CN115010872A - 一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115010872A
CN115010872A CN202210650204.4A CN202210650204A CN115010872A CN 115010872 A CN115010872 A CN 115010872A CN 202210650204 A CN202210650204 A CN 202210650204A CN 115010872 A CN115010872 A CN 115010872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
retardant
flame
waterborne polyurethane
network structure
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210650204.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115010872B (zh
Inventor
汪碧波
陆境一
宋磊
胡源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202210650204.4A priority Critical patent/CN115010872B/zh
Publication of CN115010872A publication Critical patent/CN115010872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115010872B publication Critical patent/CN115010872B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Abstract

本发明公开了一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，是以高分子为基材，经两步聚合反应，依靠氢键与静电作用力形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚合物材料。本发明所用的互穿交联双网络结构不仅发挥了无卤阻燃剂的有效阻燃效果，并且发挥了对力学性能的增强增韧效果，薄膜在0.3‑0.5mm的厚度下可以达到V0级别，并且表现出极低的热释放，具有优异的阻燃效果；由于水性聚氨酯网络含有动态二硫键，薄膜具备可热压回收的响应性行为，可作为高性能可重复加工热固性塑料使用，具有重大的商业与工业价值。

Description

一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚 氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯弹性体技术领域。
背景技术
聚氨酯(PU)是一种性能优异的多功能有机高分子材料，被称为“第五大塑料”，广泛应用于弹性体、泡沫、涂料、胶粘剂、皮革、油墨等行业。水性聚氨酯(WPU)作为一种新兴的环境友好型涂料材料，区别于传统的有机溶剂型聚氨酯涂料，以水作为溶剂，拥有聚氨酯的硬度范围宽、耐磨、高强度和高附着力等特点，又兼备水性涂料低VOCs(挥发性有机化合物，Volatile Organic Compounds)和无HAPs(有害空气污染物，Hazardous Air Pollutants)的优点，受到科研界和工业界的广泛关注，具有巨大的开发前景与价值。
WPU自身也存在一些极其严重的问题。一方面，WPU在燃烧过程中会释放大量的烟气以及有毒气体，对环境腐蚀性极大；另一方面，由于其易燃及燃烧后有严重的熔滴现象，在燃烧过程中极容易形成流淌火导致火灾蔓延，使WPU的应用受到了很大限制。因此选用高效无卤的阻燃剂对WPU进行阻燃处理，抑制或延缓其燃烧蔓延，防止熔融滴落导致的二次引燃行为，保证其在业应用过程中的安全性，是当今社会发展的需求。聚合物阻燃技术具有相当悠久的历史，并一直是聚合物科学研究的热点内容，克服聚合物的这一“顽疾”具有相当大的挑战性也具备重大的意义与应用价值。为了有效地解决聚合物易燃的问题一般采取化学方法制备火安全聚合物材料，而且材料的制备方法往往对聚合物的火安全性能有重大影响，可分为以下两大类：
(1)使用添加型阻燃剂制备阻燃聚合物复合材料。阻燃剂可分为无机和有机两种，均可有效地提升聚合物的阻燃性能，且部分阻燃剂具有抑烟减毒的功效。常见的制备方法是机械共混，因制作工艺简便具备产业化的可能，因此，开发高性能的阻燃剂是研究的一大热点。
(2)设计本征阻燃型聚合物材料。从分子层面入手，在聚合物链段中引入阻燃元素、结构或片段，在燃烧过程中往往能起到促进聚合物交联成碳的作用，一般具有优异的阻燃效果，根本地解决了聚合物的火灾危险性问题。但这种方法工艺复杂，成本高昂，并且存在阻燃单体聚合的反应活性问题，使得工业化生产较难实现；结合上文讨论，火安全的设计还需考虑烟气释放问题，而本征阻燃型聚合物材料一般均为有机均相材料，燃烧过程中反而会导致烟气的增多，不利于人员的疏散与逃生。
