JP2006312742A - 酸性基を有するトリブロックコポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】トリブロックコポリマーは、ミクロ相分離モルホロジーを誘起する疎水性−親水性−疎水性のポリマー配列又は親水性−疎水性−親水性のポリマー配列のいずれかを有することを特徴とする。親水性ポリマー配列成分が酸性基又は酸性基の塩のいずれかを含むような変形例も開示される。このトリブロックコポリマーからイオン伝導性膜を成形する方法が提供される。
【選択図】なし。
Description
1.発明の分野
本発明はPEM燃料電池に有用なイオン伝導性膜に成形可能なトリブロックコポリマーに関する。
燃料電池は多くの用途において電源として使用されている。特に、燃料電池は内燃機関に置き換わるものとして自動車用途において提案されている。プロトン交換膜(PEM)タイプの燃料電池において、水素は燃料電池のアノードに供給され、酸素はカソードに酸化剤として供給される。酸素は純粋な形(O2)又は空気(O2及びN2の混合物)のいずれでもよい。PEM燃料電池は代表的には、固体ポリマー膜が一方の面にアノード触媒を有し他方の面にカソード触媒を有する膜電極アセンブリ(MEA)を有する。MEAは順に1対のノンポーラスな、導電性要素又はプレートの間に挟まれる。これらは、(1)アノード及びカソードのための集電体として寄与し、(2)燃料電池の気体反応物をアノード及びカソード触媒のそれぞれの表面にわたり分布させるためにその中に形成された適切なチャネル及び/又は開口を含む。
本発明は、一つの態様において、イオン伝導性膜に成形できるトリブロックコポリマーを提供することによって従来技術に存在する問題を解決する。イオン伝導性膜の成形に有用なトリブロックコポリマーが提供される。このトリブロックコポリマーは、ミクロ相分離モルホロジーを誘起する疎水性−親水性−疎水性のポリマー配列又は親水性−疎水性−親水性のポリマー配列のいずれかを有することを特徴とする。この態様のトリブロックコポリマーは、式1:
Aは第一のポリマーセグメントであって、Aはm回繰り返して疎水性又は親水性の第一のポリマーブロックAmを形成し;
Bは第二のポリマーセグメントであって、Bはn回繰り返して疎水性又は親水性の第二のポリマーブロックBnを形成し;
Cは第三のポリマーセグメントであって、Cはp回繰り返して疎水性又は親水性の第三のポリマーブロックCpを形成し;
m、n及びpは各々独立して1〜200の整数である;
ただし、Aが疎水性であるとき、Bは親水性であり、Cは疎水性であり;又はAが親水性であるとき、Bは疎水性であり、Cは親水性である。さらに、Aが親水性であるとき、Aはプロトン移動のための第一の置換基を含み、Bが親水性であるとき、Bはプロトン移動のための第二の置換基を含み、Cが親水性であるとき、Cはプロトン移動のための第三の置換基を含む。)
を有するポリマーを含む。
本発明者が現在知る本発明の実施の最良の形態を構成する本発明の好ましい組成物又は態様及び方法を詳細に参照されたい。
本明細書で使用する「ブロック高分子」という用語は、線状に配列したブロックから構成される高分子を意味する。
本明細書で使用する「ブロックコポリマー」という用語は、隣接するブロックが構成的に異なる、即ち、これらブロックの各々が異なる特徴的なモノマー種から誘導される構成単位を含む、又は構成単位の異なる組成又は配列分布を有する、ポリマーを意味する。
Aは第一のポリマーセグメントであって、Aはm回繰り返して疎水性又は親水性の第一のポリマーブロックAmを形成し;
Bは第二のポリマーセグメントであって、Bはn回繰り返して疎水性又は親水性の第二のポリマーブロックBnを形成し;
Cは第三のポリマーセグメントであって、Cはp回繰り返して疎水性又は親水性の第三のポリマーブロックCpを形成し;
m、n及びpは各々独立して1〜200の整数である。式1によって記載されるブロックコポリマーはさらに、Aが疎水性であるとき、Bは親水性であり、Cは疎水性であり;同様に、Aが親水性であるとき、Bは疎水性であり、Cは親水性であるという条件によって限定される。これら二つの条件に整合して、Aが親水性であるとき、Aはプロトン移動のための第一の置換基を含み、Bが親水性であるとき、Bはプロトン移動のための第二の置換基を含み、Cが親水性であるとき、Cはプロトン移動のための第三の置換基を含む。)
を有するポリマーを含む。
Y1は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は各々独立してH、C1−10アルキル、C6−18アリール、C6−18アラルキル、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
Mは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり;
R4はH、C1−10アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
T1はH又はプロトン移動のための少なくとも1つの置換基を有する部分であり;
