JP2003142125A - イオン伝導膜 - Google Patents
イオン伝導膜Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 膜中におけるイオン伝導部位の配置をより詳
細に制御するすることによって、イオン伝導チャネルを
安定に確保し、安価なポリマーを用いても優れたイオン
伝導性を示す固体電解質膜を得ることを目的とする。 【解決手段】 （１）イオン伝導性成分を有するポリマ
ーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリ
マーセグメント（Ｂ）からなる膜であること、（２）Ａ
とＢの体積比が３０／７０〜４０／６０であること、
（３）該膜中でＡとＢがミクロ相分離構造を形成するこ
と、及び（４）Ａからなるチャネルが膜を貫通するよう
に配置せしめられていることを特徴するイオン伝導膜。
細に制御するすることによって、イオン伝導チャネルを
安定に確保し、安価なポリマーを用いても優れたイオン
伝導性を示す固体電解質膜を得ることを目的とする。 【解決手段】 （１）イオン伝導性成分を有するポリマ
ーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリ
マーセグメント（Ｂ）からなる膜であること、（２）Ａ
とＢの体積比が３０／７０〜４０／６０であること、
（３）該膜中でＡとＢがミクロ相分離構造を形成するこ
と、及び（４）Ａからなるチャネルが膜を貫通するよう
に配置せしめられていることを特徴するイオン伝導膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質膜に関
し、特に燃料電池に好適に使用される固体電解質膜に関
する。
し、特に燃料電池に好適に使用される固体電解質膜に関
する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、
電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料であ
る水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは
固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合
する。このとき２つの電極を外部回路で接続している
と、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固
体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料
ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮
断する機能を担っている。
電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料であ
る水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは
固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合
する。このとき２つの電極を外部回路で接続している
と、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固
体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料
ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮
断する機能を担っている。
【０００３】このような固体電解質膜として、デュポン
社のナフィオン膜のようなパーフルオロスルホン酸膜が
広く用いられている。ナフィオン膜では、例えば文献
Ｇｉｅｒｋｅ，Ｔ．Ｄ．；Ｍｕｎｎ，Ｇ．Ｅ．；Ｗｉｌ
ｓｏｎ，Ｆ．Ｃ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８
１，１９，１６８７ に示されるように、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるマトリックス中に
数ｎｍ程度のサイズの親水性チャネル（イオン伝導チャ
ネル）が膜を貫通して存在し、前記のチャネルを通して
水素イオンが拡散するとされている。ＰＴＦＥマトリッ
クスは膜を安定に保持するために必要であるといわれて
いる。しかしパーフルオロポリマーは非常に高価であ
り、より安価で且つ機械的に安定でしかも固体電解質膜
として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてき
た。
社のナフィオン膜のようなパーフルオロスルホン酸膜が
広く用いられている。ナフィオン膜では、例えば文献
Ｇｉｅｒｋｅ，Ｔ．Ｄ．；Ｍｕｎｎ，Ｇ．Ｅ．；Ｗｉｌ
ｓｏｎ，Ｆ．Ｃ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８
１，１９，１６８７ に示されるように、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるマトリックス中に
数ｎｍ程度のサイズの親水性チャネル（イオン伝導チャ
ネル）が膜を貫通して存在し、前記のチャネルを通して
水素イオンが拡散するとされている。ＰＴＦＥマトリッ
クスは膜を安定に保持するために必要であるといわれて
いる。しかしパーフルオロポリマーは非常に高価であ
り、より安価で且つ機械的に安定でしかも固体電解質膜
として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてき
た。
【０００４】イオン伝導に対しては、膜中でイオン伝導
性成分が形成するチャネル構造が極めて重要であると考
えられている。文献 Ｅｄｍｏｎｄｓｏｎ，Ｃ．Ａ．；
ＡＤＲｅｐｏｒｔ ２０００，１８ では、プロトン伝
導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位（イ
オン伝導部位）のパーコレーションによってイオン伝導
が説明されているが、チャネルを通してイオンが伝導す
るという視点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空
間配置が重要になる。本発明の目的は、膜中におけるイ
オン伝導部位の空間配置を制御することによって、優れ
たイオン伝導性を示す固体電解質膜を得ることである。
性成分が形成するチャネル構造が極めて重要であると考
えられている。文献 Ｅｄｍｏｎｄｓｏｎ，Ｃ．Ａ．；
ＡＤＲｅｐｏｒｔ ２０００，１８ では、プロトン伝
導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位（イ
オン伝導部位）のパーコレーションによってイオン伝導
が説明されているが、チャネルを通してイオンが伝導す
るという視点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空
間配置が重要になる。本発明の目的は、膜中におけるイ
オン伝導部位の空間配置を制御することによって、優れ
たイオン伝導性を示す固体電解質膜を得ることである。
【０００５】２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブ
ロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成して
いるブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケ
ールのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御するこ
とができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に
異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用に
より、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメ
イン）に相分離するが、ブロック鎖がお互いに共有結合
していることから生じる長距離相互作用の効果により、
各ミクロドメインが特定の秩序を持って配置せしめられ
る。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作
り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
ロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成して
いるブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケ
ールのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御するこ
とができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に
異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用に
より、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメ
イン）に相分離するが、ブロック鎖がお互いに共有結合
していることから生じる長距離相互作用の効果により、
各ミクロドメインが特定の秩序を持って配置せしめられ
る。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作
り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
【０００６】ブロックコポリマーの膜は一般に、有機溶
媒に溶かしたブロックコポリマーの溶液を適当な基板の
上に展開した後、溶媒を除去して作製される。作製され
た直後の膜内部には、文献 Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，
Ｔ．；Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，
Ｈ．；Ｉｚｕｍｉｔａｎｉ，Ｔ．；Ｈｙｄｅ，Ｓ．
Ｔ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２（２
５）１４３３ で示されているような、ミクロドメイン
がお互いに入り組んでスポンジ状の構造を取っている状
