CN103236557B - 一种质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103236557B CN103236557B CN201310129877.6A CN201310129877A CN103236557B CN 103236557 B CN103236557 B CN 103236557B CN 201310129877 A CN201310129877 A CN 201310129877A CN 103236557 B CN103236557 B CN 103236557B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- proton exchange
- exchange membrane
- pbo
- ppa
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法，所述的质子交换膜为聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜(PBO/PPA)，制备聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜（PBO/PPA）作为质子交换膜的方法包括：（1）聚合得到的PBO/PPA浆液；（2）将PBO/PPA浆液制成PBO/PPA质子交换膜；（3）膜的厚度可通过控制聚合物溶液的浓度和压制的温度和压力进行控制；（4）将膜取下后即可直接进行质子传导率测试及作为质子交换膜组装于H2/O2燃料单电池中考察其发电性能。本发明根据PBO刚性分子链的特点选择了合适的成膜工艺，制备工艺简单，易于控制，所得质子交换膜在高温下质子传导率较高，且发电性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法，提供一种适用于高温氢氧燃料电池的、具有良好质子传导性、成膜性能和力学性能的聚对苯撑苯并二噁唑质子交换膜及其制备方法，特别涉及聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）与多聚磷酸（PPA）共混膜（PBO/PPA）作为质子交换膜的方法，并且包括该共混膜在燃料电池中的应用
背景技术
燃料电池是一种新型的能量转换装置，它将存储于燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能，即通过燃料(如H2，甲醇)的电化学氧化和氧化剂(如O2)的电化学还原直接产生电流。燃料电池具有不受卡诺循环限制、高能量转换效率、运行噪声低、可靠性高、维护方便、燃料易得等优点，燃料电池技术被认为是21世纪首选的洁净高效的发电技术，美国甚至把燃料电池列为仅次于基因组计划和超级材料之后的第三项尖端技术。其中质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）以固态的聚合物电解质膜提供质子传导通道。目前，质子交换膜燃料电池的操作温度一般为80℃以下，但是中低温的质子交换膜燃料电池存在一定的局限性，一定程度上制约了质子交换膜燃料电池的广泛应用和商业化，比如：燃料电池的操作温度低于80℃时，电极反应的活性低；阳极反应气中的CO杂质容易吸附在催化剂表面，造成催化剂的中毒现象；同时，电池内生成水大部分以液态水形式存在，大量液态水容易造成电极水淹现象，严重影响电极性能和可靠性，造成电池的水管理比较复杂。如今最成功商业化的质子交换膜---Nafion等全氟磺酸类聚合物，由于是磺酸类聚电解质材料，质子的输送离不开水的参与，工作温度超过水的沸点很容易脱水而使其失去质子导电性能，无法用于中温(100～200℃)燃料电池。而常温PEMFCs中环境湿度的波动也会引起PEMs中水含量的波动，从而导致电解质电导率的波动，使得PEM-FCs中水的管理更为复杂。因而研究非水型耐高温的质子导电材料有其广泛的理论和应用价值。
聚对苯撑苯并二噁唑（Poly(p-phenylene benzobisoxazole)，PBO）是一种具有共轭结构的芳杂环的聚合物，其分子结构式如下：
PBO链中苯环和苯撑苯并二噁唑环共平面，从空间位阻效应和共轭位阻效应角度分析，其分子链可实现非常紧密的堆积，因而PBO具备优异的热稳定性、力学性能和化学稳定性。噁唑环上的N原子具有很高的质子化能力，可通过质子掺杂酸来获得高的离子导电性。关键问题是把PBO成型为膜的形态和获得PBO大分子的掺杂态。
PBO的熔点高于其分解温度，不能用熔融加工的方法成膜；PBO也不溶于常用的有机溶剂，只能在强质子酸中少量溶解，溶解的浓度为1wt%左右。如此低浓度的溶液不能获得连续均匀的膜，膜的力学性能很差，没有实用价值。另一方法，即便是得到了PBO膜，对膜进行掺杂获得掺杂态的PBO很难实现，因为PBO大分子链紧密聚集，掺杂酸很难进入分子链间。所以，本发明的思路是将膜和掺杂同时进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优良高温质子传导率、成膜与力学性能的、适用于高温燃料电池的聚对苯撑苯并二噁唑质子交换膜及其制备方法。本发明通过将PBO/PPA浆液在高温下直接压制成膜，制备一定厚度的质子交换膜。本发明中所用聚合物分子量高，特性粘度>15dl/g，聚合物在PPA中浓度高，保证压制成型的膜满足质子交换膜的力学性能的要求。所得的质子交换膜高温时质子交换率高于Nafion膜常温时所测值，而且高温时发电性能较好。在高温燃料电池中具有很好的发展前景。