在链段中引入阻燃片段或在聚合物中加入反应型阻燃单体，再通过后续共聚合提升整体材料的阻燃性能，这是一种行之有效的方法。常用的阻燃单体一般是指含磷元素的化合物，依赖于磷元素在气相中的自由基捕获作用以及凝聚相中促进成炭与稳定炭层的作用，将含磷单元嵌入高分子链段中无疑能实现本征阻燃的效果。然而，这也同时引发出另一个棘手问题，该类阻燃片段的位阻效应一般较大，导致其反应活性较低，一旦嵌入链段就容易引发后续聚合难度的加大，造成分子量的下降从而影响阻燃性能，并且其所带来的副反应往往难以预测，对聚合的阶段极其容易造成严重的损伤。因此，在原有聚合物网络中重新搭建起一张带有阻燃功能的聚合物网络可有效解决聚合难、相容差的问题，该方法就是构筑互穿交联双网络结构，聚合物整体内部的网络相互贯穿交联，形成紧密相依的双网络，在原来的聚合物网络中原位生长出另一张阻燃型聚合物网络，不存在相容性问题，达到本征阻燃的目的。除了火安全性能外，材料的力学性能等也将发生显著的改善，也是制备多功能且高性能聚合物材料的强力有效方法之一。
此外，水性聚氨酯属于热固性材料，热固性材料“不溶不熔”，这种性质使热固性塑料及其制品具有优良的机械性能和耐久性。但是，热固性塑料制品废弃后，其不熔化不溶解的性质却成为再生利用的最大障碍，长期以来人们一直认为废旧热固性塑料不能再生利用，因而将其当作垃圾处理，不仅造成环境污染，还会耗费大量人力。因此，热固性材料的有效回收是必须解决的关键问题。
发明内容
本发明提供了一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，成功制备出本征阻燃的可回收的水性聚氨酯材料。
本发明互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，其中水性聚氨酯网络的原料以天然产物蓖麻油为主，并采用丙烯酸作为中和剂；阻燃片段网络则是以丙烯酸铆合定位的含磷结构单元的聚丙烯酸酯类高分子，两者通过原位二次聚合的方式形成互穿交联网络。
本发明通过分子设计的方法，合成了具备热固性可回收特点的本征阻燃蓖麻油基水性聚氨酯，利用分子链段中动态二硫键的响应性行为，通过40-80℃、5MPa、1-10min的实验条件可将其重新热压成膜；然后，得益于双网络密度的增大，水性聚氨酯的拉伸强度提升了3倍，并且具备良好的柔韧性。本发明制备的本征阻燃水性聚氨酯的厚度仅为0.3-0.5mm，热释放速率峰值在构建互穿双网络结构后最高下降了51.60％，并达到了V0级别，适用于超薄阻燃材料，从而降低了产品的比重、厚度等成本问题，具备重要的工业价值，对航空航天材料具有启发性作用。
本发明可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，是以高分子为基材，从分子设计出发，经两步聚合反应，依靠氢键与静电作用力形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚合物材料；具体包括如下步骤：
将反应型含磷阻燃单体和丙烯酸加入响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液中，在0.50wt％偶氮二异丁腈的引发下，于60-80℃反应8-12h；将反应后所得乳液浇注于硅胶模具中，室温成膜，即可获得互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯。
本发明通过原位二次聚合的方法，构建起具有阻燃功能的第二张聚合物网络，以WPUA-0.69为出发点举例。取WPUA-0.69于500mL三口烧瓶中并置于60℃油浴锅中回流加热机械搅拌，然后，将0.5wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于乙醇并加入WPUA-0.69后，在1h内滴加完与WPUA-0.69中同等摩尔量的HDPP，之后维持加热与搅拌，继续反应8h，得到乳黄色的IPN-0.69乳液。合成路线如图3所示。
WPUA-0.69中的0.69代表N-甲基二乙醇胺(MDEA)的-OH的摩尔比，MDEA作为亲水扩链剂，制得的阳离子型水性聚氨酯，使用丙烯酸进行中和，丙烯酸的用量根据MDEA的摩尔量变化，与整体聚氨酯乳液无必然联系。本发明的反应型含磷阻燃单体与丙烯酸之间投料比为的关系为1:1的摩尔比，乳液的用量只决定丙烯酸的具体质量分数，双网络的构建只与中和剂的丙烯酸的使用量有关系。丙烯酸作为中和剂隐含在响应性蓖麻油基水性聚氨酯中，实际上，响应性蓖麻油基水性聚氨酯的丙烯酸含量质量分数范围为7-9wt％。
所述反应型含磷阻燃单体是通过包括如下步骤的方法制备获得：
通过Atherton–Todd反应，一步法快速高效制备含双键磷酸酯类阻燃单体。首先，将1g的丙烯酸羟乙酯(HEA，8.61mmol)溶于30mL的CH2Cl2中，加入10mmol的三乙胺作为缚酸剂以催化反应，冰浴下充分搅拌30min，然后在30min内滴加完8.60mmol的氯磷酸二苯酯(DPCP)到上述混合体系中，反应10min后撤去冰浴，室温下继续反应6h；接着抽滤除去析出的三乙胺盐酸盐，先用1mol/L的盐酸洗涤粗产物3次，然后再用饱和NaCl溶液充分洗涤5次并用CH2Cl2萃取，分液后用无水硫酸镁密封干燥2h，紧接着抽滤除去硫酸镁，旋蒸除去溶剂CH2Cl2后，60℃下真空干燥一晚，得到无色透明黏稠液体产物HDPP，其产率约为91％。合成路线如图1所示。另外两种阻燃单体DAEEP和TAEP的方法与上述一致，但HEA和三乙胺的用量需依次更改为17.22mmol、25.83mmol和20mmol、30mmol。