態がしばしば見られる。このスポンジ状のミクロ相分離
構造は、文献 Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｎ；Ｈａｓｈｉｍｏ
ｔｏ，Ｔ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
８，３１，３８１５ に示されているが如く、熱に対し
て不安定でありブロックコポリマーのガラス転移点以上
の温度に曝されると他のミクロ相分離構造へと容易に変
化する。
媒に溶かしたブロックコポリマーの溶液を適当な基板の
上に展開した後、溶媒を除去して作製される。作製され
た直後の膜内部には、文献 Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，
Ｔ．；Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，
Ｈ．；Ｉｚｕｍｉｔａｎｉ，Ｔ．；Ｈｙｄｅ，Ｓ．
Ｔ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２（２
５）１４３３ で示されているような、ミクロドメイン
がお互いに入り組んでスポンジ状の構造を取っている状
態がしばしば見られる。このスポンジ状のミクロ相分離
構造は、文献 Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｎ；Ｈａｓｈｉｍｏ
ｔｏ，Ｔ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
８，３１，３８１５ に示されているが如く、熱に対し
て不安定でありブロックコポリマーのガラス転移点以上
の温度に曝されると他のミクロ相分離構造へと容易に変
化する。
【０００７】特に十分な熱処理の後では、ミクロ相分離
構造は極めて秩序性の高いものとなり、文献 Ｂａｔｅ
ｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａ
ｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４
１）５２５ に開示されているように、構成成分の組成
や雰囲気によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、
ラメラ構造などの結晶状構造を示す。このようなミクロ
相分離構造を利用すれば、膜中におけるイオン伝導部位
の空間配置を制御することができる。
構造は極めて秩序性の高いものとなり、文献 Ｂａｔｅ
ｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａ
ｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４
１）５２５ に開示されているように、構成成分の組成
や雰囲気によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、
ラメラ構造などの結晶状構造を示す。このようなミクロ
相分離構造を利用すれば、膜中におけるイオン伝導部位
の空間配置を制御することができる。
【０００８】ブロックコポリマーを用いたプロトン導電
性高分子固体電解質の例が特開平８−２０７０４号公報
に開示されているが、この例はブロック鎖として特定の
化学構造の組合わせを開示したもので、本願発明が目的
とするイオン伝導部位の空間配置の制御によるイオン伝
導性改良を開示したものではない。
性高分子固体電解質の例が特開平８−２０７０４号公報
に開示されているが、この例はブロック鎖として特定の
化学構造の組合わせを開示したもので、本願発明が目的
とするイオン伝導部位の空間配置の制御によるイオン伝
導性改良を開示したものではない。
【０００９】一方、特表平１０−５０３７８８号公報
に、約５００００の数平均分子量を有するポリ（スチレ
ン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）トリブロック
コポリマーのスチレンユニットをスルホン化した固体電
解質膜の例が開示されている。この例で該トリブロック
コポリマーは、スチレンユニットを約３０乃至３５重量
％含んだものであり、ポリスチレンブロックがシリンダ
ー状のミクロドメインを形成するものである。イオン伝
導性を担うスルホン酸基はポリスチレンドメイン中に分
布するため、前記のシリンダー状構造は非伝導性を示す
ことが予想されるが、この例では水を取り込んだシリン
ダー同士が夫々接触することによりイオン伝導性が発現
しているとされる。
に、約５００００の数平均分子量を有するポリ（スチレ
ン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）トリブロック
コポリマーのスチレンユニットをスルホン化した固体電
解質膜の例が開示されている。この例で該トリブロック
コポリマーは、スチレンユニットを約３０乃至３５重量
％含んだものであり、ポリスチレンブロックがシリンダ
ー状のミクロドメインを形成するものである。イオン伝
導性を担うスルホン酸基はポリスチレンドメイン中に分
布するため、前記のシリンダー状構造は非伝導性を示す
ことが予想されるが、この例では水を取り込んだシリン
ダー同士が夫々接触することによりイオン伝導性が発現
しているとされる。
【００１０】しかしこの例の場合、含水量が変化すると
前記のシリンダー同士の接触が保たれる保証はない。本
発明人らが上記の例と同種のポリ（スチレン−（エチレ
ン−ブチレン）−スチレン）トリブロックコポリマー膜
について行った実験によれば、該膜の内部はミクロドメ
インの界面が鮮明でなくぼんやりと広がった状態であっ
て、ミクロドメインがお互いに入り組んだ構造をしてお
り、先に述べたスポンジ状構造に類似していた。この膜
を８０℃にて熱処理すると、ミクロドメインの界面が鮮
明となり、スルホン酸基を含むポリスチレンからなるシ
リンダー状の構造がはっきりと現れ、シリンダー間の接
触は低下した。この構造変化に伴って、膜のイオン伝導
率は低下した。これはイオン伝導チャネルが熱的に不安
定な構造に大きく依存していたことを示唆している。そ
こでより安定にイオン伝導性を示す安価な材料が望まれ
てきた。
前記のシリンダー同士の接触が保たれる保証はない。本
発明人らが上記の例と同種のポリ（スチレン−（エチレ
ン−ブチレン）−スチレン）トリブロックコポリマー膜
について行った実験によれば、該膜の内部はミクロドメ
インの界面が鮮明でなくぼんやりと広がった状態であっ
て、ミクロドメインがお互いに入り組んだ構造をしてお
り、先に述べたスポンジ状構造に類似していた。この膜
を８０℃にて熱処理すると、ミクロドメインの界面が鮮
明となり、スルホン酸基を含むポリスチレンからなるシ
リンダー状の構造がはっきりと現れ、シリンダー間の接
触は低下した。この構造変化に伴って、膜のイオン伝導
率は低下した。これはイオン伝導チャネルが熱的に不安
定な構造に大きく依存していたことを示唆している。そ
こでより安定にイオン伝導性を示す安価な材料が望まれ
てきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、膜中におけ
るイオン伝導部位の配置をより詳細に制御するすること
によって、イオン伝導チャネルを安定に確保し、安価な
ポリマーを用いても優れたイオン伝導性を示す固体電解
質膜を得ることを目的とする。
るイオン伝導部位の配置をより詳細に制御するすること
によって、イオン伝導チャネルを安定に確保し、安価な
ポリマーを用いても優れたイオン伝導性を示す固体電解
質膜を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）イオン
伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン
伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からな
る膜であること、（２）ＡとＢの体積比が３０／７０〜
４０／６０であること、（３）該膜中でＡとＢがミクロ
相分離構造を形成すること、及び（４）Ａからなるチャ
ネルが膜を貫通するように配置せしめられていることを
特徴するイオン伝導膜に関する。
伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン
伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からな
る膜であること、（２）ＡとＢの体積比が３０／７０〜
４０／６０であること、（３）該膜中でＡとＢがミクロ
相分離構造を形成すること、及び（４）Ａからなるチャ
ネルが膜を貫通するように配置せしめられていることを
特徴するイオン伝導膜に関する。
【００１３】また、本発明は、ＡとＢが共有結合してい
るブロック共重合体であることを特徴とする上記のイオ
ン伝導膜に関する。
るブロック共重合体であることを特徴とする上記のイオ
ン伝導膜に関する。
【００１４】また、本発明は、該ブロック共重合体
（Ｃ）かつ該Ａと同じモノマー成分からなるホモポリマ
ーＡ’の混合物からなる膜であり、ＡとＡ’の体積の和
とＢの体積の比が３０／７０〜４０／６０であり、該膜
中でＡとＢはミクロ相分離構造を形成しており、及びＡ
からなるチャネルが膜を貫通するように配置せしめられ
ていることを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
（Ｃ）かつ該Ａと同じモノマー成分からなるホモポリマ
ーＡ’の混合物からなる膜であり、ＡとＡ’の体積の和
とＢの体積の比が３０／７０〜４０／６０であり、該膜
中でＡとＢはミクロ相分離構造を形成しており、及びＡ
からなるチャネルが膜を貫通するように配置せしめられ
ていることを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【００１５】また、本発明は、該ホモポリマーＡ’の重
合度が、該ブロック共重合体（Ｃ）中におけるＡブロッ
クの重合度を超えないことを特徴とする上記のイオン伝
導膜に関する。
合度が、該ブロック共重合体（Ｃ）中におけるＡブロッ
クの重合度を超えないことを特徴とする上記のイオン伝
導膜に関する。
【００１６】また、本発明は、該ブロック共重合体
（Ｃ）がポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−
スチレン）トリブロックコポリマーであり、かつスチレ
ンユニットの３０モル％以上がスルホン化されているこ
とを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
