CN113929863B - 一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用 - Google Patents

一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，其特征在于：将芳香族二醇副产物溶解在聚醚多元醇中，制备得到液态聚氨酯固化剂组合物，所述芳香族二醇为对苯二酚二羟基乙基醚和间苯二酚二羟基乙基醚；所述芳香族二醇副产物为对苯二酚或间苯二酚与环氧乙烷反应结束后重结晶的母液蒸除溶剂后得到的固体。本发明制得的液态聚氨酯固化剂组合物使用方便，减轻了固体废弃物对环境的压力，符合当今绿色环保，综合利用的发展理念。

Description

一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
技术领域
本发明属于聚氨酯固化剂技术领域，涉及一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用，特别涉及一种利用苯二酚二羟基乙基醚副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用。
背景技术
在资源日益紧张，对污染危害认识越来越清晰的今天，一个化工产品从最初生产工艺的选择到最终三废的处理、资源和能源的充分高效利用、绿色节能环保的发展理念已深入贯彻到生产的每一个环节；在物质特性分析的基础上进行综合利用，不仅可以减少三废的处理量、降低对环境的污染，还可以提高资源的利用率，一举多得。
HQEE（对苯二酚二羟基乙基醚）、HER（间苯二酚二羟基乙基醚）属于芳香族二醇类聚氨酯扩链剂，常与MDI基预聚体配合制备具有良好耐热性的高性能聚氨酯弹性体。如US4119594A1介绍了一种HQEE扩链的热固型聚氨酯弹性体的生产方法：HQEE、聚醚三醇、硬脂酸锌催化剂与液化MDI混合（HQEE可先加热溶解在聚醚中），混合物在室温条件下可保持一定时间的储存稳定性（硬脂酸锌在温度高于80℃时方才表现出良好的催化活性），将组合料注入150℃的模具中，可制得性能良好的热固型聚氨酯弹性体。
关于HQEE和HER的合成，公告号为CN101244989B的发明专利公开了一种以对苯二酚（Hydroquinone简称HQ）或间苯二酚（Resorcin简称RC）作起始剂，碳酸钠作催化剂催化二酚与环氧乙烷进行阴离子开环聚合，制备HQEE和HER的工艺；US5059723介绍了一种三苯基磷作催化剂，催化二酚与碳酸乙烯酯在150-170℃条件下加成制备HQEE/HER的方法。WO91/16292介绍了一种间苯二酚与碳酸乙烯酯在碳酸钾的催化作用下，130℃-150℃下反应4-6小时后，用4%氢氧化钠溶液进行后处理并结晶，以此提高HER产品的收率和纯度的方法。在HQEE/HER的合成反应中，采用环氧乙烷或者碳酸乙烯酯与二酚加成时，均存在环氧乙烷（碳酸乙烯酯）与酚羟基摩尔比大于1的反应产物（即3个以上的环氧乙烷/碳酸乙烯酯分子与1个二酚反应得到的副产物，包括3EO/苯二酚、4EO/苯二酚等），以及很少的单羟乙基副产物1EO/苯二酚。对工艺条件进行优化可以减少副反应，提高收率，但副产物或多或少都有存在。为提高产品的纯度，HQEE/HER的生产工序中多包括后处理提纯工序，一般采用重结晶方法，重结晶收取HQEE或HER结晶物之后，剩余母液中仍含有未析出的HQEE或HER及少量上述副产物。
通过合理环保的方法对含副产物的重结晶剩余物进行回收利用，不仅可以减少对环境的负担，还可以产生一定的经济效益，符合当今的环保、物料充分利用和综合利用趋势。
对现有的论文、专利等文献资料进行搜索，未发现有类似芳香族端羟基副产物的综合利用，特别是用于生产聚氨酯材料的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，将芳香族二醇副产物溶解在聚醚多元醇中，制备得到液态聚氨酯固化剂组合物，所述芳香族二醇为对苯二酚二羟基乙基醚和间苯二酚二羟基乙基醚；所述芳香族二醇副产物为对苯二酚或间苯二酚与环氧乙烷反应结束后重结晶的母液蒸除溶剂后得到的固体。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇的质量分数为40-80%。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇的质量分数为50-70%。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇的官能度为2-3，所述聚醚多元醇为分子量为200-2000g/mol的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇中的至少一种。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇为分子量为400-1000g/mol的低分子量的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇中的至少一种。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物还包括质量分数为0.2-2%的有机金属催化剂。