所述响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液是通过包括如下步骤的方法制备获得：
以蓖麻油(CO)中的-OH、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的-NCO基团和N-甲基二乙醇胺(MDEA)的-OH的摩尔比为1：1.70：0.69时为例(其中IPDI的摩尔比例范围为1.70-2.00，MDEA摩尔比例范围为0.69-0.99)。首先，将CO(7.0g)、IPDI和MDEA混合在三口圆底烧瓶中，并在78℃下搅拌10分钟；然后，将一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入预聚物中并保持搅拌直至预聚物呈白色膏状且几乎无法流动；然后，加入丁酮(MEK)以降低粘度，预聚物在MEK中溶解后，二硫键化合物被迅速加入，并维持78℃下继续搅拌反应2h；之后撤去加热，当反应物冷却至室温时，在搅拌下加入与MDEA等摩尔的丙烯酸(AA)中和30分钟；最后，加入62mL蒸馏水剧烈乳化分散两小时，通过旋蒸除去MEK，得到固含量为～20wt％的丙烯酸中和的热固性阳离子型水性聚氨酯乳液(WPUA-0.69)。类似地，通过调节MDEA用量得到WPUA-0.84与WPUA-0.99。合成路线如图2所示。
所述二硫键化合物选自2,2’-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、双(6-羟基-2-萘)二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种。制备上述聚合物的方法没有变化，只是对应使用量根据分子量发生变化。
本发明所述含二硫键化合物的用量为取代的蓖麻油30wt％的等价摩尔量进行反应制备，再根据不同二硫键化合物的分子量进行计算确定具体用量。
所述所述响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液的链段含有动态二硫键，中和剂为丙烯酸，具备二次反应的活性，也具备热固性可回收的响应性行为。
所述反应型含磷阻燃单体和丙烯酸的摩尔比为1：1。
本发明可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的循环回收条件为：在较为温和的工业条件下进行，具体为5MPa、40-80℃、1-10min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备过程简单，制备过程中均使用水为溶剂，以天然产物蓖麻油为主要原料，没有其它有毒有害副产物产生，符合绿色环保可持续发展的要求；
2、本发明制备的本征阻燃水性聚氨酯具有可回收的特点，在较为温和的工业条件下(5MPa，40-80℃、1-10min)，得益于聚合物中的动态二硫键的响应性行为，在热、压刺激下发生硫交换反应，可实现热固性材料的多次加工；
3、本发明制备的本征阻燃水性聚氨酯具备优良的阻燃性能与力学性能，在0.3-0.5mm均可达到V0级别，并且拉伸强度从6.59MPa增强至27.03MPa，可广泛应用于高火安全性要求场合，如军工航天领域。
附图说明
图1是实施例1的反应型含磷阻燃单体的合成路线与结构式。
图2是实施例1丙烯酸-蓖麻油基WPU的制备路线示意图。
图3是实施例1互穿交联双网络结构聚合物的构筑反应图。
图4是HDPP的核磁共振波谱表征。
图5是DAEEP和TAEP的核磁共振氢谱。
图6中(a)(b)(c)(d)是实施例1涂膜的应力-应变拉伸曲线。
图7是实施例1涂膜的微型量热测试的热释放速率曲线(a)与总热释放曲线(b)。
图8是实施例1回收前后电子照片。
具体实施方式
实施例1：
本发明可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯及其制备方法，是以响应性蓖麻油基水性聚氨酯为主网络，选用含磷单体HDPP，经两步聚合反应，构建第二张本征阻燃聚合物网络，形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚氨酯材料。具体包括如下步骤：
HDPP的制备路线与核磁共振氢谱、磷谱分别如图1和图4所示，采用氘代二甲基亚砜(d-DMSO)作溶剂进行核磁共振图氢谱(1HNMR)与磷谱(31PNMR)测试，结果如图4(a-b)所示，对应氢的位置可见图1的结构式。由图4(a)的氢谱可知，HEA位于4.83ppm的-OH的氢原子振动在反应为HDPP后消失，说明HEA中的-OH确实发生了反应并丢失了氢原子；在HEA与DPCP反应后，HDPP在7.18ppm-7.43ppm出现了典型的属于苯环上的氢，说明产物HDPP中含有苯环结构；而在5.94ppm-6.34ppm则出现与HEA对应的碳碳双键中的氢，说明HDPP中蕴含有双键官能团，且其双键结构未遭到破坏；c、d对应的则是分子中的连续亚甲基的氢，即-CH2-CH2-，由于c位点代表的氢与吸电子基团酯基直接相连，振动将更为剧烈，而d点则是与氧相连形成供电子的醚键，电子云密度较前者不会出现太大的极化，所以c点有更大的化学位移，通过1HNMR可以初步确定得出HDPP各片段的氢位置，从而得出其蕴含的官能团与化合物的的分子结构。