（Ｃ）がポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−
スチレン）トリブロックコポリマーであり、かつスチレ
ンユニットの３０モル％以上がスルホン化されているこ
とを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【００１７】また、本発明は、ポリ（スチレン−（エチ
レン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマ
ーのスチレンユニットの３０モル％以上がスルホン化さ
れてなるブロックコポリマーと、スチレンユニットの３
０モル％以上がスルホン化されたポリスチレンのブレン
ドからなる上記のイオン伝導膜に関する。
レン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマ
ーのスチレンユニットの３０モル％以上がスルホン化さ
れてなるブロックコポリマーと、スチレンユニットの３
０モル％以上がスルホン化されたポリスチレンのブレン
ドからなる上記のイオン伝導膜に関する。
【００１８】また、本発明は、イオン伝導性成分を有す
るポリマーセグメントに選択的な溶媒であって沸点が８
０℃以上の溶媒を成分として含有する溶媒からキャスト
されたことを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
るポリマーセグメントに選択的な溶媒であって沸点が８
０℃以上の溶媒を成分として含有する溶媒からキャスト
されたことを特徴とする上記のイオン伝導膜に関する。
【発明の実施の形態】少なくとも１つのイオン伝導性成
分を有するポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さ
ないポリマー（Ｂ）からなる膜であって、ＡとＢのミク
ロドメインが互いに連続相を形成する体積組成（共連続
組成）乃至は共連続組成にごく近い組成になるようにＡ
とＢの体積比を調整したポリマーを用いる。
分を有するポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さ
ないポリマー（Ｂ）からなる膜であって、ＡとＢのミク
ロドメインが互いに連続相を形成する体積組成（共連続
組成）乃至は共連続組成にごく近い組成になるようにＡ
とＢの体積比を調整したポリマーを用いる。
【００１９】２成分系ブロックコポリマーでは、文献
Ｍａｔｓｅｎ，Ｍ．Ｗ．；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，１０９１
に開示されるように、特定の体積組成でミクロドメイ
ンが共連続構造を形成することが予測されている。例え
ば文献 Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ａ．Ｋ．；Ｆｏｅｒｓｔｅ
ｒ，Ｓ；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｈａｍｌｅｙ，Ｉ．
Ｗ．；Ｒｙａｎ，Ａ．Ｊ．；Ｂｒａｓ，Ｗ．；Ａｌｍｄ
ａｌ，Ｋ．；Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．；Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，８７９６ に開示
されているポリ（スチレン−イソプレン）ジブロックコ
ポリマーにおいては、ポリスチレンとポリイソプレンの
体積比が３２／６８〜３５／６５及び６１／３９〜６４
／３６の範囲で共連続構造が観察されている。
Ｍａｔｓｅｎ，Ｍ．Ｗ．；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，１０９１
に開示されるように、特定の体積組成でミクロドメイ
ンが共連続構造を形成することが予測されている。例え
ば文献 Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ａ．Ｋ．；Ｆｏｅｒｓｔｅ
ｒ，Ｓ；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｈａｍｌｅｙ，Ｉ．
Ｗ．；Ｒｙａｎ，Ａ．Ｊ．；Ｂｒａｓ，Ｗ．；Ａｌｍｄ
ａｌ，Ｋ．；Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｋ．；Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，８７９６ に開示
されているポリ（スチレン−イソプレン）ジブロックコ
ポリマーにおいては、ポリスチレンとポリイソプレンの
体積比が３２／６８〜３５／６５及び６１／３９〜６４
／３６の範囲で共連続構造が観察されている。
【００２０】本発明人らは、少なくとも１つのイオン伝
導性成分を有するポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分
を有さないポリマー（Ｂ）からなるブロックコポリマー
を用い、前記ＡとＢの体積比を、先に示した共連続組成
乃至はその周辺の組成である、３０／７０〜４０／６
０、好ましくは、３４／６６〜３８／６２ に調節する
ことにより、イオン伝導チャネルを安定に確保できるこ
とを見出した。
導性成分を有するポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分
を有さないポリマー（Ｂ）からなるブロックコポリマー
を用い、前記ＡとＢの体積比を、先に示した共連続組成
乃至はその周辺の組成である、３０／７０〜４０／６
０、好ましくは、３４／６６〜３８／６２ に調節する
ことにより、イオン伝導チャネルを安定に確保できるこ
とを見出した。
【００２１】ポリマーＡの体積組成が上記の範囲より小
さい場合、イオン伝導性部位の連続性が損なわれるた
め、上記の体積組成の範囲が好適である。ポリマーＡの
体積組成が上記の範囲にあれば、膜の内部構造がスポン
ジ状のミクロドメイン構造であっても、熱による構造変
化に対して膜を貫通するイオン伝導チャネルをより安定
に確保することができる。
さい場合、イオン伝導性部位の連続性が損なわれるた
め、上記の体積組成の範囲が好適である。ポリマーＡの
体積組成が上記の範囲にあれば、膜の内部構造がスポン
ジ状のミクロドメイン構造であっても、熱による構造変
化に対して膜を貫通するイオン伝導チャネルをより安定
に確保することができる。
【００２２】また、上記の範囲以外、例えば、ＡとＢの
体積組成が５０／５０に近くなると、交互に並んだＡの
ラメラ及びＢのラメラからなる層状のミクロドメイン構
造が膜内部に形成され、特にこの層状構造は膜の表面近
傍で膜表面に対して平行に配列する。このような膜内部
の構造は、膜を貫通してのイオン伝導チャネルを阻害し
望ましくないため、上記の体積組成の範囲が好適であ
る。本発明のミクロドメイン構造は、ネットワーク状に
連結し、その構造の長周期は１０〜１００ｎｍのものが
好ましく得られる。
体積組成が５０／５０に近くなると、交互に並んだＡの
ラメラ及びＢのラメラからなる層状のミクロドメイン構
造が膜内部に形成され、特にこの層状構造は膜の表面近
傍で膜表面に対して平行に配列する。このような膜内部
の構造は、膜を貫通してのイオン伝導チャネルを阻害し
望ましくないため、上記の体積組成の範囲が好適であ
る。本発明のミクロドメイン構造は、ネットワーク状に
連結し、その構造の長周期は１０〜１００ｎｍのものが
好ましく得られる。
【００２３】更に、ＡがＢより多い体積組成の場合、加
湿環境下では膜形状の安定性が損なわれるため、上記の
Ｂリッチな組成が好適である。
湿環境下では膜形状の安定性が損なわれるため、上記の
Ｂリッチな組成が好適である。
【００２４】この目的に用いるブロックコポリマーは、
ビニルスルホン酸ナトリウム、アルスルホン酸ナトリウ
ム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、ビニルホスホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸など
スルホン酸基やホスホン酸基のついたビニルモノマーの
ようなイオン伝導性モノマー（ＭＡ）と、スチレン、２
−ビニルピリジン、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニルなどの非イオン伝導性モノマー（ＭＢ）をアニオン
重合法などにより、ＭＡからなるブロック鎖とＭＢから
なるブロック鎖の体積比が３０／７０〜４０／６０の範
囲になるように、ブロック共重合して得ることができ
る。
ビニルスルホン酸ナトリウム、アルスルホン酸ナトリウ
ム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、ビニルホスホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸など
スルホン酸基やホスホン酸基のついたビニルモノマーの
ようなイオン伝導性モノマー（ＭＡ）と、スチレン、２
−ビニルピリジン、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニルなどの非イオン伝導性モノマー（ＭＢ）をアニオン
重合法などにより、ＭＡからなるブロック鎖とＭＢから
なるブロック鎖の体積比が３０／７０〜４０／６０の範
囲になるように、ブロック共重合して得ることができ
る。
【００２５】ブロック共重合体におけるＭＡとＭＢの好
ましい組合わせとしては、例えば、スチレンスルホン酸
−２−ビニルピリジン、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸−アクリロニトリルなどがある。
ましい組合わせとしては、例えば、スチレンスルホン酸
−２−ビニルピリジン、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸−アクリロニトリルなどがある。
【００２６】あるいは、イオン伝導性部位を導入可能な
ブロック鎖（Ａ０）と、イオン伝導性部位を有さないブ
ロック鎖（Ｂ）からなるブロックコポリマーで、Ａ０と
Ｂの体積比が３０／７０〜４０／６０の範囲にあるもの
を用い、ブロックコポリマーのＡ０部分にイオン伝導性
部位を後から導入する方法を取ることができる。この目
的に用いられるブロックコポリマーとして、比較的安価
に入手できることより、ポリ（スチレン−（エチレン−
プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマー、ポ