优选的技术方案为：所述有机金属催化剂异辛酸铋、异辛酸锌、铋锌复合催化剂、羧酸锌催化剂和羧酸铋催化剂中的至少一种。
优选的技术方案为：芳香族二醇副产物含有50%-70%的HQEE（对苯二酚二羟基乙基醚），27%-47%的3EO/HQ（3EO/苯二酚）、4EO/HQ（4EO/苯二酚）（或3EO/RC（3EO/间苯二酚）、4EO/RC（3EO/间苯二酚））加成物，剩余的3%为单边加成产物（2个羟基，其中一个为醇羟基，另外一个为酚羟基）。
优选的技术方案为：芳香族二醇副产物含有50%-70%的HER，27%-47%的3EO/HQ、4EO/HQ等（或3EO/RC、4EO/RC等）加成物，剩余的3%为单边加成产物（2个羟基，其中一个为醇羟基，另外一个为酚羟基）。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的应用，液态聚氨酯固化剂组合物用于聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶或聚氨酯胶黏剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明制得的液态聚氨酯固化剂组合物使用方便，减轻了固体废弃物对环境的压力，符合当今绿色环保，综合利用的发展理念。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
本发明的目的在于提供一种对HQEE/HER生产过程中所产生的固态副产物进行回收利用、制备环保型液态聚氨酯扩链剂的方法。采用聚醚多元醇溶解HQEE/HER生产过程中的重结晶剩余物质，配制的液态扩链剂可用于双组分聚氨酯材料，生产聚氨酯塑胶跑道、铺装材料、防水材料等。该方法在充分分析重结晶剩余物特性的基础上变废为宝，生产过程不产生有害废物，具有良好的社会效益和经济效益。
对重结晶后剩余的固体物质进行成分分析可知，其主要成分为50%-70%的HQEE（或HER），27%-47%的3EO/HQ、4EO/HQ等（或3EO/RC、4EO/RC等）加成物，剩余的3%为单边加成产物（2个羟基，其中一个为醇羟基，另外一个为酚羟基）、低分子量聚醚二醇及其他杂质。这些残留物均是羟基官能度为2的有效反应性物质。由此成分分析可知，重结晶后剩余物仍有很高的利用价值。
在对剩余物的成分有充分了解的基础上，用低分子量聚醚多元醇对其进行溶解复配，得到活性基团为羟基的聚氨酯固化剂组合物。
HQEE、HER在聚醚多元醇中的溶解度较低，HQEE因其分子结构规整性较HER更好，熔点高，更容易结晶，溶解度比HER的低。过量的HQEE和HER在聚醚中溶解后容易析出，而上述重结晶剩余物含有一定量的3EO/苯二酚、4EO/苯二酚等加成物，其在聚醚中有较好的溶解度。故用聚醚多元醇对HQEE/HER合成过程中的重结晶剩余物进行溶解复配而不析出有可行性。
经试验表明，本发明的思路可行，采用本发明的液态固化剂组合物作为固化剂，聚氨酯固化物的硬度、强度、弹性等性能可满足特定场合的应用要求。
本发明用于溶解HQEE/HER重结晶剩余物的液态多元醇是官能度为2~3的低分子量聚醚多元醇。这是因为聚醚多元醇的黏度低，能够在加热条件下溶解上述固态重结晶剩余物；且多数用于铺装材料、防水涂料、密封胶等场合的常温固化双组分聚氨酯产品要求有优良的耐水解性能，而聚醚多元醇相较聚酯型多元醇有良好的耐水解性能，
本发明采用的低分子量聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇等，优选聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇。上述多元醇的分子量范围为200~2000g/mol，优选400~1000 g/mol。
本发明的环保型液态聚氨酯固化剂组合物的主要成分为HQEE和HER重结晶剩余物和聚醚多元醇。其中HQEE和HER重结晶剩余物总的质量分数为20%~60%，优选30%~50%，其余主要为聚醚多元醇。
从HQEE、HER副产的溶解度和制件的物理机械性能考虑，将HQEE、HER两种产品的副产物一起与聚醚多元醇溶解复配，且HQEE、HER的副产物质量比为30∶70～70∶30，优选35:65～60:40。
聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇质量分数范围为40%~80%，优选50%~70%。
本发明的固化剂组合物可根据使用实际情况添加助剂。
助剂包括催化剂、抗氧剂、消泡剂、液态阻燃剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、色浆、填料等。