步骤1：按上述制备好响应性蓖麻油基水性聚氨酯(以WPUA-0.84为例)；
步骤2：在制备完上述水性聚氨酯后，制备反应型含磷阻燃单体HDPP，并溶于乙醇备用；
步骤3：将步骤2获得的反应型含磷阻燃单体按与丙烯酸摩尔比为1：1加入到步骤1的乳液之中，在0.50wt％偶氮二异丁腈的引发下，60℃反应12h；
步骤4：将步骤3所得的乳液浇注在硅胶模具上，室温成膜，即可达到互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯。如表1所示为回收前的力学性能，16.95MPa和396％。
步骤5：对该热固性交联聚合物材料循环回收操作，5MPa、60℃、5min，回收后的拉伸强度和断裂伸长率分别为15.74MPa和361％。
实施例2：
本发明的互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯及其制备方法，是以响应性蓖麻油基水性聚氨酯为主网络，选用含磷单体DAEEP(氢谱表征见图5)，经两步聚合反应，构建第二张本征阻燃聚合物网络，形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚氨酯材料。具体包括如下步骤：
步骤1：按上述制备好响应性蓖麻油基水性聚氨酯(以WPUA-0.84为例)；
步骤2：在制备完上述水性聚氨酯后，制备反应型含磷阻燃单体DAEEP，并溶于乙醇备用；
步骤3：将步骤2获得的反应型含磷阻燃单体按与丙烯酸摩尔比为1：1加入到步骤1的乳液之中，在0.50wt％偶氮二异丁腈的引发下，70℃反应10h；
步骤4：将步骤3所得的乳液浇注在硅胶模具上，室温成膜，即可达到互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯。如表1所示为回收前的力学性能，22.52MPa和319％。
步骤5：对该热固性交联聚合物材料循环回收操作，5MPa、40℃、10min，回收后的拉伸强度和断裂伸长率分别为19.23MPa和243％。
实施例3：
本发明的互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯及其制备方法，是以响应性蓖麻油基水性聚氨酯为主网络，选用含磷单体TAEP，经两步聚合反应，构建第二张本征阻燃聚合物网络，形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚氨酯材料。具体包括如下步骤：
步骤1：按上述制备好响应性蓖麻油基水性聚氨酯(以WPUA-0.84为例)；
步骤2：在制备完上述水性聚氨酯后，制备反应型含磷阻燃单体TAEP，并溶于乙醇备用；
步骤3：将步骤2获得的反应型含磷阻燃单体按与丙烯酸摩尔比为1：1加入到步骤1的乳液之中，在0.50wt％偶氮二异丁腈的引发下，80℃反应8h；
步骤4：将步骤3所得的乳液浇注在硅胶模具上，室温成膜，即可达到互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯。如表1所示为回收前的力学性能，27.03MPa和162％。
步骤5：对该热固性交联聚合物材料循环回收操作，5MPa、80℃、1min，回收后的拉伸强度和断裂伸长率分别为24.11MPa和113％。
表1
Figure BDA0003685757270000061
Figure BDA0003685757270000071
(三个实施例中的响应性蓖麻油基水性聚氨酯均为WPUA-0.84；a：Norating；b：通过MCC测试，对比构建双网络前，聚合物热释放速率峰值的下降率。)
由表1可知，本发明所制备的水性聚氨酯具有高火安全性，可通过垂直燃烧UL-94测试，并且随着双键数目的增长，交联密度也不断提高，热释放速率峰值下降也接近一半；循环回收后的力学性能得到较好的保留，拉伸强度下滑不超过11％。

Claims (7)

1.一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：以高分子为基材，经两步聚合反应，依靠氢键与静电作用力形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚合物材料，包括如下步骤：
将反应型含磷阻燃单体和丙烯酸加入响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液中，在偶氮二异丁腈的引发下，于60-80℃反应8-12h；将反应后所得乳液浇注于硅胶模具中，室温成膜，即可获得互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯；
所述反应型含磷阻燃单体为如下结构化合物中的一种：
Figure FDA0003685757260000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应型含磷阻燃单体是通过包括如下步骤的方法制备获得：