リ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）ト
リブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン−
スチレン）トリブロックコポリマー、ポリ（スチレン−
イソプレン−スチレン）トリブロックコポリマーなどの
ようなトリブロックコポリマーが好適である。
ブロック鎖（Ａ０）と、イオン伝導性部位を有さないブ
ロック鎖（Ｂ）からなるブロックコポリマーで、Ａ０と
Ｂの体積比が３０／７０〜４０／６０の範囲にあるもの
を用い、ブロックコポリマーのＡ０部分にイオン伝導性
部位を後から導入する方法を取ることができる。この目
的に用いられるブロックコポリマーとして、比較的安価
に入手できることより、ポリ（スチレン−（エチレン−
プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマー、ポ
リ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）ト
リブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン−
スチレン）トリブロックコポリマー、ポリ（スチレン−
イソプレン−スチレン）トリブロックコポリマーなどの
ようなトリブロックコポリマーが好適である。
【００２７】ここで、例えばポリ（スチレン−（エチレ
ン−プロピレン））ジブロックコポリマー、ポリ（スチ
レン−ブタジエン）ジブロックコポリマーなどの、ジブ
ロックコポリマーも本願発明に用いることができるが、
トリブロックコポリマーの方が膜の力学的安定性の面か
ら好適に用いられる。
ン−プロピレン））ジブロックコポリマー、ポリ（スチ
レン−ブタジエン）ジブロックコポリマーなどの、ジブ
ロックコポリマーも本願発明に用いることができるが、
トリブロックコポリマーの方が膜の力学的安定性の面か
ら好適に用いられる。
【００２８】上記のブロックコポリマーは特定のブロッ
ク鎖（Ａ０）にイオン伝導部位が導入され供される。例
えば、文献 Ｃａｒｒｅｔｔａ，Ｎ．；ｅｔ ａｌ．；
Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．２０００，１６６，１８９ の方
法を用いて選択的にポリスチレンブロックにスルホン酸
基を導入することができる。
ク鎖（Ａ０）にイオン伝導部位が導入され供される。例
えば、文献 Ｃａｒｒｅｔｔａ，Ｎ．；ｅｔ ａｌ．；
Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．２０００，１６６，１８９ の方
法を用いて選択的にポリスチレンブロックにスルホン酸
基を導入することができる。
【００２９】具体的な方法として、トリブロックコポリ
マーの溶液を調整し、この溶液にアセチルサルフェート
を添加することによって、スルホン酸基が選択的にポリ
スチレンブロック鎖に導入される。この方法を用いて導
入されたスルホン酸基のスチレンユニットに対する量
（スルホン化率）は、上記文献によれば概略１５モル％
とされているが、本発明人らの実験によれば添加するア
セチルサルフェートのスチレンユニットに対するモル比
を１／１に近付けることによって、スルホン化率を３０
モル％程度以上にすることができる。
マーの溶液を調整し、この溶液にアセチルサルフェート
を添加することによって、スルホン酸基が選択的にポリ
スチレンブロック鎖に導入される。この方法を用いて導
入されたスルホン酸基のスチレンユニットに対する量
（スルホン化率）は、上記文献によれば概略１５モル％
とされているが、本発明人らの実験によれば添加するア
セチルサルフェートのスチレンユニットに対するモル比
を１／１に近付けることによって、スルホン化率を３０
モル％程度以上にすることができる。
【００３０】或いは、前出の特表平１０−５０３７８８
号公報に開示されている方法を用いてポリスチレンブロ
ックにスルホン酸基を導入することができる。
号公報に開示されている方法を用いてポリスチレンブロ
ックにスルホン酸基を導入することができる。
【００３１】このようにして、イオン伝導性成分を有す
るポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さないポリ
マー（Ｂ）からなるブロックコポリマー（Ｃ）が得られ
る。ここで、ブロックコポリマー（Ｃ）へＡと同じモノ
マー成分からなり且つイオン伝導性成分を有するポリマ
ー（Ａ’）を添加することができる。この場合において
は、最終的にイオン伝導性部位を有するポリマーの組成
が上記の範囲であれば、Ａ’添加前のブロックコポリマ
ー中におけるＡとＢの体積比は、上記の３０／７０〜４
０／６０の範囲に限定されない。
るポリマー（Ａ）と、イオン伝導性成分を有さないポリ
マー（Ｂ）からなるブロックコポリマー（Ｃ）が得られ
る。ここで、ブロックコポリマー（Ｃ）へＡと同じモノ
マー成分からなり且つイオン伝導性成分を有するポリマ
ー（Ａ’）を添加することができる。この場合において
は、最終的にイオン伝導性部位を有するポリマーの組成
が上記の範囲であれば、Ａ’添加前のブロックコポリマ
ー中におけるＡとＢの体積比は、上記の３０／７０〜４
０／６０の範囲に限定されない。
【００３２】ここで、ブロックコポリマーに添加する上
記のポリマー（Ａ’）の重合度が大きい場合、ブロック
コポリマーとＡ’がマクロに相分離し易くなり、添加し
たＡ’がイオン伝導チャネルの確保に寄与しなくなる。
記のポリマー（Ａ’）の重合度が大きい場合、ブロック
コポリマーとＡ’がマクロに相分離し易くなり、添加し
たＡ’がイオン伝導チャネルの確保に寄与しなくなる。
【００３３】添加するポリマー（Ａ’）の好適な重合度
の範囲は、ブロックコポリマー中におけるＡブロックの
重合度を超えない範囲、更に望ましくはＡブロックの重
合度の１／２乗乃至はそれ以下の重合度である。但し
Ａ’の重合度が低くなると、Ａ’が膜表面に析出してし
まう恐れがあるため、Ａ’の重合度としては、Ａブロッ
クの重合度の１／２乗乃至はその近傍が望ましい。ここ
でＣとして両側にＡブロックを有するＡＢＡ型のトリブ
ロックコポリマーを用いる場合、Ａブロックの重合度と
は両側のブロックの重合度の和ではなく、各ブロックの
重合度をいう。
の範囲は、ブロックコポリマー中におけるＡブロックの
重合度を超えない範囲、更に望ましくはＡブロックの重
合度の１／２乗乃至はそれ以下の重合度である。但し
Ａ’の重合度が低くなると、Ａ’が膜表面に析出してし
まう恐れがあるため、Ａ’の重合度としては、Ａブロッ
クの重合度の１／２乗乃至はその近傍が望ましい。ここ
でＣとして両側にＡブロックを有するＡＢＡ型のトリブ
ロックコポリマーを用いる場合、Ａブロックの重合度と
は両側のブロックの重合度の和ではなく、各ブロックの
重合度をいう。
【００３４】ここで開示されたイオン伝導性成分を有し
且つＡブロックの重合度を越えない重合度のポリマー
（Ａ’）を添加する方法は、本願発明に供し得るブロッ
クコポリマーの種類を広げるものである。好適なポリマ
ー（Ａ’）の具体例としては、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルベンゼンホスホン酸などがある。
且つＡブロックの重合度を越えない重合度のポリマー
（Ａ’）を添加する方法は、本願発明に供し得るブロッ
クコポリマーの種類を広げるものである。好適なポリマ
ー（Ａ’）の具体例としては、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルベンゼンホスホン酸などがある。
【００３５】特定のブロック鎖にイオン伝導部位を有す
るブロックコポリマー（Ｃ）乃至はブロックコポリマー
（Ｃ）とホモポリマー（Ａ’）のブレンドは、有機溶媒
に溶解した後、適当な基板上にキャストされ製膜され
る。溶液をキャストする方法としては、バーコーター
法、基板を溶液に浸漬する方法、スピンキャスト法など
を用いることができる。
るブロックコポリマー（Ｃ）乃至はブロックコポリマー
（Ｃ）とホモポリマー（Ａ’）のブレンドは、有機溶媒
に溶解した後、適当な基板上にキャストされ製膜され
る。溶液をキャストする方法としては、バーコーター
法、基板を溶液に浸漬する方法、スピンキャスト法など
を用いることができる。
【００３６】製膜に用いる基板には、イオン伝導性部位
を有するブロック鎖（Ａ）に選択的な表面を有する基板
を用いる。
を有するブロック鎖（Ａ）に選択的な表面を有する基板
を用いる。
【００３７】ここでブロック鎖（Ａ）に選択的な表面を
有する基板とは、Ａと基板との界面張力が、イオン伝導
性部位を有さないブロック鎖（Ｂ）と基板との界面張力
に比べて小さいことを意味する。例えば、Ａとしてスル
ホン化したポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）
−スチレン）トリブロックコポリマーに対しては、ガラ
ス基板などが好適に用いられる。イオン伝導性部位を有
さないブロック鎖（Ｂ）に選択的な基板を用いた場合、
基板と接していた側の膜表面がＢ成分によって覆われる
ことによって、イオン伝導性が阻害されるため好ましく
ない。
有する基板とは、Ａと基板との界面張力が、イオン伝導
性部位を有さないブロック鎖（Ｂ）と基板との界面張力
に比べて小さいことを意味する。例えば、Ａとしてスル
ホン化したポリ（スチレン−（エチレン−プロピレン）
−スチレン）トリブロックコポリマーに対しては、ガラ
ス基板などが好適に用いられる。イオン伝導性部位を有
さないブロック鎖（Ｂ）に選択的な基板を用いた場合、
基板と接していた側の膜表面がＢ成分によって覆われる
ことによって、イオン伝導性が阻害されるため好ましく
ない。
【００３８】上記の製膜に用いる有機溶媒の選択は重要
である。例えば、スルホン化したポリ（スチレン−（エ
チレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリ
マーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液からバーコー
ター法などによりガラス基板上に製膜した場合、大気中
への急激なＴＨＦの蒸発に伴って、膜に多数の欠陥（亀
裂など）が生じる。更に膜表面が粗面化する。この故
に、ＴＨＦのような揮発性の高い溶媒を用いる場合に
は、基板にキャストしたブロックコポリマー溶液を乾燥
する際、溶液からの溶媒の蒸発速度を抑制する。
である。例えば、スルホン化したポリ（スチレン−（エ
チレン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリ
マーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液からバーコー
ター法などによりガラス基板上に製膜した場合、大気中
への急激なＴＨＦの蒸発に伴って、膜に多数の欠陥（亀
裂など）が生じる。更に膜表面が粗面化する。この故
に、ＴＨＦのような揮発性の高い溶媒を用いる場合に
は、基板にキャストしたブロックコポリマー溶液を乾燥
する際、溶液からの溶媒の蒸発速度を抑制する。
【００３９】ここでいう溶媒の蒸発速度の抑制は、例え
ば密封槽に調節可能なガス導出路を設けたものを用い、
この槽中で該溶液を乾燥することによって行うことがで
きる。槽内部は、溶液から蒸発した溶媒によって概ね溶
媒の飽和蒸気下に保たれ、溶媒蒸気はガス導出路を通し
てゆっくりと排出される。
ば密封槽に調節可能なガス導出路を設けたものを用い、
この槽中で該溶液を乾燥することによって行うことがで
きる。槽内部は、溶液から蒸発した溶媒によって概ね溶
媒の飽和蒸気下に保たれ、溶媒蒸気はガス導出路を通し
てゆっくりと排出される。
【００４０】またはＴＨＦのような高揮発性の溶媒の代
わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の
比較的揮発性の低い溶媒が好適に用いられる。ここで前
記揮発性の低い溶媒は、ＴＨＦなどの揮発性の高い溶媒
と混合して用いることができる。
わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の
比較的揮発性の低い溶媒が好適に用いられる。ここで前
記揮発性の低い溶媒は、ＴＨＦなどの揮発性の高い溶媒
と混合して用いることができる。
【００４１】溶液から製膜したブロックコポリマーの表
面には通常、文献 Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．；Ｈａｓｈ
ｉｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９２，３３，
４７５ に開示されているように、表面張力の小さいブ
ロック鎖からなる濡れ層が膜の表面に形成される。大気
中では通常、イオン伝導性部位の方がイオン伝導性を有
さない部位に対して表面張力が大きいため、上記の濡れ
層は非イオン伝導層であり、膜の表面でイオン伝導チャ
ネルを阻害し、望ましくない効果を生じる。しかし本発
明人らの実験によれば、イオン伝導性部位を有するブロ
ック鎖（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）を溶媒とした該ブ
ロックコポリマーの溶液をキャストに用いれば、イオン
伝導チャネルに対する望ましくない効果が抑制できるこ
とが分かった。
面には通常、文献 Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．；Ｈａｓｈ
ｉｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９２，３３，
４７５ に開示されているように、表面張力の小さいブ
ロック鎖からなる濡れ層が膜の表面に形成される。大気
中では通常、イオン伝導性部位の方がイオン伝導性を有
さない部位に対して表面張力が大きいため、上記の濡れ
層は非イオン伝導層であり、膜の表面でイオン伝導チャ
ネルを阻害し、望ましくない効果を生じる。しかし本発
明人らの実験によれば、イオン伝導性部位を有するブロ
ック鎖（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）を溶媒とした該ブ
ロックコポリマーの溶液をキャストに用いれば、イオン
伝導チャネルに対する望ましくない効果が抑制できるこ
とが分かった。
【００４２】ここで、イオン伝導性部位を有するブロッ
ク鎖（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）とは、イオン伝導部
位を有さないブロック鎖（Ｂ）と比べて、Ｓ１がよりＡ
の方に親和的であることをいう。
ク鎖（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）とは、イオン伝導部
位を有さないブロック鎖（Ｂ）と比べて、Ｓ１がよりＡ
の方に親和的であることをいう。
【００４３】溶媒Ｓ１がＡの方に親和的とは、Ｓ１がキ
ャストされた溶液の膜から蒸発などによって取り除かれ
る際、Ｂからなるミクロドメイン中に含まれるＳ１の量
と、Ａからなるミクロドメイン中に含まれるＳ１の量を
比較したとき、後者が前者に比べ多くなることを意味す
る。すなわち、溶媒Ｓ１は先ずＢのミクロドメイン中か
ら除かれ、最後にＡのミクロドメイン中から除かれる。
ャストされた溶液の膜から蒸発などによって取り除かれ
る際、Ｂからなるミクロドメイン中に含まれるＳ１の量
と、Ａからなるミクロドメイン中に含まれるＳ１の量を
比較したとき、後者が前者に比べ多くなることを意味す
る。すなわち、溶媒Ｓ１は先ずＢのミクロドメイン中か
ら除かれ、最後にＡのミクロドメイン中から除かれる。
【００４４】親和性の程度は、例えば各々のブロック鎖
成分、溶媒の溶解度パラメータの差を用いて求めること
ができ、一般に溶解度パラメータの差の絶対値が小さい
ほど親和性は高い。溶解度パラメータの値は公知の文献
Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．
Ｈ．；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９ などにより
容易に知ることができる。
成分、溶媒の溶解度パラメータの差を用いて求めること
ができ、一般に溶解度パラメータの差の絶対値が小さい
ほど親和性は高い。溶解度パラメータの値は公知の文献
Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．
Ｈ．；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９ などにより
容易に知ることができる。
【００４５】このようなＳ１として、例えば水、メタノ
ール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール
などのアルコール類、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）などが挙げられる。Ｓ１として高揮発性の溶媒を
用いると、イオン伝導性部位（Ａ）に選択的な溶媒を用
いた効果が損なわれ、表面に非伝導性成分（Ｂ）が生じ
やすくなる。このため、比較的揮発性の低い溶媒を用い
る。ここで揮発性が低いとは、乾燥条件にも依存する
が、本発明人らが行った実験によれば概略８０℃以上、
望ましくは９０℃以上の沸点を有する１−プロパノール
やＤＭＦなどの溶媒が、膜表面におけるイオン伝導部位
の確保の点で好適に用いられる。このような低揮発性の
溶媒は、先に述べた製膜時に生じる欠陥防止の点からも
望ましい。
ール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール
などのアルコール類、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）などが挙げられる。Ｓ１として高揮発性の溶媒を
用いると、イオン伝導性部位（Ａ）に選択的な溶媒を用
いた効果が損なわれ、表面に非伝導性成分（Ｂ）が生じ
やすくなる。このため、比較的揮発性の低い溶媒を用い
る。ここで揮発性が低いとは、乾燥条件にも依存する
が、本発明人らが行った実験によれば概略８０℃以上、
望ましくは９０℃以上の沸点を有する１−プロパノール
やＤＭＦなどの溶媒が、膜表面におけるイオン伝導部位
の確保の点で好適に用いられる。このような低揮発性の
溶媒は、先に述べた製膜時に生じる欠陥防止の点からも
望ましい。
【００４６】ここでＳ１は必ずしも単一の溶媒を意味せ
ず、複数の溶媒の混合溶媒を用いることが出来る。例え
ばスルホン化ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレ
ン）−スチレン）トリブロックコポリマーにポリスチレ
ンスルホン酸を添加したブレンドをキャストする場合、
ＤＭＦとアルコール類の混合溶媒などが好適に用いられ
る。Ｓ１として混合溶媒を用いる場合、全ての溶媒成分
が先に述べた８０℃以上の沸点を有する必要はなく、最
も低揮発性の成分（Ｓ１Ｖ）についてその沸点が８０℃
以上の範囲にあればよい。この時Ｓ１中のＳ１Ｖの量
は、溶液中のポリマーに対する重量の比が１／９９以上
になるように調整する。
ず、複数の溶媒の混合溶媒を用いることが出来る。例え
ばスルホン化ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレ
ン）−スチレン）トリブロックコポリマーにポリスチレ
ンスルホン酸を添加したブレンドをキャストする場合、
ＤＭＦとアルコール類の混合溶媒などが好適に用いられ
る。Ｓ１として混合溶媒を用いる場合、全ての溶媒成分
が先に述べた８０℃以上の沸点を有する必要はなく、最
も低揮発性の成分（Ｓ１Ｖ）についてその沸点が８０℃
以上の範囲にあればよい。この時Ｓ１中のＳ１Ｖの量
は、溶液中のポリマーに対する重量の比が１／９９以上
になるように調整する。
【００４７】イオン伝導性部位を有するブロック鎖
（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）のみを溶媒に用いた場
合、ブロックコポリマー（Ｃ）を均一に溶解させること
が必ずしも容易ではない。そこでＳ１より揮発性の高い
溶媒であってＣを溶解する溶媒Ｓ２を混合して用いるこ
とができる。Ｓ２として、例えばスルホン化ポリ（スチ
レン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロ
ックコポリマーや、そのポリスチレンスルホン酸とのブ
レンドに対してＴＨＦ、１，２−ジクロロエタンなどが
挙げられる。ここでＳ２は必ずしも単一の溶媒を意味せ
ず、複数の溶媒からなる混合溶媒を用いることができ
る。
（Ａ）に選択的な溶媒（Ｓ１）のみを溶媒に用いた場
合、ブロックコポリマー（Ｃ）を均一に溶解させること
が必ずしも容易ではない。そこでＳ１より揮発性の高い
溶媒であってＣを溶解する溶媒Ｓ２を混合して用いるこ
とができる。Ｓ２として、例えばスルホン化ポリ（スチ
レン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロ
ックコポリマーや、そのポリスチレンスルホン酸とのブ
レンドに対してＴＨＦ、１，２−ジクロロエタンなどが
挙げられる。ここでＳ２は必ずしも単一の溶媒を意味せ
ず、複数の溶媒からなる混合溶媒を用いることができ
る。
【００４８】このようにして、安定にイオン伝導性を示
す膜が得られる。イオン伝導性は、例えば、相対湿度６
０％の雰囲気で測定して、１０−４〜１０−１Ｓ／ｃｍ
の好ましく得られる。この膜は、製膜に用いた基板から
剥離して、燃料電池用の固体電解質膜として用いること
ができる。あるいは燃料電池のガス拡散電極を基板とし
て製膜し、燃料電池に組み込むことができる。
す膜が得られる。イオン伝導性は、例えば、相対湿度６
０％の雰囲気で測定して、１０−４〜１０−１Ｓ／ｃｍ
の好ましく得られる。この膜は、製膜に用いた基板から
剥離して、燃料電池用の固体電解質膜として用いること
ができる。あるいは燃料電池のガス拡散電極を基板とし
て製膜し、燃料電池に組み込むことができる。
【００４９】
【実施例】実施例１
ブロックコポリマーとして、ポリ（スチレン−（エチレ
ン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマー
で、スチレンブロック（Ａ０）と（エチレン−プロピレ
ン）ブロック（Ｂ）の体積比が２６／７４のもの（Ｃ
０）を用いた。ブロックコポリマーＣ１において、両側
のスチレンブロックの重合度は共に約１３０であった。
またＣ１へ添加するため、重合度１５のポリスチレン
（Ａ０’）を用いた。無水酢酸１４．９ｍｌと濃硫酸
５．６ｍｌを０℃で混合攪拌し、アセチルサルフェート
溶液（ＡＳ）を作製した。
ン−プロピレン）−スチレン）トリブロックコポリマー
で、スチレンブロック（Ａ０）と（エチレン−プロピレ
ン）ブロック（Ｂ）の体積比が２６／７４のもの（Ｃ
０）を用いた。ブロックコポリマーＣ１において、両側
のスチレンブロックの重合度は共に約１３０であった。
またＣ１へ添加するため、重合度１５のポリスチレン
（Ａ０’）を用いた。無水酢酸１４．９ｍｌと濃硫酸
５．６ｍｌを０℃で混合攪拌し、アセチルサルフェート
溶液（ＡＳ）を作製した。
【００５０】トリブロックコポリマーＣ０１の１０ｇを
１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）１００ｍｌに溶解
し、５０℃に保持した。この溶液（ＳＣ０）に、ポリマ
ーＣ中のスチレンユニットに対してアセチルサルフェー
トのモル比が１／１になるように、前記アセチルサルフ
ェート溶液ＡＳを加え、溶液温度を５０℃に保持したま
ま、３時間攪拌を行った。
１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）１００ｍｌに溶解
し、５０℃に保持した。この溶液（ＳＣ０）に、ポリマ
ーＣ中のスチレンユニットに対してアセチルサルフェー
トのモル比が１／１になるように、前記アセチルサルフ
ェート溶液ＡＳを加え、溶液温度を５０℃に保持したま
ま、３時間攪拌を行った。
【００５１】溶液ＳＣ０にイソプロピルアルコール１０
ｍｌを注入し、反応を停止させた。溶液ＳＣ０を５０℃
で乾燥させ、固形物を析出させた。前記固形物をメタノ
ールで洗浄した後乾燥させ、スルホン化トリブロックコ
ポリマーＣを得た。ホモポリマーＡ０’の１ｇをＤＣＥ
３ｍｌに溶解し、５０℃に保持した。この溶液（ＳＡ
０’）にポリマーＡ０’のスチレンユニットに対してア
セチルサルフェートのモル比が１／１になるように、前
記アセチルサルフェート溶液ＡＳを加え、溶液温度を５
０℃に保持したまま、３時間攪拌を行った。
ｍｌを注入し、反応を停止させた。溶液ＳＣ０を５０℃
で乾燥させ、固形物を析出させた。前記固形物をメタノ
ールで洗浄した後乾燥させ、スルホン化トリブロックコ
ポリマーＣを得た。ホモポリマーＡ０’の１ｇをＤＣＥ
３ｍｌに溶解し、５０℃に保持した。この溶液（ＳＡ
０’）にポリマーＡ０’のスチレンユニットに対してア
セチルサルフェートのモル比が１／１になるように、前
記アセチルサルフェート溶液ＡＳを加え、溶液温度を５
０℃に保持したまま、３時間攪拌を行った。
【００５２】溶液ＳＡ０’にイソプロピルアルコールを
注入し、反応を停止させた。溶液ＳＡ０’を５０℃で乾
燥させ、スルホン化ポリスチレンＡ’を得た。ポリマー
Ｃ１中のポリスチレンブロックＡ１及びホモポリマー
Ａ’のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したとこ
ろ、それぞれスチレンユニットに対して２８ｍｏｌ％、
５５ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分
かった。スルホン化ポリスチレンＡ’の重合度は、プレ
ポリマーＡ０’の重合度１５と等しく、スルホン化ブロ
ックコポリマーＣ中におけるスルホン化ポリスチレンブ
ロックＡの重合度を超えていない。更にポリマーＡ’の
重合度は、Ａの重合度の１／２乗（１１）に近い値とな
っていた。
注入し、反応を停止させた。溶液ＳＡ０’を５０℃で乾
燥させ、スルホン化ポリスチレンＡ’を得た。ポリマー
Ｃ１中のポリスチレンブロックＡ１及びホモポリマー
Ａ’のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したとこ
ろ、それぞれスチレンユニットに対して２８ｍｏｌ％、
５５ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分
かった。スルホン化ポリスチレンＡ’の重合度は、プレ
ポリマーＡ０’の重合度１５と等しく、スルホン化ブロ
ックコポリマーＣ中におけるスルホン化ポリスチレンブ
ロックＡの重合度を超えていない。更にポリマーＡ’の
重合度は、Ａの重合度の１／２乗（１１）に近い値とな
っていた。
【００５３】ＴＨＦとメタノールを重量比９／１となる
ように混合し溶媒Ｓを作製した。トリブロックコポリマ
ーＣとポリマーＡ’を、ブロック鎖ＡとポリマーＡ’が
ポリマー中で占める体積が３０％となるように、前記溶
媒Ｓに溶解した。ここでポリマー濃度は５重量％となる
ように調整した。
ように混合し溶媒Ｓを作製した。トリブロックコポリマ
ーＣとポリマーＡ’を、ブロック鎖ＡとポリマーＡ’が
ポリマー中で占める体積が３０％となるように、前記溶
媒Ｓに溶解した。ここでポリマー濃度は５重量％となる
ように調整した。
【００５４】上記の溶液をガラス基板上にバーコーター
法によりキャストし、弁を設けた密閉槽中で、槽内を溶
媒の飽和蒸気圧に保ちながら１日かけて乾燥した後、均
一且つ透明な固体電解質フィルムＦ１を得た。このフィ
ルムの膜厚は１６０μｍであった。フィルムの内部構造
は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を四酸化オ
スミウムで染色した後、日立製作所製ＨＦ−１００ＦＡ
透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）で観察した。
法によりキャストし、弁を設けた密閉槽中で、槽内を溶
媒の飽和蒸気圧に保ちながら１日かけて乾燥した後、均
一且つ透明な固体電解質フィルムＦ１を得た。このフィ
ルムの膜厚は１６０μｍであった。フィルムの内部構造
は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を四酸化オ
スミウムで染色した後、日立製作所製ＨＦ−１００ＦＡ
透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）で観察した。
【００５５】ＴＥＭでは、イオン伝導性部位を有さない
Ｂ１からなるドメインとイオン伝導性部位を有するＡ又
はＡ’からなるドメインがミクロ相分離を生じている様
子が観察された。Ｂからなるドメインはマトリックスを
なし、その中でＡ又はＡ’からなるドメインはネットワ
ーク状に連結し、膜を貫いて連続したドメインを形成し
ていることが観察された。
Ｂ１からなるドメインとイオン伝導性部位を有するＡ又
はＡ’からなるドメインがミクロ相分離を生じている様
子が観察された。Ｂからなるドメインはマトリックスを
なし、その中でＡ又はＡ’からなるドメインはネットワ
ーク状に連結し、膜を貫いて連続したドメインを形成し
ていることが観察された。
【００５６】更に、フィルムの小角Ｘ線散乱スペクトル
を、リガク社製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５
００型を用いて測定した。小角Ｘ線散乱スペクトルのピ
ーク位置から求めた前記ネットワーク状の構造の長周期
は３１ｎｍであった。膜表面をデジタルインスツルメン
ツ社製原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）で観察した。ＡＦ
Ｍで測定した膜の局所的な表面粗さは概略４．０ｎｍで
あった。ＡＦＭチップを共振点近傍で振動させながら膜
の表面と接触させると、文献Ｚｈｏｎｇ，Ｑ．；Ｉｎｎ
ｉｓ，Ｄ．；Ｋｊｏｌｌｅｒ，Ｋ．；Ｅｌｉｎｇｓ，
Ｖ．Ｂ．；Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１９９３，２
９０，Ｌ６８８ で指摘されているように、表面がガラ
ス状かゴム状かによって前記のチップ振動に位相のずれ
が生じる。この位相のずれにより、室温でガラス状態に
あるＡとゴム状態にあるＢの、膜表面における分布を調
べることができる。
を、リガク社製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５
００型を用いて測定した。小角Ｘ線散乱スペクトルのピ
ーク位置から求めた前記ネットワーク状の構造の長周期
は３１ｎｍであった。膜表面をデジタルインスツルメン
ツ社製原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）で観察した。ＡＦ
Ｍで測定した膜の局所的な表面粗さは概略４．０ｎｍで
あった。ＡＦＭチップを共振点近傍で振動させながら膜
の表面と接触させると、文献Ｚｈｏｎｇ，Ｑ．；Ｉｎｎ
ｉｓ，Ｄ．；Ｋｊｏｌｌｅｒ，Ｋ．；Ｅｌｉｎｇｓ，
Ｖ．Ｂ．；Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１９９３，２
９０，Ｌ６８８ で指摘されているように、表面がガラ
ス状かゴム状かによって前記のチップ振動に位相のずれ
が生じる。この位相のずれにより、室温でガラス状態に
あるＡとゴム状態にあるＢの、膜表面における分布を調
べることができる。
【００５７】位相像において位相が小さい成分（Ａ）に
よって占められている面積は全表面積の４７％に及んで
