JP2003529635A - アリールポリマーのニトロ化およびアミノ化方法 - Google Patents

アリールポリマーのニトロ化およびアミノ化方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明はアリールポリマーのニトロ化およびアミノ化についての新規な経済的な方法に関し、さらにポリマーブレンド膜を製造するためのブレンド成分としてのそれらの使用に関する。これらのポリマーブレンド膜を膜プロセス、特に電気膜、例えば電気透析および燃料電池における高分子電解質に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、新規で経済的なアリールポリマーのニトロ化およびアミノ化方法な
らびにそれらのポリマーブレンド膜を製造するためのブレンド成分としての使用
に関する。このようなポリマーブレンド膜は、膜処理、特に、例えば、電気透析
および燃料電池等のための電気膜のポリマー電解質として使用される。
【０００２】 アリールポリマーのニトロ化およびアミノ化自身は公知である。たとえば、Ka
rcha等はメタンスルホン酸中にポリエーテルエーテルケトン (PEEK) を溶解し、
次いで濃硝酸の添加によるニトロ化を記載する[J. Macromol.Sci.-Pure Appl. C
hem., A32(5), 957-967 (1995)]。ここで溶媒として使用するメタンスルホン酸
は比較的高価である。
【０００３】 Crivello [J.Org.Chem., 46, 3056 (1981)] やDaly [Chemical Reactions in
Polymers, J.L. Benham and J.F. Kinstle (eds.), ACS Symp.Ser.; 364 (1988)
]によって行われたような、硝酸アンモニウムと無水トリフルオロ酢酸を使用す
るアリールポリマーのニトロ化は、硝酸アンモニウムに関連する爆発の危険性の
ため、工業プロセスで実施するのは困難である。
【０００４】 Naik 等はアミノ化ポリエーテルスルホン(PES) およびポリエーテルエーテル
スルホン(PEES) の製造および特性決定を記載する[Naik, H.A.; Parsons, I.W.;
McGrail, P.T.; MacKenzie, P.D.: Polymer, Vol. 32, 140-145 (1991)]。アミ
ノ化ポリマーを製造するために、先ず、溶媒としてのニトロベンゼン中HNO3/H2S
O4 を使用してニトロ化することによりニトロ化ポリマーを製造する。次いで、
ニトロ化ポリマーを、ジメチルホルムアミド(DMF)中、亜ジチオン酸ナトリウム(
Na2S2O4)により還元する。この方法の欠点はニトロベンゼン溶媒の毒性にある。
【０００５】 欧州特許出願19813613.7では、濃硫酸中硝酸の添加によりニトロ化PESを製造
する。しかし、反応中の温度が高すぎる。文献によれば、PESは高温の濃硫酸中
で分解する。
【０００６】 したがって、ニトロ化またはアミノ化アリールポリマーの経済的な製法に対す
る大きな必要性がある。 本発明はニトロ化アリールポリマーの製造法を提供するものであり、当該方法
は a)アリールポリマーを濃硫酸中に２５℃以下の温度で溶解し、 b)２５℃以下の温度で濃硝酸を加え、 c)得られたニトロ化アリールポリマーを水中で沈殿させ、その沈殿ニトロ化アリ
ールポリマーを分離する 各工程を含む。
【０００７】 工程c)で得られた生成物を、続いて何回も洗浄することにより付着性酸をなく
する。 硝酸を完全に添加した後、25℃以下の温度で反応混合物を数時間までの間、好
ましくは１０時間までの間にわたって攪拌することができ、その後、工程c)を行
う。この時間の間温度を変動させることができるが、25℃を超えてはならない。
【０００８】 好ましくは、0〜5℃で濃硫酸中にアリールポリマーを溶解させる。好ましくは
、5〜25℃で濃硝酸を添加することによりニトロ化を行う。 硫酸の濃度は、少なくとも95重量％、好ましくは、97重量％である。硝酸の濃
度は、好ましくは、65重量％〜100重量％である。
【０００９】 本発明の目的のため、アリールポリマーは、
【００１０】
【化４】 からなる群からえらばれる芳香族構成単位および
【００１１】
【化５】 からなる群からえらばれる熱的に安定な結合単位を含むポリマーである。
【００１２】 アリールポリマーとして、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテ
ルスルホン(PEES)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PE
EK)およびポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)を使用して与えるのが好ま
しい。
【００１３】 本発明の方法では、硫酸や硝酸のような廉価なバルク化学薬品しか使用しない
。 さらに本発明はニトロ化アリールポリマーを続いて還元反応させることによる
アミノ化アリールポリマーを得ることも提供する。
【００１４】 この目的のため、工程c)で得られたニトロ化アリールポリマーを、先ず、付着
性酸をなくする。これが、工程c)中で行う分離過程中ですでに除去された場合、
この工程を省略することができる。ニトロ化アリールポリマーを、続いて、非プ
ロトン性極性溶媒中に溶解させ、ニトロ基を還元剤により還元し、アミンを与え