其中催化剂是双组分聚氨酯的重要助剂，本发明采用非重金属、非锡类环保型有机金属催化剂，包括有机铋（异辛酸铋等）、有机锌（异辛酸锌等）、有机稀土，或其混合物，催化剂可选用广州优润合成材料有限公司的CUCAT-V17、CUCAT-V18、BX-EM14、BX-EM23、CUCAT-HAA、CUCAT-K6、AUCAT-1001E、AUCAT-T62、BCAT-E20、BCAT-E16、ZCAT-T50、ZCAT-EY18等，美国迈图高新材料集团的有机铋催化剂Niax MC-710和MC-810等，美国领先化学品公司的铋锌复合催化剂BiCAT 8、BiCAT 4130和锌/铋/锆复合催化剂BiCAT 4232等，OMGBorchers公司羧酸锌/羧酸铋复合催化剂Borchi Kat VP 0244、羧酸锌催化剂Borchi Kat22和Kat 15、羧酸铋催化剂Borchi Kat 24和Kat 320等，或其他厂家的同类催化剂。
催化剂可在固化剂组合物中加入，用量范围为0.2%~2%，优选用量范围0.5%~1.2%；在聚氨酯中的用量范围0.01%~1.0%，优选0.05%~0.6%。
用于室温固化双组分聚氨酯体系的催化剂，采用锌铋复配型催化剂或者将2种或2种以上催化剂复配使用。
如有需要，还可配入粉末填料、树脂填料、触变剂、填料分散剂、增塑剂等。粉末填料可使用微米级、纳米级的碳酸钙、高岭土、二氧化硅、炭黑等，树脂填料包括石油树脂等，增塑剂可用磷酸酯、亚磷酸酯等非邻苯二甲酸酯类。
所用的原料包括重结晶剩余物、聚醚多元醇和助剂，水分含量需≤0.1%，如果水分含量超过0.1%，配制液态聚氨酯固化剂时需真空脱水，或加除水剂。
本发明的液态固化剂组合物的生产工艺为：将已脱水处理的聚醚多元醇加热至80~110℃，边搅拌边加入重结晶剩余物固体。根据应用要求，可加入包括催化剂在内的助剂。
本发明的环保型液态聚氨酯固化剂，一般应用于室温固化或热固化的双组分聚氨酯体系，这些双组分聚氨酯树脂多为无溶剂组合料，其固化物为非泡沫类弹性体，具体应用领域包括无溶剂聚氨酯胶黏剂、聚氨酯铺装材料（塑胶跑道、塑胶球场、弹性休闲场地、弹性地坪、预制型弹性垫等）粘合剂或胶水、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶及电子元器件灌封胶等。
双组分聚氨酯胶的一个组分是端NCO基聚氨酯预聚体，另一个固化剂组分为本发明的环保型液态聚氨酯固化剂，或环保型液态聚氨酯固化剂与其它固化剂和填料等的混合物，与催化剂、阻燃剂、抗氧剂等助剂的组合物。
在1000mL三口瓶加入真空脱水的（水分0.06%）聚氧化丙烯二醇PPG-400 420g，开动搅拌器，加热到100~105℃，分批加入预处理过的不含不溶物的HQEE重结晶剩余物98g，HER重结晶剩余物182g，加热维持混合物温度在110～115℃，使固体料完全溶解，冷却到50~60℃加有机金属催化剂CUCAT-V17 4g，CUCAT-V18 3.6g，继续搅拌0.5小时，冷却到40℃出料，得到液态聚氨酯固化剂组合物，测得水分0.08%，使用当量为144。
取NCO质量分数为3.3%的PTMEG-TDI型预聚体100g，按异氰酸酯指数1.05计加入实施例1得到的液态聚氨酯固化剂组合物10.8g，在聚四氟乙烯模板上在30℃、RH50%室温下固化，3小时后无流动性，4~5小时表干，7天后测得硬度为42A，拉伸强度2.67MPa，断裂伸长率750%。
实施例2：一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
液态聚氨酯固化剂组合物的配方为：聚氧化丙烯二醇PPG-400 315g，聚氧化丙烯三醇N-303 56g，HQEE重结晶剩余物130g，HER重结晶剩余物199g。按实施例1的工艺条件溶解固体原料，冷却后，加入催化剂AUCAT-F28g，得到液态聚氨酯固化剂组合物，测得水分0.075%。使用当量为130。
取NCO质量分数为6.5%的PTMEG-TDI预聚体100g，按异氰酸酯指数1.05计加入例2中的固化剂19.1g，混合均匀后倒入平板式模具中，在室温下固化，5小时表干，7天后硬度为58A，拉伸强度3.87 MPa，断裂伸长率440%。
实施例3：一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
液态聚氨酯固化剂组合物的配方为：聚氧化丙烯二醇PPG-1000350g，HQEE重结晶剩余物140g，HER重结晶剩余物210g。按实施例1的工艺条件溶解固体原料，冷却后，加入催化剂AUCAT-T62 6.8g，得到液态聚氨酯固化剂组合物，测得水分0.075%。使用当量为170。
取NCO质量分数为5.65%的PPG-TDI聚氨酯预聚体100g，加入例3中制备的固化剂21.8g，混合均匀后倒入平板式模具中，室温条件下固化，5.5h表干，7天后硬度为50A，拉伸强度3.32 MPa，断裂伸长率680%。
