JP2013542553A - トリブロックコポリマーおよびこれから調製される電解質膜 - Google Patents

トリブロックコポリマーおよびこれから調製される電解質膜 Download PDF

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Abstract

本発明はトリブロックコポリマーおよびこれから調製される電解質膜に関する。トリブロックコポリマーは、極性共重合ブロック-非極性共重合ブロック-極性共重合ブロック、または非極性共重合ブロック-極性共重合ブロック-非極性共重合ブロックを含む構造を有し、燃料電池用電解質膜などにおいて用いることができる。該トリブロックコポリマーが燃料電池において用いられる場合、寸法安定性および電池の性能が非常に良好である。

Description

本発明は、トリブロックコポリマーおよびこれから調製される電解質膜に関する。より詳細には、本発明は、トリブロックコポリマー、これから調製される電解質膜、および該電解質膜が適用された燃料電池に関し、これは分散型発電プラント、熱電併給プラント、無公害車両用電源、業務用電源、住宅用電源および移動機器用電源などに有用な燃料電池の電解質膜に用いられうる。
近年、油および石炭などの従来のエネルギー源の枯渇が予測されていることで、代替のエネルギー源への関心が高まってきている。特に、エネルギー貯蔵システムとしての燃料電池は、高効率であり、NOxおよびSOxなどの汚染物質を排出せず、用いられる燃料が豊富であるという点において有利であるため、大いに注目されている。
燃料電池は、燃料および酸化剤の化学結合エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムである。典型的には、水素、メタノール、または炭化水素、例えばブタンが燃料として用いられ、酸素が酸化剤として用いられる。
燃料電池において電気を発生させる最も基本的な単位は、膜電極アセンブリ(MEA)であり、これは、電解質膜、ならびに該電解質膜の両面に形成されたアノード電極およびカソード電極から構成されている。燃料電池がアノード電極において電気を発生させるメカニズム(水素が燃料として用いられる場合の燃料電池の反応スキーム)を示す反応スキームIを参照すると、酸化が起こって水素イオンおよび電子を生成し、水素イオンが電解質膜を経てカソード電極に移る。カソード電極では、酸素(酸化剤)、電解質膜を経て移動した水素イオンが、電子と反応して水を生成する。これらの反応に基づいて、電子移動が外部回路において起こる。
[反応スキームI]
アノード電極において: H2->2H++2e-
カソード電極において:1/2O2+2H++2e-->H2O
反応全体:H2+1/2O2->H2O
燃料電池の中でも、プロトン交換膜燃料電池(「ポリマー電解質膜燃料電池」、PEMFCとも称される)は、高いエネルギー効率、高い電流密度および電力密度、短い駆動期間、および負荷変動に対する迅速な応答を付与する。プロトン交換膜燃料電池は、プロトン交換膜を利用しており、高いプロトン伝導性、化学安定性、操作温度における熱安定性、低いガス透過率、特に、膜として優れた機械的強度を必要とする。これらの要件を満たす膜は開発されているが、商業化を可能にするには、価格競争力のある膜を生産するためのクリーンな製造技術が必要とされる。Nafion(Du Pont製)、Aciplex(Dow MembraneまたはAsahi Chemical製)などのフッ素系膜は、低湿高温プロセスにおいてプロトン伝導性が低く生産コストが高いという不利点を有する。したがって、耐熱ポリマーに基本骨格として極性基を導入してポリマー電解質の機能性を付与する非フッ素ポリマーに関連する多くの研究が活発になっている。これらの中でも、芳香族誘導体およびエーテル結合を有するポリ(アリーレンエーテル)ポリマーは、良好な耐熱性および耐化学性、優れた機械的強度、非常に良好な耐久性および低い生産コストを示す。
しかし、燃料電池のポリマー電解質膜が多量の水を発生させるという事実を考慮すると、寸法安定性は、検討されるべき非常に重要な因子である。一般的に、電解質膜は、高いイオン伝導率を有するには、高いイオン交換能(IEC)を有するべきである。しかし、電解質膜のイオン交換能(IEC)は水の取り込みに直接関係するため、水の取り込みが増加するに従ってイオン交換能が増加する。結果として、寸法安定性が低下し、膜厚が増加するため、不利なことにセルの性能全体を低下させる。
しかし、優れた性能を維持しながら、寸法安定性の課題を効率的に解決する非フッ素ポリマー膜は、未だ知られていない。
したがって、本発明は、上記課題、および未だ解消されていない他の技術的課題を解決するためになされた。