る。
【００１５】 次のスキームは本発明のプロセス過程を示す。
【００１６】
【化６】 使用する非プロトン性極性溶媒は、特に、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメ
チルアセテート(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、またはN-メチルピロリド
ン (NMP)である。
【００１７】 還元剤として、ニトロ基をアミンに還元する慣用の総ての物質を使用できる。
亜ジチオン酸ナトリウム(Na2S2O4)を使用して与えるのが好ましい。反応は、60
〜180℃、好ましくは、80〜150℃、特に100〜120℃の温度で行われる。
【００１８】 ニトロ化アリールポリマーは、スルホン化することもできる。これにより、SO3 H基とNO2 基との双方を有するブロックコポリマーをもたらす。さらに、このブ
ロックコポリマーを欧州特許出願19813613.7に記載されているようにしてアミノ
化できる。
【００１９】 本発明のこの方法では、ニトロ化アリールポリマーのスルホン化をドイツ特許
出願19959289.6に記載されているよりも低い温度で行い、その結果、反応中にポ
リマー鎖が分解する危険性がない。
【００２０】 スルホン化は、カルボン酸無水物の共存下で、25℃以下の温度、所望の程度の
スルホン化を達成するのに足る時間にわたって、スルホン化剤を添加することに
より行われる。
【００２１】 広範囲のカルボン酸無水物を使用できる。線状酸無水物のほかに、環状酸無水
物も使用できる。これらの例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびカプ
ロン酸のような脂肪族モノカルボン酸の無水物、マロン酸、コハク酸または酒石
酸のような脂肪族もしくはエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物、シク
ロヘキサンカルボン酸のような脂環式カルボン酸の無水物、例えば、安息香酸、
フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のような芳香族モノカルボン酸もし
くはジカルボン酸の無水物等がある。異なるカルボン酸単位から構成した酸無水
物も使用できる。さらに、無水トリフルオロ酢酸(CF3CO)2O、または無水トリク
ロロ酢酸(CCl3CO)2Oも使用できる。無水酢酸や無水トリフルオロ酢酸を使用する
のが特に好ましい。
【００２２】 使用されるスルホン化剤は、反応条件下で芳香族ポリマー主鎖をスルホン化で
きるいずれのスルホン化剤であってもよい。例えば、オレウム（発煙硫酸）、濃
硫酸、クロロスルホン酸等である。クロロスルホン酸またはオレウムが好ましく
、特に20％濃度のオレウムが好ましい。
【００２３】
【化７】 表示ｍとｎは同一かまたは異なり、各々1〜100の数である。
【００２４】 本発明は、下式(A)および(B)の置換ポリエーテルスルホンおよび置換ポリエー
テルエーテルスルホンの双方ならびに下式(C)の対応するブロックポリマーの形
態も提供する。
【００２５】
【化８】 式中、X は酸素または水素であり、m およびn は1〜100の数である。
【００２６】
【実施例】
下記に実施例を示す。 （実施例１および２） ニトロ化ポリエーテルスルホン(PES)の製造 三口二重壁反応容器中に硫酸を入れた。次いで、攪拌しながら0℃で硫酸中にP
ESを溶解させた。続いて、得られた溶液に0〜5℃で濃硝酸を滴加した。5℃で１
時間、10℃で２時間そして20℃で0.5時間反応溶液を攪拌した。次いで、ポリマ
ーを氷／水中で沈殿させ、遊離の酸を洗浄した。ニトロ化PESの収率は95重量％
以上だった。表１に２バッチを報告する。
【００２７】
【表１】 PES-NO2-50 およびPES-NO2-100の特性決定
【００２８】
【表２】 ニトロ化PESの構造 図１はPES、ニトロ化PESおよびアミノ化PES(PES-NO2 およびPES-NH2)のFTIRスペ
クトルを示す。図から、1608 cm-1、 1535 cm-1、 1346 cm-1 および900 cm-1
の吸収バンドがPES-NO2のNO2 振動に割り当てられることが分かる。
【００２９】 PES-NO2の熱特性 DSCによる評価により、ガラス転移温度が224.4℃であることが示される。 （実施例３および４） アミノ化PESの製造 三口二重壁反応容器中に、室温でジメチルホルムアミド(DMF)にPES-NO2を溶解
させた。次いで、ジチオ硫酸ナトリウム(Na2S2SO4)を窒素ガス雰囲気下室温でポ
リマー溶液に加えた。混合物の温度を120℃に上昇させ、当該混合物を5時間攪拌
させた。次いで、反応溶液の温度を室温に下げ、反応溶液を濾過した。次いで、
メタノールおよび１N硝酸の混合物中でポリマーを沈殿させ、中性になるまで洗
浄した。表３に２バッチについて報告する。
【００３０】
【表３】 PES-NH2-50の特性決定
【００３１】
【表４】 アミノ化PESの構造 図１と図２はPES、ニトロ化およびアミノ化PES (PES-NO2 およびPES-NH2)のFTIR
スペクトルを示す。これらの図から、3330〜3400 cm-1 および1619 cm-1 の吸収
バンドがPES-NH2のNH2 振動に割り当てられることが分かる。