实施例4：一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，将芳香族二醇副产物溶解在聚醚多元醇中，制备得到液态聚氨酯固化剂组合物，所述芳香族二醇为对苯二酚二羟基乙基醚和间苯二酚二羟基乙基醚；所述芳香族二醇副产物为对苯二酚或间苯二酚与环氧乙烷反应结束后重结晶的母液蒸除溶剂后得到的固体。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇的质量分数为40%。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇的质量分数为50%。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇的官能度为2，所述聚醚多元醇为分子量为200g/mol的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物还包括质量分数为0.2%的有机金属催化剂。
优选的技术方案为：所述有机金属催化剂异辛酸铋。
优选的技术方案为：芳香族二醇副产物含有50%的HQEE（对苯二酚二羟基乙基醚），47%的3EO/HQ（3EO/苯二酚），剩余的3%为单边加成产物（2个羟基，其中一个为醇羟基，另外一个为酚羟基）。
实施例5：一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，将芳香族二醇副产物溶解在聚醚多元醇中，制备得到液态聚氨酯固化剂组合物，所述芳香族二醇为对苯二酚二羟基乙基醚和间苯二酚二羟基乙基醚；所述芳香族二醇副产物为对苯二酚或间苯二酚与环氧乙烷反应结束后重结晶的母液蒸除溶剂后得到的固体。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇的质量分数为80%。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇的质量分数为70%。
优选的技术方案为：所述聚醚多元醇的官能度为3，所述聚醚多元醇为分子量为2000g/mol的聚氧化丙烯三醇。
优选的技术方案为：所述液态聚氨酯固化剂组合物还包括质量分数为2%的有机金属催化剂。
优选的技术方案为：所述有机金属催化剂异辛酸锌、铋锌复合催化剂按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的技术方案为：芳香族二醇副产物含有70%的HER，27% 4EO/RC，剩余的3%为单边加成产物（2个羟基，其中一个为醇羟基，另外一个为酚羟基）。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (5)

1.一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，其特征在于：将芳香族二醇副产物溶解在聚醚多元醇中，制备得到液态聚氨酯固化剂组合物，所述芳香族二醇为对苯二酚二羟基乙基醚和间苯二酚二羟基乙基醚；所述芳香族二醇副产物为对苯二酚或间苯二酚与环氧乙烷反应结束后重结晶的母液蒸除溶剂后得到的固体；
所述液态聚氨酯固化剂组合物中聚醚多元醇的质量分数为50-70%；
所述聚醚多元醇的官能度为2-3，所述聚醚多元醇为分子量为200-2000g/mol的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇和聚氧化丙烯-四氢呋喃共聚醚二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为分子量为400-1000g/mol。
3.根据权利要求1所述的利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，其特征在于：所述液态聚氨酯固化剂组合物还包括质量分数为0.2-2%的有机金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法，其特征在于：所述有机金属催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、铋锌复合催化剂、羧酸锌催化剂和羧酸铋催化剂中的至少一种。
5.一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的应用，其特征在于：权利要求1-4任一所述的利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法制备的液态聚氨酯固化剂组合物用于聚氨酯铺装材料、聚氨酯防水涂料、建筑用聚氨酯密封胶、聚氨酯灌封胶或聚氨酯胶黏剂。
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