上記の課題を解決するための種々の広範かつ徹底的な研究および実験の結果、本発明の発明者らは以下に記載されているように、極性部分を含有するコポリマーブロックが非極性部分を含有するコポリマーブロックに交互に連結している構造を有し、100,000から1,000,000g/molの重量平均分子量を有するトリブロックコポリマーを開発し、該トリブロックコポリマーを用いる場合、優れたセル性能を維持することができ、寸法安定性を改善することができることを発見した。
本発明は、この発見に基づいて完成された。
本発明の一態様により、t-P-N-P-tまたはt-N-P-N-tの分子構造(ここで、tは、端部形成モノマー(end-forming monomer)によって形成されるポリマーの端部を表し、pは、極性部分を有するコポリマーブロックを表し、Nは、非極性部分を有するコポリマーブロックを表す)を有し、100,000から1,000,000g/molの重量平均分子量を有する、燃料電池用ポリマー電解質膜としてのトリブロックコポリマーが提供される。
本発明のトリブロックコポリマーは、極性-非極性-極性または非極性-極性-非極性のコポリマーブロック配列を有する。
トリブロックコポリマーは、端部形成モノマーから調製されるため、3つのブロックから構成されている。端部形成モノマーが用いられない場合、極性部分を含有する複数のブロックが非極性部分を含有する複数のブロックに交互に連結しているマルチブロックコポリマーが形成される。このマルチブロックコポリマーは、本発明の所望の物性を発揮することができないことが見出された。
本発明のトリブロックコポリマーは、用いられるモノマーの特定の種類および重合条件に応じて、種々の分子量を有してよい。トリブロックコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは100,000から1,000,000g/molである。重量平均分子量が100,000g/mol未満であると、フィルムを形成することが困難であるか、または可能であっても、フィルムの機械的特性が劣っている場合がある。重量平均分子量が1,000,000g/molを超えると、ポリマーを溶媒に分散させることが困難であり、処理可能性が低下する可能性がある。
本発明のトリブロックコポリマーは、t-P-N-P-tまたはt-N-P-N-tの構造を有する。極性部分(P)を含有するコポリマーブロックは親水性であるため、イオン伝導率に寄与し、非極性部分(N)を含有するコポリマーブロックは疎水性であるため、機械的特性を向上させる。したがって、当業者は、特定の用途および操作環境に応じて、2タイプのトリブロックコポリマーのうち一方を電解質膜のために好適に選択する。
好ましい実施形態において、Pは、以下の式1によって表されるコポリマーブロックを表し、Nは、以下の式2によって表されるコポリマーブロックを表す:
(式中、A、CおよびVは、それぞれ独立して、以下からなる群から選択される少なくとも1つであり:
Rは、-NO2または-CF3であり;
Uは、以下からなる群から選択される少なくとも1つであり:
Xは、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+または-PO3 2-2M+であり;
Mは、NaまたはKであり;
Bは、以下からなる群から選択される少なくとも1つであり:
Wは、式1におけるUおよび式2におけるVで定義されたものと同じであり;
x:yは、1000:1から5:1であり、a:bは、1000:1から5:1であり;
10≦m≦2000および5≦n≦800である)。
本発明のトリブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーよりも低いイオン交換能を有するため、優れた寸法安定性を示す。一方で、セルの性能は低いイオン交換能に起因して低下するという前提とは対照的に、セルの性能は、以下の例から分かるように、維持されうる。この現象の理由は、明らかでないが、コポリマーが、同じモノマーから調製されるブロックから構成されているにもかかわらず、調製されるポリマーのモルホロジーがブロックの形状に応じて変動しうること、および、本発明のトリブロックコポリマーのモルホロジーが、マルチブロックコポリマーのモルホロジーと異なることである。
Bは、側鎖および主鎖を有する。トリブロックコポリマーの合計量に対する側鎖の含量は、yおよびbのモル比に基づいて決定されてよい。
本発明の発明者らは、コポリマーの物性が、側鎖の含量に応じて大幅に変動することを見出した。したがって、本発明のトリブロックコポリマーは、x:yおよびa:bの特定の比を好ましくは有する。詳細には、y対xのモル比が0.001未満であると、側鎖は全体としてポリマーに殆ど影響を与えず、該比が0.2を超えると、溶媒に分散するポリマーの分散性が大幅に低下する。
本発明のトリブロックコポリマーに関して、ポリマーの端部(t)における端部形成モノマーとは、他のモノマー(またはポリマー鎖)と反応しうる1個の官能基を有するモノマーを称する。したがって、重合プロセスにおいて、ポリマー鎖の成長は、端部形成モノマーとの結合が形成されている領域において中止される。
例えば、端部形成モノマーは、p-クレゾール、フェノキシ、ベンゾフェノンおよびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも1つである。
トリブロックコポリマーの重量平均分子量は、非極性部分含有ブロックの分子量および極性部分含有ブロックの分子量の合計を表してよく、m、n、x、y、aおよびbによって決定されてよい。したがって、トリブロックコポリマーの重量平均分子量は、ポリマーの特定の用途に応じて選ばれてよい。例えば、トリブロックコポリマーが燃料電池用電解質膜として用いられる場合には、トリブロックコポリマーは、該コポリマーの所望のイオン交換能に応じてm、n、x、y、aおよびbを変動させることによって調製されてよい。
好ましい実施形態において、極性部分含有コポリマーブロックの重量平均分子量は、3,500から350,000g/molであってよく、非極性部分含有コポリマーブロックの重量平均分子量は、3,000から400,000g/molであってよい。
極性部分含有コポリマーブロックの分子量が3,500g/mol未満であると、フィルムの製造の間に機械的強度が低下する場合がある。極性部分含有コポリマーブロックの分子量が400,000g/molを超えると、溶媒へのポリマーの分散性が低下する場合があり、これにより、処理可能性が低くなる場合がある。
本発明のトリブロックコポリマーは、端部形成モノマーを有する極性部分含有コポリマーブロックを調製すること、次いで、非極性部分含有コポリマーブロックを調製すること、および同時に、非極性部分含有コポリマーブロックを極性部分含有コポリマーブロックと反応させて、t-P-N-P-tの構造を有するトリブロックコポリマーを調製することによって調製されうる。代替的には、トリブロックコポリマーは、端部形成モノマーを有する非極性部分含有コポリマーブロックを調製すること、次いで、極性部分含有コポリマーブロックを調製すること、および同時に、極性部分含有コポリマーブロックを非極性部分含有コポリマーブロックと反応させて、t-N-P-N-tの構造を有するトリブロックコポリマーを調製することによって調製されてよい。
一実施形態において、本発明のトリブロックコポリマーをt-P-N-P-tの形態で調製するための方法を以下に記載する。
まず、ビスフェノールモノマーもしくは芳香族ジハロゲンモノマー;酸置換基を有するフェノールモノマーもしくは酸置換基を有するビスフェノールモノマー;または酸置換基を有する芳香族ジハロゲンモノマーと、端部形成モノマーと、側鎖を有するモノマーとを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で重合して、端部形成モノマーを含有する極性部分含有コポリマーブロックを調製する(S1)。
このステップにおいて、コポリマーブロックを形成するためのモノマーの量に対して少量の端部形成モノマーを添加すると、その一方の端部において端部形成モノマーに結合しているポリマーブロックを得ることができる。ステップ(S1)において極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて、端部形成モノマー(t)を添加するため、端部形成モノマーがその一方の端部に連結しているt-Pタイプの極性部分含有コポリマーブロックを得ることができる。
ポリマーブロックの成長が阻害されない限り、任意の量の端部形成モノマーを添加してよい。例えば、端部形成モノマーの含量は、それらに限定されないが、同プロセスにおいて添加されるビスフェノールモノマーまたは芳香族ジハロゲンモノマー;および酸置換基を有するフェノールモノマー、酸置換基を有するビスフェノールモノマー、または芳香族ジハロゲンモノマーから選択される1種のモノマーの1モルに対して0.005から0.1モルであってよい。
有用なビスフェノールモノマーの例として、それらに限定されないが、4,4-ビスフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)およびこれらの組み合わせが挙げられる。
有用な芳香族ジハロゲンモノマーの例として、それらに限定されないが、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、ビス(4-フルオロフェニル)スルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
酸置換基を有するフェノールモノマー、酸置換基を有するビスフェノールモノマー、および芳香族ジハロゲンモノマーは、それぞれ、少なくとも1個の酸置換基がフェニル環に存在するフェノールモノマー、少なくとも1個の酸置換基がフェニル環に存在するビスフェノールモノマー、および少なくとも1個の酸置換基がフェニル環に存在する芳香族ジハロゲンモノマーである。これらのモノマーの例として、それらに限定されないが、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩、2,7-ジヒドロナフタレン-3,6-ジスルホン酸二ナトリウム塩、1,7-ジヒドロキシナフタレン-3-スルホン酸一ナトリウム塩、5,5'-カルボニルビス(2-フルオロベンゼンスルホン酸)カリウム、2,2'-[9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン]スルホン酸カリウムおよびこれらの組み合わせが挙げられる。中でも、5,5'-カルボニルビス(2-フルオロベンゼンスルホン酸)カリウムは、4,4'-ジフルオロベンゾフェノンおよび4,4'-ジフルオロジフェニルスルホンを発煙硫酸によって直接スルホン化することによって調製してもよく、2,2'-[9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン]スルホン酸カリウムは、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンをClSO3Hによって直接スルホン化することによって調製してもよい。
本発明において用いられうる、側鎖を含有するモノマーは、トリブロックコポリマーの主鎖を直接構成しており、例として、それらに限定されないが、[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン、3,5-ジフルオロ-4'-フルオロベンゾフェノン、(3,5-ジフルオロ-4'-フルオロフェニル)スルホンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。中でも、[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)は、1,3,5-ベンゼントリカルボニルトリクロリド、塩化アルミニウムおよびフルオロベンゼンのフリーデルクラフツ反応によって調製されてもよい。他の側鎖を含有するモノマーもまた、同様のフリーデルクラフツ反応によって調製されてよい。
極性部分含有コポリマーブロックおよび/または非極性部分含有コポリマーブロックの重合に用いられうる有機溶媒は、反応体および生成物を容易に溶解することが可能である限り、特に限定されない。特に、有機溶媒の例として、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)およびこれらの組み合わせが挙げられる。
極性部分含有コポリマーブロックおよび/または非極性部分含有コポリマーブロックを得るためのモノマー重合において、当技術分野で一般に用いられる任意の触媒を用いてよい。炭酸塩触媒が一般的に用いられるが、本発明はこれに限定されない。炭酸塩触媒の例として、それらに限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
上記のように、極性部分含有コポリマーブロックを調製するためのそれぞれの成分を調製するとき、モノマーおよび触媒を有機溶媒に溶解し、140から150℃で3から5時間撹拌し、混合物から水を除去する。水は、アゼオトロープの形態で除去されてもよい。この場合、水は、ベンゼンまたはトルエンとのアゼオトロープを形成していてよい。アゼオトロープを除去するために、一般的なDean Starkトラップを用いてもよい。アゼオトロープを除去した後、反応温度を上昇させ、170から190℃で6から24時間、上記のように撹拌を実施して重合を実施し、これにより、端部形成モノマーを有する極性部分含有コポリマーブロックを得る。
次いで、ステップ(S1)において調製された、端部形成モノマーを有する極性部分含有コポリマーブロックと、ビスフェノールモノマーと、芳香族ジハロゲンモノマーと、側鎖を有するモノマーとを有機溶媒に溶解し、触媒の存在下で重合して、非極性部分含有コポリマーブロックを調製すると同時に、トリブロックコポリマーを調製する(S2)。
非極性コポリマーブロックの両端部は、端部形成モノマーが連結していない、端部形成モノマーを有する極性部分含有コポリマーブロックの一方の端部とのカップリング反応を経てよい。カップリング反応は、極性部分コポリマーブロック(P)が非極性部分コポリマーブロック(N)の両端部に化学的に連結している最終的なトリブロックコポリマー(t-P-N-P-t)の調製を可能にする。上記のように、本発明のトリブロックコポリマーを得るための、極性部分含有コポリマーブロックと非極性部分含有コポリマーブロックとのカップリング反応を、非極性部分含有コポリマーブロックの調製と同時に行ってよい。
非極性部分含有コポリマーブロックを形成するためのモノマーを調製するとき、非極性部分含有コポリマーブロックおよび本発明のトリブロックコポリマーを、極性部分含有コポリマーブロックを調製するための方法と同じ反応条件およびプロセスに従って調製してよい。例えば、極性部分含有コポリマーブロックの重合の後に、得られた生成物を希釈し、濾過し、洗浄して極性部分含有コポリマーブロックを分離し、極性部分含有コポリマーブロックを含有するフラスコを50から70℃に冷却し、これに極性部分含有コポリマーブロックのためのモノマーをさらに添加して重合を実施する。
詳細には、非極性および極性部分含有コポリマーブロックを形成するためのモノマーと触媒とを有機溶媒に溶解/分散させ、140から150℃で3から5時間撹拌し、混合物から水を除去する。水は、アゼオトロープの形態で除去されてもよい。この場合、水は、ベンゼンまたはトルエンとのアゼオトロープを形成していてよい。アゼオトロープを除去するために、一般的なDean Starkトラップを用いてもよい。アゼオトロープを除去した後、反応温度を上昇させ、170から190℃で6から24時間、上記のように撹拌を実施して重合を実施する。
重合が完了した後、得られた生成物を希釈水、メタノールもしくはアセトンに直接添加し、または、蒸留水、メタノールもしくはアセトンで希釈し、濾過して、生成物に存在する塩を除去して、ポリマースラリーを得る。次いで、スラリーを濾過し、熱蒸留水(約80℃)および/またはメタノールで繰り返し洗浄して中性のpHを得、濾過してトリブロックコポリマーを得る。
加えて、上記のように、トリブロックコポリマーを調製するための方法に関して、極性部分含有コポリマーブロックおよび非極性部分含有コポリマーブロックの調製順序を任意に選択してよい。したがって、端部形成モノマーが連結している非極性部分含有コポリマーブロックを調製した後に、極性部分含有コポリマーブロックを調製してもよい。この場合、t-N-P-N-tの形態のトリブロックコポリマーを得ることができる。
本発明はまた、N、NaまたはKがHによって置換されているトリブロックコポリマーを含む電解質膜も提供する。
式1および2において、Xは酸置換基を表す。酸置換基は、調製プロセスにおいて用いられる化合物のタイプに応じて、酸の形態であってもその塩の形態であってもよい。本発明のコポリマーは、電解質膜に用いられうるには、好ましくは酸である。したがって、トリブロックコポリマーの酸置換基を酸の塩の形態で調製する場合には、塩を酸性溶液の添加によって酸に変換してよい。
すなわち、Xが-SO3-M+、-COO-M+、-PO3H-M+または-PO3 2-2M+である場合には、塩酸または硫酸をコポリマーに添加すること、および酸によって酸の塩を変換する(プロトン化)ことによって、トリブロックコポリマーを電解質膜の形態で調製してよい。このとき、好ましくは、酸性溶液を0.5から10Mの濃度でトリブロックコポリマーに添加し、1から24時間処理する。本発明のトリブロックコポリマーが燃料電池用電解質膜に用いられる場合には、スルホネートは、スルホン酸によって一般に置換される。
加えて、本発明はまた、セパレータが2個の隣接する膜電極アセンブリの間に介在するように積層されている複数の膜電極アセンブリを含む積層体であって、電極が、請求項6に記載の電解質膜の両端部に付いている、積層体;燃料を前記積層体に供給する燃料供給体;および酸化剤を前記積層体に供給する酸化剤供給体を含む燃料電池も提供する。
燃料電池の一般構造および製造方法は、当技術分野において知られているため、そのより詳細な説明は本明細書において省略される。
以上から明らかなように、本発明のトリブロックコポリマーは、t-P-N-P-tまたはt-N-P-N-tの構造を有し、低いイオン交換能を有し、したがって水の取り込みが少なく、該トリブロックコポリマーが燃料電池用電解質膜に用いられる場合、優れた寸法安定性を示し、優れた燃料電池性能を維持する。
本発明の上記および他の目的、特徴ならびに他の利点は、添付の図面と併せた以下の詳細な説明からより明確に理解される。
実験例における、実施例1から2および比較例1の電解質膜に関する、イオン交換能の関数としての単位セルの性能の測定結果を示すグラフである。
ここで、本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に記載する。これらの実施例は、本発明を説明するためのみに提供されるものであって、本発明の範囲および精神を限定すると解釈されるべきではない。
端部形成モノマーが連結している極性部分含有コポリマーブロックの調製
1当量のヒドロキノンスルホン酸カリウム塩、0.97当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、0.025当量のp-クレゾールおよび0.02当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を、Dean Starkトラップおよび冷却器を備えた1Lの反応器に添加し、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびベンゼンを溶媒として添加し、窒素雰囲気下で炭酸カリウムを触媒として用いて反応を開始した。反応混合物を油浴において140℃の温度で4時間撹拌した。ベンゼンを蒸留し、水をDean Starkトラップの分子篩によってベンゼンとのアゼオトロープの形態で除去し、反応温度を180℃まで上昇させ、縮重合を20時間実施した。
調製された極性部分含有コポリマーブロックの重量平均分子量は、約150,000g/molであった。
非極性部分含有コポリマーブロックおよびトリブロックコポリマーの調製
反応後、反応生成物を60℃に冷却し、0.34当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、0.335当量の9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)および0.005当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を反応器に添加し、窒素雰囲気下でジメチルスルホキシド(DMSO)およびベンゼンを溶媒として用いて、炭酸カリウムを触媒として用いて、反応を再び開始した。反応混合物を油浴において140℃の温度で4時間撹拌した。ベンゼンを蒸留し、水をDean Starkトラップの分子篩において共沸混合物の形態で除去し、反応温度を180℃まで上昇させ、縮重合を20時間実施した。
次に、反応混合物を周囲温度まで冷却し、これにDMSOをさらに添加して反応混合物を希釈し、希釈された生成物を過剰のメタノールに注ぎ入れて、溶媒からコポリマーを分離した。次いで、過剰の炭酸カリウムを水で除去し、残留物を濾過し、得られたコポリマーを真空オーブンにおいて80℃で12時間以上乾燥させて、極性部分含有コポリマーブロックが非極性部分含有コポリマーブロックの両端部に化学的に結合しているトリブロックコポリマーを調製した。
調製されたトリブロックコポリマーの重量平均分子量は約450,000g/molであった。
調製されたトリブロックコポリマーは、t-P-N-P-t構造を有し、この実施例において、b/aのモル比は0.015であり、y/xのモル比は0.02であった。
極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて1当量のヒドロキノンスルホン酸カリウム塩、0.97当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノンおよび0.02当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を用いたこと、ならびに非極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて0.3当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、0.295当量の9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)および0.005当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を用いたことを除いて実施例1と同様にして、トリブロックコポリマーを調製した。
極性部分含有コポリマーブロックの重量平均分子量は約150,000g/molであり、調製されたトリブロックコポリマーの重量平均分子量は約450,000g/molであった。
こうして調製されたトリブロックコポリマーはt-P-N-P-t構造を有し、この実施例において、b/aのモル比は0.017であり、y/xのモル比は0.02であった。
端部形成モノマーが連結している非極性部分含有コポリマーブロックの調製
0.97当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、1当量の9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)、0.02当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)および0.025当量のp-クレゾールを、Dean Starkトラップおよび冷却器を備えた1Lの反応器に添加し、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびベンゼンを溶媒として添加し、窒素雰囲気下で炭酸カリウムを触媒として用いて反応を開始した。反応混合物を油浴において140℃の温度で4時間撹拌した。ベンゼンを蒸留し、水をDean Starkトラップの分子篩によってベンゼンとのアゼオトロープの形態で除去し、反応温度を180℃まで上昇させ、縮重合を20時間実施した。
非極性部分含有コポリマーブロックの重量平均分子量は約160,000g/molであった。
極性部分含有コポリマーブロックおよびトリブロックコポリマーの調製
反応後、反応生成物を60℃に冷却し、1.6当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、1.605当量の9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)および0.005当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を反応器に添加し、窒素雰囲気下でジメチルスルホキシド(DMSO)およびベンゼンを溶媒として用いて、炭酸カリウムを触媒として用いて、反応を再び開始した。反応混合物を油浴において140℃の温度で4時間撹拌した。ベンゼンを留去し、水をDean Starkトラップの分子篩によってベンゼンとのアゼオトロープの形態で除去し、反応温度を180℃まで上昇させ、縮重合を20時間実施した。
次いで、反応混合物を周囲温度まで冷却し、これにDMSOをさらに添加して反応混合物を希釈し、希釈された生成物を過剰のメタノールに注ぎ入れて、溶媒からコポリマーを分離した。次いで、過剰の炭酸カリウムを水で除去し、残留物を濾過し、得られたコポリマーを真空オーブンにおいて80℃で12時間以上乾燥させて、非極性部分含有コポリマーブロックが極性部分含有コポリマーブロックの両端部に化学的に結合しているトリブロックコポリマーを調製した。
調製されたトリブロックコポリマーの重量平均分子量は約480,000g/molであった。
調製されたトリブロックコポリマーはt-N-P-N-t構造を有し、この実施例において、b/aのモル比は0.02であり、y/xのモル比は0.0031であった。
(比較例1)
極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて0.95当量のヒドロキノンスルホン酸カリウム塩、0.97当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノンおよび0.02当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を用いたこと、ならびに非極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて0.23当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、0.2876当量の9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)および0.005当量の[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を用いたことを除いて実施例1と同様にして、マルチブロックコポリマーを調製した。
(比較例2)
極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて側鎖を含有するモノマーとして[3,5-ビス(4-フルオロベンゾイル)フェニル](4-フルオロフェニル)メタノン)を用いなかったこと、極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて非極性部分含有コポリマーブロック;1当量のヒドロキノンスルホン酸カリウム塩、1当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノンおよび0.025当量のp-クレゾールを用いたこと;ならびに非極性部分含有コポリマーブロックを調製するプロセスにおいて0.31当量の4,4'-ジフルオロベンゾフェノンおよび0.2975当量の9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)を用いたことを除いて実施例1と同様にして、トリブロックコポリマーを調製した。
(実験例)
燃料電池用電解質膜の調製
実施例および比較例において合成されたブロックコポリマーを、溶媒としてのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に3から15重量%の重量比で完全に溶解し、濾過して、フィルムキャスト用溶液を調製した。ポリマーフィルムを、40℃のクリーンベンチにおいてアプリケータの定盤上でドクターブレードを用いてガラス基材にキャストし、24時間放置し、200℃のオーブンに置き、24時間放置した。
次いで、オーブンから取り出したガラス基材を水に少しの間浸漬し、キャストされたポリマーフィルムをガラス基材から分離した。こうして調製されたポリマー電解質フィルムを80%の硫酸水溶液に80℃で2時間以上浸漬して、ポリマーのスルホン酸カリウムをスルホン酸に変換し、希釈水で洗浄してポリマーフィルムの表面に存在する酸残留物を除去することにより、燃料電池用ポリマー電解質膜を調製した。
<水の取り込みの評価>
実施例1から3ならびに比較例1および2において調製された電解質膜のイオン交換能による水の取り込みを測定し、こうして得た結果を以下のTable 1(表1)に示す:
Table 1(表1)から分かるように、本発明のトリブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーと比較して、水の取り込みが少なく、したがって優れた寸法安定性を示す。
単位セル性能の評価
実施例1から3ならびに比較例1および2において調製された電解質膜のイオン交換能の関数としての単位セル性能を測定し、こうして得た結果を図1に示す。
図1から分かるように、本発明による実施例の電解質膜は、比較例1の電解質膜に匹敵する単位セル性能を示す。
すなわち、本発明のトリブロックコポリマーから調製された電解質膜は、マルチブロックコポリマーと比較して、水の取り込みが少なく、したがって優れた寸法安定性を示すが、マルチブロックコポリマーから作製された電解質膜に匹敵する、電解質膜としての優れたセル性能を示す。
本発明の好ましい実施形態を説明目的で開示したが、当業者は、添付の特許請求の範囲に開示されている本発明の範囲および精神から逸脱することなく、種々の変更、追加および置換が可能であることを認識する。

Claims (7)

  1. t-P-N-P-tまたはt-N-P-N-tの分子構造
    (ここで、tは、端部形成モノマーによって形成されるポリマーの端部を表し、pは、極性部分を有するコポリマーブロックを表し、Nは、非極性部分を有するコポリマーブロックを表す)
    を有し、
    100,000から1,000,000g/molの重量平均分子量を有する、
    燃料電池用ポリマー電解質膜としてのトリブロックコポリマー。
  2. Pが、以下の式1によって表されるコポリマーブロックを表し、Nが、以下の式2によって表されるコポリマーブロックを表す:
    (式中、A、CおよびVは、それぞれ独立して、以下からなる群から選択される少なくとも1つであり:
    Rは、-NO2または-CF3であり;
    Uは、以下からなる群から選択される少なくとも1つであり:
    Xは、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+または-PO3 2-2M+であり;
    Mは、NaまたはKであり;
    Bは、以下からなる群から選択される少なくとも1つであり:
    Wは、式1におけるUおよび式2におけるVで定義されたものと同じであり;
    x:yは、1000:1から5:1であり、a:bは、1000:1から5:1であり;
    10≦m≦2000および5≦n≦800である)、請求項1に記載のトリブロックコポリマー。
  3. tが、それぞれ独立して、p-クレゾール、フェノキシ、ベンゾフェノンおよびメトキシ基からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載のトリブロックコポリマー。
  4. 極性部分含有コポリマーブロックの重量平均分子量が、3,500から350,000g/molである、請求項1に記載のトリブロックコポリマー。
  5. 非極性部分含有コポリマーブロックの重量平均分子量が、3,000から400,000g/molである、請求項1に記載のトリブロックコポリマー。
  6. 請求項1から5のいずれか一項に記載のトリブロックコポリマーを含み、N、NaまたはKが、Hによって置換されている、電解質膜。
  7. セパレータが2個の隣接する膜電極アセンブリの間に介在するように積層されている複数の膜電極アセンブリを含む積層体であって、電極が、請求項6に記載の電解質膜の両端部に付いている、積層体;
    燃料を前記積層体に供給する燃料供給体;および
    酸化剤を前記積層体に供給する酸化剤供給体
    を含む燃料電池。
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