【００３２】 PES-NH2-50の熱特性 DSCおよびTGAによる評価により、Tgが236.6℃および分解温度が350℃を超えるこ
とが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１はPES、ニトロ化PESおよびアミノ化PES(PES-NO2 およびPES-NH2)のFTIRス
ペクトルを示す。
【図２】 図２はPES、ニトロ化およびアミノ化PES (PES-NO2 およびPES-NH2)のFTIRスペ
クトルを示す。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ニトロ化アリールポリマーの製造法であって、 a)アリールポリマーを濃硫酸中に２５℃以下の温度で溶解し、 b)２５℃以下の温度で濃硝酸を加え、 c)得られたニトロ化アリールポリマーを水中で沈殿させ、その沈殿ニトロ化アリ
    ールポリマーを分離する 各工程を含むニトロ化アリールポリマーの製造法。
  2. 【請求項２】 工程C)で得られたニトロ化アリールポリマーが多数回の洗浄
    により付着性酸を含まない、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程c)を行う前で硝酸の添加が完了した後、反応混合物を２
    ５℃未満の温度で１０時間までの追加の時間にわたって攪拌する、請求項１また
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ０〜５℃の温度でアリールポリマーを濃硫酸中で溶解する請
    求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ５〜２５℃の温度でニトロ化を行う請求項１〜４のいずれか
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アリールポリマーが、 【化１】 からなる群からえらばれる芳香族構成単位および 【化２】 からなる群からえらばれる熱的に安定な結合単位を含む請求項１〜５のいずれか
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用するアリールポリマーがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ
    ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ
    ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリエーテルエーテルケト
    ンケトン（ＰＥＥＫＫ）である請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程c)で得られたニトロ化アリールポリマーを非プロトン性
    極性溶媒に溶解させ、還元剤により還元してアミノ化アリールポリマーを与える
    請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用する非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムアミド（Ｄ
    ＭＦ）、ジメチルアセテート（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
    またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 使用する還元剤が亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4
    ）である請求項８または９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 還元を６０〜１８０℃の温度で行う請求項８〜１０のいず
    れかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程c)で得られたニトロ化アリールポリマーをカルボン酸
    の酸無水物の共存下でスルホン化剤の添加によりスルホン化する請求項１に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 スルホン化を２５℃以下の温度で行う請求項１２に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 ブロックポリマーを得る請求項１２または１３に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 式（A）および（B）の置換ポリエーテルスルホンまたは置
    換ポリエーテルエーテルスルホンの双方および式（C）の対応するブロックポリ
    マーの形態。 【化３】 式中、Ｘは酸素または水素であり、ｍおよびｎは各々１〜１００の範囲内の数で
    ある。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかに記載のようにして得られたニ
    トロ化またはアミノ化アリールポリマーまたは請求項１５に記載の化合物の、燃
    料電池のような膜処理のため、濾過および／またはガス分離のためのブレンド膜
    の製造のためのブレンド成分としての使用。
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