首先，将丙烯酸羟乙酯溶于CH2Cl2中，加入三乙胺作为缚酸剂以催化反应，冰浴下充分搅拌30min，然后滴加三氯氧磷及其衍生物到体系中，反应10min后撤去冰浴，室温下继续反应6h；反应结束后返利提纯获得反应型含磷阻燃单体；
所述三氯氧磷及其衍生物为氯磷酸二苯酯、二氯磷酸苯酯或三氯氧磷；
反应路线如下所示：
Figure FDA0003685757260000012
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液是通过包括如下步骤的方法制备获得：
首先，将蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯和N-甲基二乙醇胺混合在三口圆底烧瓶中，并在78℃下搅拌10分钟；然后，向体系中滴加二月桂酸二丁基锡中并保持搅拌直至预聚物呈白色膏状且几乎无法流动；接着，向体系中加入丁酮以降低粘度，预聚物在丁酮中溶解后，加入二硫键化合物，并维持78℃下继续搅拌反应2h；反应结束后冷却至室温，搅拌下加入与N-甲基二乙醇胺等摩尔量的丙烯酸中和；最后，加入蒸馏水乳化分散，通过旋蒸除去丁酮，得到丙烯酸中和的热固性阳离子型水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
蓖麻油中的-OH、异佛尔酮二异氰酸酯中的-NCO基团和N-甲基二乙醇胺中的-OH的摩尔比为1：(1.70-2.00)：(0.69-0.99)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述二硫键化合物选自2,2’-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、双(6-羟基-2-萘)二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述反应型含磷阻燃单体和丙烯酸的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的循环回收条件为：通过5MPa外压，经40-80℃热压1-10min即可实现聚合物破碎化后回收重新成膜。
CN202210650204.4A 2022-06-09 2022-06-09 一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法 Active CN115010872B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210650204.4A CN115010872B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210650204.4A CN115010872B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115010872A true CN115010872A (zh) 2022-09-06
CN115010872B CN115010872B (zh) 2023-06-16

Family

ID=83072702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210650204.4A Active CN115010872B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115010872B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217803A (zh) * 2022-09-29 2023-06-06 复旦大学 一种交联型磷硅协效阻燃剂及阻燃型聚苯乙烯树脂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286306A (zh) * 2017-07-25 2017-10-24 东莞长联新材料科技股份有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
CN113122121A (zh) * 2021-04-23 2021-07-16 中科院广州化学有限公司 具有半互穿网络结构的含磷聚氨酯-丙烯酸树脂阻燃涂料及其制法和应用
CN113336898A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 中国科学技术大学 一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286306A (zh) * 2017-07-25 2017-10-24 东莞长联新材料科技股份有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法
CN113122121A (zh) * 2021-04-23 2021-07-16 中科院广州化学有限公司 具有半互穿网络结构的含磷聚氨酯-丙烯酸树脂阻燃涂料及其制法和应用