iは1〜6の整数である。)によって記載され、又はBnが親水性であるとき、Bは式2によって記載される。式2を有するポリマーセグメントBはさらに、i>1のとき、一連の芳香環の間のY1は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のT1は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR1、R2、及びR3は同一でも異なってもよい、という条件によって制限される。さらに、式2中の少なくとも1つの芳香環について、T1がHではないか又はR1、R2、又はR3の1つが−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であるかのいずれかである。T1又はR1、R2及びR3におけるホスホン酸基又は関連する塩(即ち、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+)の存在は、特に有用である。この態様の変形例において、R1、R2、又はR3の少なくとも1つが−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+である。ホスホン酸は弱解離性の第二の酸性基を有する二塩基酸であるので、スルホン酸などの一塩基酸において起こり得ないプロトン移動の交互メカニズムが利用できる。さらに、このメカニズムは低水分量においてでも操業することが期待される。従って、そのようなポリマーはスルホン酸基を有する同様な構造のポリマーよりも低い湿度及び水分量でより高いプロトン伝導度を示す。ホスホン酸基を使用することの有利な効果はいずれかの特定のメカニズムに限定されるものではないが、ホスホン酸基の存在下のプロトン移動メカニズムは水素結合の鎖を通じて作用し、それによって、非−解離基を必要とするGrotthusメカニズムであると信じられる。
Y2は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は次の芳香環への直接結合であり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は各々独立してH、C1−10アルキル、C6−18アリール、C6−18アラルキル、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
R4はH、C1−10アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
Mは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり;
jは1〜30の整数である。)によって記載される。側鎖T1を記載する式3はさらに、j>1のとき、一連の芳香環の間のY2は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同一でも異なってもよい。さらに、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも1つは−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+である。この変形例において、T1はスペーサー上の酸性基を含む。スペーサーは主鎖から或る距離に酸性基を位置させる側鎖である。スペーサーに関するこの位置合わせは、酸性基が隣接基との相互作用を通じて低い水のレベルでプロトン解離するのに適するように配置することを可能にする。この態様の変形例において、式2中のY1及び式3中のY2は(T1に関して)、−S−及び−SO2−である。この態様の別の変形例において、酸性基は式A、B又はC中に存在しない。この変形例において、−O−及び−CO−は親水性ブロック中に存在する。
Y3は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
R14、R15、R16、及びR17は各々独立してH、C1−18アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
R4はH、C1−10アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
kは1〜30の整数である。)によって記載され、又はBnが疎水性であるとき、Bは式4によって記載される。式4によって記載される疎水性ポリマーセグメントはさらに、k>1のとき、一連の芳香環の間のY3は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同一でも異なってもよい。この態様の少なくとも1つの比較的好ましい変形例において、R14、R15、R16、及びR17は各々Hである。
Am及びCpが共に親水性であるとき、A及びCは各々独立して式21:
上記式21中、
m、n、及びpは整数であり;
R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R31、R32、R33、及びR34は各々独立してH、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
Mは上記のとおり金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムである。この態様の変形例において、m、n、及びpは各々独立して約1〜約200の整数である。
Y3は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
T1及びR4は上述したとおりであり;
R14、R15、R16、及びR17は各々独立してH、C1−18アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
kは約1〜約30の整数であり、mより小さい。)によって記載され、又はBnが疎水性であるとき、Bは式4によって記載される。
を有する第一のポリマーを調製する。同様に、式23:
を有する末端官能化された第二のポリマーブロックを合成する。この変形例において、式22を有するブロックポリマー又は式23を有するブロックポリマーの1つは一官能性であることが必要である。従って、Z1、Z2、Z3又はZ4の1つはHであることが必要である。本発明のトリブロックコポリマーは、その後、ポリマーブロック22とポリマーブロック23とを反応させることによって調製される。
を有する末端官能化されたポリマーブロックを合成することによって調製される。次に、式23を有するポリマーブロックは、式2:
を有するブロックへ重合できる1以上のモノマーと反応させて式1を有するブロックコポリマーを形成する。
を有する末端官能化されたポリマーブロックを合成することによって形成される。次に、式22を有するポリマーブロックは、式4:
を有するブロックへ重合できる1以上のモノマーと反応させて式1を有するトリブロックコポリマーを形成する。
以下の実施例は本発明の様々な態様を説明する。当業者であれば本発明の精神とクレームの範囲内に多くの変形例が存在することを認識するであろう。
スルホン酸の形の膜片を120℃で、少なくとも2時間真空下で乾燥する。ポリマーの約100mg及び2mol/Lの濃度の水性LiCl溶液50mLを覆いをしたエルレンマイヤーフラスコ中に仕込んだ。密封したフラスコをカチオン交換のためにオーブン中60℃で一晩中放置する。その溶液を室温に冷却し、0.5重量%エタノール性フェノールフタレイン溶液を指示薬として3滴加える。膜片を含む溶液を、0.1008mol/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液で、最初のピンク色の発色があるまで滴定する。30秒後にその色が消滅した場合、水酸化ナトリウム溶液の追加の数滴をそのピンク色が持続するまで加える。IECは以下の方程式に従って計算される。(V(NaOH)はNaOH溶液の体積であり、c(NaOH)はNaOH溶液の濃度である。)
約1cm2の寸法の膜片を所定の温度で水中に置き、数時間平衡化する。湿った膜片を紙タオルを当てて水分を取り、±1μgの精度を有する秤で秤量した。水取込は以下の方程式に従って計算される。
比導電率の測定は、異なる温度及び異なる相対湿度で、又は異なる温度で水中で行う。分析される膜はスルホン酸の形である。4−プローブセットアップでインピーダンスを測定する。特に、AC測定がFluke RCL meter PM6304で1kHzの固定周波数で行われる。比導電率は以下の方程式により計算されることができる。
a.水中で
水中の測定は、最初に水中の膜サンプルを平衡化してサンプルを均一な温度にすることによって行われる。均一な温度が必要である。その理由は、サンプルホルダー中の電極に対して膜を締め付けると、膜が高温で全ての方向に均一に膨潤しない場合、測定を正確に行うことができない。サンプルがサンプルホルダーから解放された後、幅及び厚さ測定する。測定値が有意な変化無しで安定した後にインピーダンスの読みとりを行う。
相対湿度(R.H.)が飽和塩溶液を使用することによって決定される。ポリマーサンプルを塩溶液の上に配置したサンプルホルダー中に置く。特定の湿度の調節には密閉容器を使用する必要がある。以下の飽和塩溶液が80℃でそのR.H.を生成するために使用される(ASTM、E104−02)。
式25を有するポリマーブロック(30.57 g, ca.0.0015 mol)、式26を有するスルホン化THPE側鎖モノマー(14.821 g, 0.0201 mol)、4,4'-ジフルオロ-3,3'-ジ(カリウムスルホネート)-ベンゾフェノン(9.475 g, 0.0208 mol)及び炭酸カリウム(6.34 g, 0.046 mol)、180 mL無水DMSO、270 mL 無水NMP及び80 mL無水ベンゼンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた1000 mLフラスコに加える。
式30を有するポリマーブロック(4.50 g, ca. 0.0002 mol)、式26を有する2倍スルホン化THPE側鎖モノマー(4.175 g, 0.0057 mol)、4,4'-ジフルオロ-3,3'-ジ(カリウムスルホネート)-ベンゾフェノン(2.624 g, 0.0058 mol)、炭酸カリウム(1.75 g, 0.013 mol)、55 mL無水NMP、35 mLの無水DMSO及び40mLの無水ベンゼンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた250 mLフラスコに加える。その混合物を140℃で3時間、窒素下で還流する。ベンゼンを除去した後、その混合物を36時間、160℃で加熱する。その反応混合物を濾過し、濃HClで酸性にし、激しく攪拌しながら過剰量のメタノール中に注ぐ。析出した固体をメタノールで洗浄し、1OO℃で真空下乾燥する。収率は8.8 g (80 %)である。約30 μmの厚さを有する膜をDMSO溶液からキャストし、120℃で乾燥する。その膜をガラス板から剥がした後、その膜を真空下200℃でさらにアニールする。2.0 meq/g のIECが滴定により測定される。
式32を有するポリマーブロック(2.01 g, ca. 0.0001 mol)、ビス-(4-フルオロ, 3-(カリウムスルホネート)-フェニル)-スルホン(4.127 g, 0.00841 mol)、4,4'-チオビスベンゼンチオール(2.119 g, 0.00846 mol)、炭酸カリウム(2.57 g, 0.019 mol)、70 mLの無水NMP及び40 mLの無水ベンゼンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた250 mLフラスコに加える。その混合物を140℃で3時間、窒素下で還流する。ベンゼンを除去した後、その混合物を4時間、120℃で加熱する。その反応混合物を濾過し、濃HClで酸性にし、激しく攪拌しながら過剰量のメタノール中に注ぐ。析出した固体をメタノールで洗浄し、1OO℃で真空下乾燥する。収率は4.5 g (56 %)である。約60 μmの厚さを有する膜をNMP溶液からキャストし、120℃で乾燥する。1.9 meq/g のIECが滴定により測定される。
Claims (20)
- 固体ポリマー電解質として使用するためのトリブロックコポリマーであって、式1:
Aは第一のポリマーセグメントであって、Aはm回繰り返して疎水性又は親水性の第一のポリマーブロックAmを形成し;
Bは第二のポリマーセグメントであって、Bはn回繰り返して疎水性又は親水性の第二のポリマーブロックBnを形成し;
Cは第三のポリマーセグメントであって、Cはp回繰り返して疎水性又は親水性の第三のポリマーブロックCpを形成し;
m、n及びpは各々独立して1〜200の整数である;
ただし、Aが疎水性であるとき、Bは親水性であり、Cは疎水性であり;又はAが親水性であるとき、Bは疎水性であり、Cは親水性であり;
Aが親水性であるとき、Aはプロトン移動のための第一の置換基を含み、Bが親水性であるとき、Bはプロトン移動のための第二の置換基を含み、Cが親水性であるとき、Cはプロトン移動のための第三の置換基を含む)
を有するポリマーを含むブロックコポリマー。 - プロトン移動のための第一、第二及び第三の置換基が存在するときには酸性の置換基又はその塩を各々独立して含む、請求項1のブロックコポリマー。
- プロトン移動のための第一、第二及び第三の置換基が存在するときには−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、−PO3 2−M2+、及びこれらの組合せ(式中、Mはアルカリ若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである)からなる群から選ばれる成分を各々独立して含む、請求項1のブロックコポリマー。
- ブロックコポリマーがミクロ相分離モルホロジーを有する、請求項3のブロックコポリマー。
- ミクロ相分離モルホロジーが球体、柱体、ラメラ、秩序両連続二重ダイアモンド構造、無秩序両連続モルホロジー、及びそれらの組合せを含む、請求項4のブロックコポリマー。
- 第一のポリマーブロックが約5×102〜約5×105(g/mol)の分子量を有し、第二のポリマーブロックが約5×102〜約5×105(g/mol)の分子量を有し、第三のポリマーブロックが約5×102〜約5×105(g/mol)の分子量を有する、請求項1のブロックコポリマー。
- Am及びCpが共に親水性であるとき、A及びCは各々独立して式2:
Y1は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は各々独立してH、C1−10アルキル、C6−18アリール、C6−18アラルキル、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
Mは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり;
R4はH、C1−10アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
T1はH又はプロトン移動のための少なくとも1つの置換基を有する部分であり;
iは1〜6の整数である;
ただし、i>1のとき、一連の芳香環の間のY1は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のT1は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR1、R2、及びR3は同一でも異なってもよく;
式2中の少なくとも1つの芳香環について、T1がHではないか又はR1、R2、又はR3の1つが−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であるかである)
によって記載され、又はBnが親水性であるとき、Bは式2によって記載される、請求項1のブロックコポリマー。 - T1が式3:
Y2は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は次の芳香環への直接結合であり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は各々独立してH、C1−10アルキル、C6−18アリール、C6−18アラルキル、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
R4はH、C1−10アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
Mは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり;
jは1〜30の整数である;
ただし、j>1のとき、一連の芳香環の間のY2は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同一でも異なってもよく;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも1つが−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+である)
によって与えられる、請求項7のブロックコポリマー。 - Am及びCpが共に疎水性であるとき、A及びCは各々独立して式4:
Y3は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
R14、R15、R16、及びR17は各々独立してH、C1−18アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
kは1〜30の整数である;
ただし、k>1のとき、一連の芳香環の間のY3は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同一でも異なってもよい)
によって記載され、又はBnが疎水性であるとき、Bは式4によって記載される、請求項7のブロックコポリマー。 - 請求項10のブロックコポリマーから調製されるイオン伝導性膜。
- (a)式22:
を有する末端官能化された第一のポリマーブロックを合成し;
(b)式23:
を有する末端官能化された第二のポリマーブロックを合成し;
(c)工程(a)及び(b)の生成物を反応させてトリブロックコポリマーを生成する
工程を含む方法によって調製される請求項12のイオン伝導性膜。 - 前記方法が、
(a)ブロックコポリマーの酸性基を酸ハライド基に変換して変性ブロックコポリマーを生成し、
(b)工程(a)の変性ブロックコポリマーの溶液からフィルムを基材上にキャストし、
(c)酸ハライド基を酸性基に変換してイオン伝導性膜を生成する、
工程をさらに含む、請求項14のイオン伝導性膜。 - 固体ポリマー電解質として使用するためのブロックコポリマーであって、式1:
Am及びCpが共に親水性であるとき、A及びCは各々独立して式2:
Am及びCpが共に疎水性であるとき、A及びCは各々独立して式4:
上記式中、
Y1及びY3は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は各々独立してH、C1−10アルキル、C6−18アリール、C6−18アラルキル、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
Mは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり;
R14、R15、R16、及びR17は各々独立してH、C1−18アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
T1はH又はプロトン移動のための少なくとも1つの置換基を有する部分であり;
n、mは整数であり;
iは1〜約6の整数であり;
kはm未満の整数である;
ただし、i>1のとき、一連の芳香環の間のY1は同一でも異なってもよく、一連の芳香環上のT1は同一でも異なってもよく、一連の芳香環上のR1、R2、及びR3は同一でも異なってもよく、T1はBにおける少なくとも1つの芳香環のためのプロトン移動のための少なくとも1つの置換基を有する部分であり;k>1のとき、一連の芳香環の間のY3は同一でも異なってもよく、一連の芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同一でも異なってもよい。 - T1が式3:
Y2は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は次の芳香環への直接結合であり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は各々独立してH、C1−10アルキル、C6−18アリール、C6−18アラルキル、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
R4はH、C1−10アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
Mは金属であり;
jは1〜30の整数である;
ただし、j>1のとき、一連の芳香環の間のY2は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同一でも異なってもよく;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも1つが−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+である)
によって与えられる、請求項16のブロックコポリマー。 - 請求項16のブロックコポリマーから調製されるイオン伝導性膜。
- 式1:
Am及びCpが共に親水性であるとき、A及びCは各々独立して式21:
上記式中、
m、n、及びpは各々独立して1〜200の整数であり;
R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R31、R32、R33、及びR34は各々独立してH、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−M2 +、又は−PO3 2−M2+であり;
Mは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムである。 - Am及びCpが共に疎水性であるとき、A及びCは各々独立して式4:
Y3は、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−、−PO(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−PO(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
R14、R15、R16、及びR17は各々独立してH、C1−18アルキル、C6−18アリール、又はC6−18アラルキルであり;
kは約1〜約30の整数である;
ただし、k>1のとき、一連の芳香環の間のY3は同一でも異なってもよく;一連の芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同一でも異なってもよい)
によって記載され、又はBnが疎水性であるとき、Bは式4によって記載される、請求項19のブロックコポリマー。
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