いた。フィルムのイオン伝導度は、得られた固体電解質
をステンレスシートで挟み込み、電極間に交流を印加し
て抵抗部分を測定する交流インピーダンス法を用いてお
こない、コール・コールプロットの実数インピーダンス
切片から計算して求めた。測定は５０℃で行った。フィ
ルムＦ１のイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９
０％の各雰囲気で測定したところ、それぞれ３．５×１
０−４Ｓ／ｃｍ、３．５×１０−３Ｓ／ｃｍ、３．１×
１０−２Ｓ／ｃｍであった。
よって占められている面積は全表面積の４７％に及んで
いた。フィルムのイオン伝導度は、得られた固体電解質
をステンレスシートで挟み込み、電極間に交流を印加し
て抵抗部分を測定する交流インピーダンス法を用いてお
こない、コール・コールプロットの実数インピーダンス
切片から計算して求めた。測定は５０℃で行った。フィ
ルムＦ１のイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９
０％の各雰囲気で測定したところ、それぞれ３．５×１
０−４Ｓ／ｃｍ、３．５×１０−３Ｓ／ｃｍ、３．１×
１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】実施例２
実施例１のフィルムＦ１に対して、温度８０℃、相対湿
度８０％の雰囲気下で２週間熱処理を行った。このフィ
ルムをＦＡ１とする。
度８０％の雰囲気下で２週間熱処理を行った。このフィ
ルムをＦＡ１とする。
【００５９】フィルムＦＡ１の長周期を測定すると２６
ｎｍとなり、熱処理前に比べて少し低下していた。この
フィルムの内部構造をＴＥＭで観察すると、Ｂからなる
マトリックスと、Ａ又はＡ’からなるドメインの界面が
熱処理前に比べて鮮明になっており、熱処理前の構造が
非平衡状態であったことを示した。しかし、熱処理後に
おいても、Ａ又はＡ’からなるドメインはネットワーク
状の構造を維持していた。フィルムＦＡ１のイオン伝導
度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気で測定
したところ、それぞれ４．８×１０−４Ｓ／ｃｍ、３．
９×１０−３Ｓ／ｃｍ、３．１×１０−２Ｓ／ｃｍであ
り、熱処理前と同等以上であり、イオン伝導チャネルが
安定に維持されていることが示された。
ｎｍとなり、熱処理前に比べて少し低下していた。この
フィルムの内部構造をＴＥＭで観察すると、Ｂからなる
マトリックスと、Ａ又はＡ’からなるドメインの界面が
熱処理前に比べて鮮明になっており、熱処理前の構造が
非平衡状態であったことを示した。しかし、熱処理後に
おいても、Ａ又はＡ’からなるドメインはネットワーク
状の構造を維持していた。フィルムＦＡ１のイオン伝導
度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気で測定
したところ、それぞれ４．８×１０−４Ｓ／ｃｍ、３．
９×１０−３Ｓ／ｃｍ、３．１×１０−２Ｓ／ｃｍであ
り、熱処理前と同等以上であり、イオン伝導チャネルが
安定に維持されていることが示された。
【００６０】実施例３
キャスト溶媒ＳとしてＴＨＦとメタノール及びＤＭＦを
重量比９０／１０／０．１となるように混合したものを
用いた以外は、実施例１と同様にして、均一且つ透明な
固体電解質フィルムＦ２を得た。フィルムＦ２の膜厚は
１６０μｍであった。
重量比９０／１０／０．１となるように混合したものを
用いた以外は、実施例１と同様にして、均一且つ透明な
固体電解質フィルムＦ２を得た。フィルムＦ２の膜厚は
１６０μｍであった。
【００６１】このフィルムの内部構造を観察したとこ
ろ、間隔２５ｎｍ程度で分散したＡ又はＡ’からなるド
メインがネットワーク状の構造を形成していた。ＡＦＭ
で測定したこのフィルムの局所的な表面粗さは１．７ｎ
ｍ程度と良好な平滑性を示した。またＡＦＭ位相像にお
いて位相が小さい成分（Ａ）によって占められている面
積は全表面積の６７％程度に達し、ＤＭＦを用いない場
合（実施例１）に比べて向上した。このフィルムのイオ
ン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気
で測定したところ、それぞれ１．３×１０−３Ｓ／ｃ
ｍ、７．８×１０−３Ｓ／ｃｍ、７．１×１０−２Ｓ／
ｃｍと実施例１より向上し、低揮発性且つスルホン化ポ
リスチレンに選択的な溶媒（ＤＭＦ）を添加することに
よってイオン伝導率が向上する効果が見られた。
ろ、間隔２５ｎｍ程度で分散したＡ又はＡ’からなるド
メインがネットワーク状の構造を形成していた。ＡＦＭ
で測定したこのフィルムの局所的な表面粗さは１．７ｎ
ｍ程度と良好な平滑性を示した。またＡＦＭ位相像にお
いて位相が小さい成分（Ａ）によって占められている面
積は全表面積の６７％程度に達し、ＤＭＦを用いない場
合（実施例１）に比べて向上した。このフィルムのイオ
ン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％の各雰囲気
で測定したところ、それぞれ１．３×１０−３Ｓ／ｃ
ｍ、７．８×１０−３Ｓ／ｃｍ、７．１×１０−２Ｓ／
ｃｍと実施例１より向上し、低揮発性且つスルホン化ポ
リスチレンに選択的な溶媒（ＤＭＦ）を添加することに
よってイオン伝導率が向上する効果が見られた。
【００６２】実施例４
スルホン化ポリスチレンブロックＡとスルホン化ポリス
チレンＡ’の占める体積の和とポリ（エチレン−プロピ
レン）ブロックＢの体積の比が３５／６５になるよう
に、Ａ’を添加した以外は実施例１と同様にして、均一
な透明フィルムＦ３を得た。このフィルムの内部構造を
観察すると、イオン伝導性部位を有さないＢからなるマ
トリックス中で、イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’
からなるドメインがミクロ相分離を生じている様子が観
察された。ここでＡ又はＡ’からなるドメインは、ネッ
トワーク状に連結し、膜を貫いて連続したドメインを形
成していた。小角Ｘ線散乱スペクトルのピーク位置から
求めた前記のネットワーク状の構造の長周期は３３ｎｍ
であった。
チレンＡ’の占める体積の和とポリ（エチレン−プロピ
レン）ブロックＢの体積の比が３５／６５になるよう
に、Ａ’を添加した以外は実施例１と同様にして、均一
な透明フィルムＦ３を得た。このフィルムの内部構造を
観察すると、イオン伝導性部位を有さないＢからなるマ
トリックス中で、イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’
からなるドメインがミクロ相分離を生じている様子が観
察された。ここでＡ又はＡ’からなるドメインは、ネッ
トワーク状に連結し、膜を貫いて連続したドメインを形
成していた。小角Ｘ線散乱スペクトルのピーク位置から
求めた前記のネットワーク状の構造の長周期は３３ｎｍ
であった。
【００６３】比較例１
トリブロックコポリマーＣにポリマーＡ’を添加しなか
った以外は実施例１と同様にして、均一な透明フィルム
Ｆ４を得た。このフィルムの内部構造をＴＥＭで観察す
ると、イオン伝導性部位を有さないＢからなるマトリッ
クス中で、イオン伝導性部位を有するＡからなるドメイ
ンがミクロ相分離を生じている様子が観察された。また
ＡＦＭ位相像において位相が小さい成分（Ａ）によって
占められている面積は全表面積の４２％であり、Ａ’を
添加した場合（実施例１）に比べて低下した。フィルム
Ｆ４のイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％
の各雰囲気で測定したところ、それぞれ１．７×１０
−５Ｓ／ｃｍ、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、２．６×１
０−３Ｓ／ｃｍであり、実施例１と比較して著しく低い
伝導率を示した。
った以外は実施例１と同様にして、均一な透明フィルム
Ｆ４を得た。このフィルムの内部構造をＴＥＭで観察す
ると、イオン伝導性部位を有さないＢからなるマトリッ
クス中で、イオン伝導性部位を有するＡからなるドメイ
ンがミクロ相分離を生じている様子が観察された。また
ＡＦＭ位相像において位相が小さい成分（Ａ）によって
占められている面積は全表面積の４２％であり、Ａ’を
添加した場合（実施例１）に比べて低下した。フィルム
Ｆ４のイオン伝導度を相対湿度４０％、６０％、９０％
の各雰囲気で測定したところ、それぞれ１．７×１０
−５Ｓ／ｃｍ、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、２．６×１
０−３Ｓ／ｃｍであり、実施例１と比較して著しく低い
伝導率を示した。
【００６４】比較例２
ポリマーＡ’として、重合度３８０のスルホン化ポリス
チレン（Ａ１’）を用いた以外は実施例１と同様にして
固体電解質フィルムＦ５を得た。フィルムＦ５の内部を
観察すると、所々にポリマーＡ１’からなると見られる
粗大ドメインが形成されており、粗大ドメイン間には比
較例１と同様の構造が観察された。フィルムＦ４のイオ
ン伝導度を測定したところ、比較例１とほぼ同じ伝導率
を示し、ポリマーＡ１’添加の効果が見られなかった。
比較例３ブロックコポリマーとして、ポリ（スチレン−
（エチレン−ブタジエン）−スチレン）トリブロックコ
ポリマーで、スチレンブロック（Ａ０）と（エチレン−
プロピレン）ブロック（Ｂ）の体積比が２６／７４のも
の（Ｃ０）を用いた以外は実施例１と同様にして、均一
な透明フィルムＦ６を得た。このフィルムの内部構造を
ＴＥＭで観察すると、ミクロドメインがお互いに入り組
んだネットワーク状の構造をしていた。またＡＦＭ位相
像において位相が小さい成分（Ａ）によって占められて
いる面積は全表面積の４２％であった。フィルムＦ６に
対して温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２週間
熱処理を行いフィルムＦＡ６を得た。このフィルムの内
部構造をＴＥＭで観察すると、ミクロドメインの界面が
鮮明となり、スルホン酸基を含むＡドメインからなるシ
リンダー状の構造がはっきりと現れ、熱処理前に見られ
たＡドメインが互いに連結した構造が損なわれた。
チレン（Ａ１’）を用いた以外は実施例１と同様にして
固体電解質フィルムＦ５を得た。フィルムＦ５の内部を
観察すると、所々にポリマーＡ１’からなると見られる
粗大ドメインが形成されており、粗大ドメイン間には比
較例１と同様の構造が観察された。フィルムＦ４のイオ
ン伝導度を測定したところ、比較例１とほぼ同じ伝導率
を示し、ポリマーＡ１’添加の効果が見られなかった。