CN113336898A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 中国科学技术大学 一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LU JINGYI ET AL.: "Self-healable castor oil-based waterborne polyurethane/MXene film with outstanding electromagnetic interference shielding effectiveness and excellent shape memory performance", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
王冬: "含磷氮阻燃单体和功能化二氧化硅的设计与阻燃不饱和聚酯的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
王捷等: "SPUA离聚物乳液的合成及性能", 《聚氨酯工业》 *
王潇霜: "含磷丙烯酸酯乳液的制备及其在阻燃空气滤纸上的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217803A (zh) * 2022-09-29 2023-06-06 复旦大学 一种交联型磷硅协效阻燃剂及阻燃型聚苯乙烯树脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN115010872B (zh) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103059316B (zh) 有机氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物及其制备的紫外光固化涂料
US3714110A (en) Oil extended polyurethanes based on hydroxy terminated diene polymers
US5545691A (en) Protected functional initiated polymers capped with low surface energy fluorocarbons
US4472341A (en) Polyurethane process using polysiloxane mold release agents
CN115010872B (zh) 一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法
CN113336898A (zh) 一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法
CN114573775B (zh) 含磷阻燃共聚型水性聚氨酯及其制备方法
CN112442073A (zh) 一种含磷的反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN116200027A (zh) 阻燃尼龙及其制备方法
CN111205316A (zh) 一种腰果酚基无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用
CN115521517A (zh) 一种再生橡胶材料的功能化改性及其在安全手套中的应用
CN113929968B (zh) 一种白藜芦醇基阻燃剂及其制备方法与应用
US5674799A (en) 1,5-diethenylnaphthalene compounds and bifunctional primers for anionic polymerization prepared therefrom
CN107056840B (zh) 一种反应型氮磷阻燃剂的制备方法
US10738144B2 (en) Flame-retardant bismaleimide resin and preparation method thereof
CN108752914A (zh) 一种新型建筑材料及其制备方法
CN114874443A (zh) 一种低固化收缩率的硅橡胶及其制备方法
CN112480344B (zh) 一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用
CN114409907A (zh) 一种端羟基超支化聚磷腈阻燃剂的合成工艺及其应用
CN110283317B (zh) 一类快速自修复材料及其应用
CN109575076B (zh) 一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用
CN111138808A (zh) 无卤阻燃型玻纤增强复合材料用环氧树脂及其制备方法
JPS638130B2 (zh)
Zhang et al. A novel semi-fluorinated graft copolymer containing perfluorocyclobutyl aryl ether-based backbone
JPH1180178A (ja) リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant