルフェノール、ポリ
−アラルキルフェノール、ハロフェノール、チオフェノ
ール、アリールフェノール、ナフトールおよびヒドロキ
シキノリンである。幾つかの有用な2価および多価フェ
ノールの例は、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、4,4’−ビフェノール、ビスフェノールAのよ
うなアルキリデンジフェノール、ピロガロール、フロロ
グルシノール;ナフタレンジオール、フェノール/ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシノール/ホルムアルデヒド
樹脂およびフェノール/レゾルシノール/ホルムアルデ
ヒド樹脂を含む。上述のフェノールに加えて、多くの他
の適当なフェノール化合物がある。例えば、上記に引用
した特許に記載されている多様なフェノール化合物を参
照せよ。フェノール/ホルムアルデヒド樹脂およびレゾ
ルシノール/ホルムアルデヒド樹脂のような多価フェノ
ールは全体にわたって、または部分的にヒドロキシアル
キルエーテルに転化されてもよい。
トもまた、きわめて多様にわたる。有用な環状有機カー
ボネートの幾つかは下記の一般式で示される。
ら18個のアルキル基またはアリール基からなる群から
選ばれる。他の有用な環状有機カーボネートは、Dav
is の米国特許第2,987,555 号によって開
示されていて、その開示は本明細書中に参照として織り
込まれている。隣接した位置に結合したカーボネート部
分を有する環状有機カーボネートであればいずれも本発
明の範囲内に入る。より通常入手できかつ好ましい環状
有機カーボネートの幾つかの具体例は、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、1,2 −または2
,3 −ブチレンカーボネートおよびフェニルエチレン
カーボネートである。
フェノール化合物と環状有機カーボネートとの反応は、
適当な溶媒の存在下または非存在下で起きてもよい。溶
媒の使用は、使用される特定のフェノール化合物、環状
有機カーボネートおよび触媒による。好ましい実施態様
では、溶媒は必要でない。反応は、環状有機カーボネー
トとフェノール化合物の多様なモル比を使って進められ
てもよい。一般的に、1価フェノールの場合、約1:1
のモル比が使われる。フェノール化合物または環状有機
カーボネートのどちらかが過剰であることに、はっきり
とした有利性はない。従って、1価フェノールには、計
算された比が好ましい。2価または多価フェノールの場
合には、比は所望するヒドロキシアルキル化の程度によ
って変わる。例えば、フェノール化合物がレゾルシノー
ルであり、レゾルシノール ジ−(2−ヒドロキシエ
チル)エーテルを製造することが目的であれば、エチレ
ンカーボネートとレゾルシノールのモル比は2:1であ
る。同様に、フェノール化合物がフェノール/レゾルシ
ノール/ホルムアルデヒド縮合ポリマーのような樹脂材
料であれば、フェノール基の少部分のみのヒドロキシア
ルキル化が望ましい。このような場合、環状有機カーボ
ネートとフェノール基のモル比は実質的に1:1よりも
小さくなる。
る温度で進められてもよい。一般的に、温度は125℃
から225℃の間である。反応速度は温度依存性であり
、より高い温度を使うことでより早い反応時間を得るこ
とができる。より高い温度が望ましい時は、反応体を分
解する温度を使用しないように注意が必要である。反応
体と触媒のいずれの組合せにも至適な温度は、日常の実
験によって決定されうる。反応体と触媒のほとんどの組
合せに好ましい操作温度範囲は、約150から200℃
である。
触媒組成物、触媒の量、特定のフェノール化合物および
特定の環状有機カーボネートによって変わる。一般的に
、反応時間は8時間を越えない。反応は二酸化炭素の発
生をモニターすることで都合よく追跡できる。二酸化炭
素の発生が止まると、反応が完了する。ヒドロキシアル
キル化生成物はそのままで使われるか、またはもし望め
ば分別蒸留または極性溶媒からの結晶化のようなよく知
られた技術のいづれかによって都合よく精製されてもよ
い。
れらは本発明を限定するものではない。
ゾルシノール、179.7g(2.0モル)のエチレン
カーボネート(98%)および1.5gのトリフェニル
ホスフィンの混合物を攪拌し、150℃まで加熱し、そ
こで二酸化炭素の発生が始まった。その攪拌した溶融液
をそれから4.5時間、150℃から170℃に保持し
た。(二酸化炭素の発生は約4時間後に止まった。)そ
の溶融液を晶析皿に注入した。冷却後、198.8g(
実質的に定量的な収量)のオフホワイトの固形物を得て
、その融点は88℃であり、IR/NMR分析によって
レゾルシノールジ−(2−ヒドロキシエチル)エーテル
として同定され;DSC分析は生成物が約96%の純度
であることを示した。
ソプロピリデン−4,4’−ジフェノール、179.7
g(2.0モル)のエチレンカーボネート(98%)お
よび2.0gのトリフェニルホスフィンの攪拌混合物を
加熱し、138℃で気体発生が始まった。その混合物を
159℃から161℃で2.5時間攪拌した(二酸化炭
素の発生は2時間後、認められなくなった)。淡色の溶
融液を晶析皿に注入し冷却した;それはゆっくりと結晶
化し、319.4g(約100%の収率)のオフホワイ
トの固形物を得て、その融点は109℃であり、IR/
NMR分析によって、それはビスフェノールAのジ−(
2−ヒドロキシエチル)エーテルであることが示された
。
ソプロピリデン−4,4’−ジフェノール(=ビスフェ
ノールA)、205.0g(2.0モル)のプロピレン
カーボネート、および1.1gのトリフェニルホスフィ
ンの混合物を攪拌し加熱した。良好な速度での二酸化炭
素の発生は175℃で始まった。その混合物を180℃
で5時間攪拌し(二酸化炭素の発生は4時間後、認めら
れなくなった)、それから冷却し344.7g(100
%の収率)の淡いコハク色の粘稠な油状物を得た。IR
/NMR分析によって、生成物が、85%の二級アルコ
ール−エーテル(下記式II)および15%の一級アル
コール−エーテル(下記式I )の構造を含むイソプロ
ピリデン−4,4’−ジフェノールのジ−(ヒドロキシ
プロピル)−エーテルであることが示された。生成物は
ゆっくりと結晶化し、オフホワイトの固形物を得て、そ
の融点は58−62℃であった。
ドロキノン、177.0g(2.0モル)のエチレンカ
ーボネート(TexacoのTexacar エチレン
カーボネート、最小純度99%)、および0.73g(
0.0028モル)のトリフェニルホスフィンの混合物
を攪拌し加熱した。170℃で重い二酸化炭素の発生が
起こり、2時間後に170℃で止まった。その充填物を
さらに1時間、175℃に加熱し、淡いコハク色の溶融
液を25℃まで冷却し、198.6g(100%の収率
)の明るい淡褐色の固形物を得て、その融点は101−
104℃であり、IR/NMR分析によってヒドロキノ
ンのジ−(2−ヒドロキシエチル)エーテルであること
が示された。
ゾルシノール、272.2g(3.06モル)のエチレ
ンカーボネートおよび0.8g(0.004モル)のト
リ−n−ブチルホスフィンの混合物を4.5時間、17
5℃で攪拌した。この段階の最後に、ガスの発生が止ま
った。その混合物を80℃まで冷却し、200mlのメ
タノールを加え、その溶液を冷却し結晶を形成した。そ
のスラリーを濾過し; ケークをメタノールで洗浄し、
減圧乾燥し、216.6gの白色のレゾルシノールのジ
−(2−ヒドロキシエチル)エーテルを得て、その融点
は89−92℃であった。
te B−19−S(修飾レゾルシノール−ホルムアル
デヒド樹脂のINDSPEC Chemical Co
rporationの登録商標) 、0.6g(0.0
023モル)のトリフェニルホスフィンおよび88.1
g(1.0モル)のエチレンカーボネートの混合物を攪
拌し5時間、175℃に加熱し(4時間後に二酸化炭素
の発生が止まった)、それから冷却し168.1g(約
100%の収率)のコハク色の樹脂を得て、その軟化点
は76.1℃であった。IR/NMR分析によって、P
enacolite B−19−S のフェノール性ヒ
ドロキシル基の50%が2−ヒドロキシエチルエーテル
基に転化したことがわかった。
ゾルシノール、272.2g(3.06モル)のエチレ
ンカーボネート(99%の純度)および0.8g(0.
003モル)のトリフェニルホスフィンの混合物を5時
間175℃で攪拌し、それから80℃まで冷却し200
mlのメタノールで希釈し、一夜25℃で保持して濾過
した。そのケークを30mlのメタノールで2回洗浄し
、減圧乾燥して225.7gの白色の結晶のレゾルシノ
ール ジ−(2−ヒドロキシエチル)エーテルを得て
、その融点は88−91℃であった(収率76.0%)
。
しかし結晶化にはリサイクル濾過/洗浄メタノールを使
用した。白色の生成物の収率は93−97%であった。 5回の反応にわたって全体的に得た収率は、平均して9
2%であった。GC分析によると、生成物は高い純度を
有し; 生成物中の不純物は、0.1重量%よりも少な
いレゾルシノールと0.65重量%よりも少ないレゾル
シノールモノ−(2−ヒドロキシエチル)エーテルであ
った。
Claims (15)
- 【請求項1】 フェノール化合物またはチオフェノー
ル化合物を触媒の存在下で環状有機カーボネート化合物
と反応させることを含み、触媒としてトリオルガノホス
フィン化合物を使うことを特徴とする、フェノール化合
物およびチオフェノール化合物のO−ヒドロキシアルキ
ルエーテルの製造方法。 - 【請求項2】 触媒が、フェノール化合物またはチオ
フェノール化合物の重量に基づいて約0.0005から
5重量%の量で存在する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 環状有機カーボネートがエチレンカー
ボネートまたはプロピレンカーボネートから選ばれる、
請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 触媒が、フェノール化合物またはチオ
フェノール化合物の重量に基づいて約0.003から2
.0重量%の量で存在する、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 環状有機カーボネートとフェノール化
合物またはチオフェノール化合物のモル比が、フェノー
ル化合物またはチオフェノール化合物のヒドロキシ基毎
に1モルの環状有機カーボネートである、請求項1記載
の方法。 - 【請求項6】 反応が約125℃から225℃の温度
で進められる、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 触媒が、フェノール化合物またはチオ
フェノール化合物の重量に基づいて約0.003から2
.0重量%の量で存在する、請求項3記載の方法。 - 【請求項8】 反応が約125℃から225℃の温度
で進められる、請求項3記載の方法。 - 【請求項9】 反応が約125℃から225℃の温度
で進められる、請求項7記載の方法。 - 【請求項10】 レゾルシノールを触媒の存在下でエ
チレンカーボネートと反応させることを含み、触媒とし
てトリオルガノホスフィン化合物を使うことを特徴とす
る、レゾルシノール ジ−(2−ヒドロキシエチル)
エーテルの製造方法。 - 【請求項11】 触媒が、レゾルシノールの重量に基
づいて約0.0005から5.0重量%の量で存在する
、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 反応が約125℃から225℃の温
度で進められる、請求項10記載の方法。 - 【請求項13】 触媒が、レゾルシノールの重量に基
づいて約0.003から2.0重量%の量で存在する、
請求項10記載の方法。 - 【請求項14】 反応が約125℃から225℃の温
度で進められる、請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 レゾルシノールとエチレンカーボネ
ートのモル比が、約1:2である請求項14記載の方法
。
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