比較例３ブロックコポリマーとして、ポリ（スチレン−
（エチレン−ブタジエン）−スチレン）トリブロックコ
ポリマーで、スチレンブロック（Ａ０）と（エチレン−
プロピレン）ブロック（Ｂ）の体積比が２６／７４のも
の（Ｃ０）を用いた以外は実施例１と同様にして、均一
な透明フィルムＦ６を得た。このフィルムの内部構造を
ＴＥＭで観察すると、ミクロドメインがお互いに入り組
んだネットワーク状の構造をしていた。またＡＦＭ位相
像において位相が小さい成分（Ａ）によって占められて
いる面積は全表面積の４２％であった。フィルムＦ６に
対して温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２週間
熱処理を行いフィルムＦＡ６を得た。このフィルムの内
部構造をＴＥＭで観察すると、ミクロドメインの界面が
鮮明となり、スルホン酸基を含むＡドメインからなるシ
リンダー状の構造がはっきりと現れ、熱処理前に見られ
たＡドメインが互いに連結した構造が損なわれた。
【００６５】
【発明の効果】本発明によりイオン伝導性膜について、
そのイオン伝導性能と耐熱安定性を向上させることがで
きる。
そのイオン伝導性能と耐熱安定性を向上させることがで
きる。
【図１】図１は本発明の実施例１のイオン伝導膜のＴＥ
Ｍ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。イオン伝
導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインがミクロ
相分離を生じている様子が観察できる。
Ｍ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。イオン伝
導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメインがミクロ
相分離を生じている様子が観察できる。
【図２】図２は本発明の実施例１のイオン伝導膜表面の
ＡＦＭ観察像（位相像、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ）
を示す。ところどころＢドメインに覆われた部分がある
一方で、イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなる
ドメインが表面に現れている様子が観察できる。
ＡＦＭ観察像（位相像、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ）
を示す。ところどころＢドメインに覆われた部分がある
一方で、イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなる
ドメインが表面に現れている様子が観察できる。
【図３】図３は本発明の実施例２のイオン伝導膜のＴＥ
Ｍ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
Ｍ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
【図４】図４は本発明の実施例３のイオン伝導膜のＴＥ
Ｍ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
Ｍ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
【図５】図５は本発明の実施例３のイオン伝導膜表面の
ＡＦＭ観察像（位相像、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ）
を示す。イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなる
ドメインがほぼ均一に表面に現れている様子が観察でき
る。
ＡＦＭ観察像（位相像、２０００ｎｍ×２０００ｎｍ）
を示す。イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなる
ドメインがほぼ均一に表面に現れている様子が観察でき
る。
【図６】図６は比較例２のイオン伝導膜のＴＥＭ観察像
（１５００ｎｍ×１５００ｎｍ）を示す。Ａ’からなる
ドメインがマクロ相分離を生じている。
（１５００ｎｍ×１５００ｎｍ）を示す。Ａ’からなる
ドメインがマクロ相分離を生じている。
【図７】図７は比較例３の熱処理前におけるイオン伝導
膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメイン
がミクロ相分離を生じている様子が観察できる。
膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
イオン伝導性部位を有するＡ又はＡ’からなるドメイン
がミクロ相分離を生じている様子が観察できる。
【図８】図８は比較例３の熱処理後におけるイオン伝導
膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
ドメイン界面が明瞭になると共に、Ａドメインが平行に
並んだシリンダー状になることにより、Ａドメイン相互
の連結性が損なわれている様子が観察できる。
膜のＴＥＭ観察像（３００ｎｍ×３００ｎｍ）を示す。
ドメイン界面が明瞭になると共に、Ａドメインが平行に
並んだシリンダー状になることにより、Ａドメイン相互
の連結性が損なわれている様子が観察できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA20 AA20X
AA22 AA22X AA75 AA78
AF37 AH15 FA05 FA07 FB01
FC01 FD02 FD04
4J002 BC12X BP03W GQ02
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 BB00 CX05 EE18 HH05
HH08
Claims (7)
- 【請求項１】（１）イオン伝導性成分を有するポリマー
セグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマ
ーセグメント（Ｂ）からなる膜であること、（２）Ａと
Ｂの体積比が３０／７０〜４０／６０であること、
（３）該膜中でＡとＢがミクロ相分離構造を形成するこ
と、及び（４）Ａからなるチャネルが膜を貫通するよう
に配置せしめられていることを特徴するイオン伝導膜。 - 【請求項２】ＡとＢが共有結合しているブロック共重合
体であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導
膜。 - 【請求項３】該ブロック共重合体（Ｃ）かつ該Ａと同じ
モノマー成分からなるホモポリマーＡ’の混合物からな
る膜であり、ＡとＡ’の体積の和とＢの体積の比が３０
／７０〜４０／６０であり、該膜中でＡとＢはミクロ相
分離構造を形成しており、及びＡからなるチャネルが膜
を貫通するように配置せしめられていることを特徴とす
る請求項２に記載のイオン伝導膜。 - 【請求項４】該ホモポリマーＡ’の重合度が、該ブロッ
ク共重合体（Ｃ）中におけるＡブロックの重合度を超え
ないことを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導膜。 - 【請求項５】該ブロック共重合体（Ｃ）がポリ（スチレ
ン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）トリブロッ
クコポリマーであり、かつスチレンユニットの３０モル
％以上がスルホン化されていることを特徴とする請求項
２〜４記載のイオン伝導膜。 - 【請求項６】ポリ（スチレン−（エチレン−プロピレ
ン）−スチレン）トリブロックコポリマーのスチレンユ
ニットの３０モル％以上がスルホン化されてなるブロッ
クコポリマーと、スチレンユニットの３０モル％以上が
スルホン化されたポリスチレンのブレンドからなる請求
項３〜５に記載のイオン伝導膜。 - 【請求項７】イオン伝導性成分を有するポリマーセグメ
ントに選択的な溶媒であって沸点が８０℃以上の溶媒を
成分として含有する溶媒からキャストされたことを特徴
とする請求項１〜６に記載のイオン伝導膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001336176A JP3921997B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | イオン伝導膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001336176A JP3921997B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | イオン伝導膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003142125A true JP2003142125A (ja) | 2003-05-16 |
| JP3921997B2 JP3921997B2 (ja) | 2007-05-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001336176A Expired - Fee Related JP3921997B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | イオン伝導膜 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3921997B2 (ja) |
Cited By (33)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2005056650A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Jsr Corporation | プロトン伝導膜 |
| WO2005056649A1 (ja) | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Jsr Corporation | プロトン伝導膜およびその製造方法 |
| JP2005190830A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Jsr Corp | ミクロ相分離構造によりメタノール透過抑制が改良されたプロトン伝導膜 |
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