制备PBO的聚合反应是在多聚磷酸中进行的，聚合完成形成粘度极高的PBO/PPA溶致性液晶溶液体系。此体系在没有外力的作用下没有流动性。在PBO/PPA液晶体系中，PBO大分子上的N原子因具有电负性而与PPA的质子相互作用，进而使PBO大分子链质子化，这种质子化的结构在190℃下是稳定的。所以本发明将聚合得到的PBO/PPA浆液（液晶溶液）利用平板热压机在一定的温度下直接压制成膜，在获得膜的形态的同时，原来质子化的PBO大分子链特征得以保留。
本发明提出由聚合得到的PBO/PPA的高粘度混合物直接成膜的思想。因为在得到的PBO/PPA浆液中，PBO的浓度足够高（8-15wt%），保证了膜良好的力学性能，更是省去了PBO的分离，再溶解的过程。而且，磷酸分子更能渗透入PBO大分子链中，实现对PBO的掺杂。有利于质子在磷酸分子或聚合物与磷酸之间传递，可获得较高的质子传导率。PBO/PPA浆液在低温下没有流动性，在100℃后粘度才显著降低，所以热压温度需要控制高于100℃。PBO特有的耐高温性能，加上磷酸的稳定性，所以PBO/PPA膜在高温如150-200℃甚至更高温度时能保持力学性能并具有优异的质子传导率，非常适宜作为高温使用的质子交换膜。
本发明的一种质子交换膜，为聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜，所述共混膜是指多聚磷酸中均匀分散聚对苯撑苯并二噁唑形成的薄膜，所述聚对苯撑苯并二噁唑的浓度为8～15wt%；所述的质子交换膜的氮气下失重5%的温度达到680℃以上；温度在100℃以上，相对湿度在50%以下时，膜的质子传导率可达到0.1S/cm以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种质子交换膜，所述的质子交换膜的厚度在10～200μm之间。
如上所述的一种质子交换膜，所述聚对苯撑苯并二噁唑为由不同重复单元组成的聚合物，其结构通式表示如下：
聚合物为无规聚合物，其中m和n分别为不同重复单元的占整个聚合物的百分含量，m=0.1-99.9，n=0.1-99.9，且m+n=100，所述聚合物的重均分子量在1000～50000之间；其中：
R1为
R2为
其中：R3，R4，R5都为以下基团之一：
-H，-OH，-SO3Na或者-SO3K。
本发明还提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸混合浆液
将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸及其衍生物投入反应釜中；使得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸及其衍生物的摩尔比保持相等以获得高分子量产物；将五氧化二磷和多聚磷酸投入反应釜，所述多聚磷酸的加入量是使反应体系中生成的聚合物浓度达到8-15wt%；添加五氧化二磷是为了调节多聚磷酸内五氧化二磷达到78-85wt%；将反应釜升温至40℃～70℃，保持1～2小时；向反应釜内充干燥惰性气体，使釜内压力达到0.5～1.5MPa，同时升温至110～140℃，保持6～15小时，并不断排出HCl至pH试纸在气体逸出口呈中性；最后将反应釜升温至180～200℃，反应12～20小时获得高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑，多聚磷酸渗透于聚对苯撑苯并二噁唑分子链网络中，即获得聚对苯撑苯并二噁唑/多聚磷酸的混合浆液。
（2）质子交换膜的成膜
将所述混合浆液从反应釜取出后趁热立即通过热压机或者平板硫化机采用热压的方法，制得该质子交换膜；
所述的热压机或者平板硫化机采用热压的方法是指工作温度150～200度，工作压力设定在1～40MPa，保持1～50分钟。
如上所述的一种质子交换膜的制备方法，所述对苯二甲酸衍生物为2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酰氯或5-磺酸钾-间苯二甲酸。
本发明又提供了一种质子交换膜制得的单电池膜组件，所述的单电池膜组件为电极-质子交换膜-电极的结构，质子交换膜置于中间，碳纸作为正负电极置于质子交换膜两侧；所述碳纸的一面喷覆有Pt/C催化剂，该面朝向质子交换膜；所述膜组件的正负电极碳纸均覆有Pt/C催化剂。
如上所述的单电池膜组件，所述的Pt/C催化剂，正负两极的Pt载量相同或不同，载量范围为0.1～5.0mg/cm2，其中Pt/C催化剂中Pt相对于C的质量分数为20%-60%。
如上所述的单电池膜组件，所述的Pt/C催化剂在喷覆前与Nafion质量分数为5%的Nafion乳液超声混合，异丙醇为分散剂，配置成催化剂溶液；其中以Pt/C与Nafion乳液溶质的质量比的范围为1:1～5:1配置催化剂溶液。
本发明还提供了单电池膜组件的制备方法，包括以下步骤：通过常温或加热条件，并施以2～30MPa的压力1～30分钟将所述单电池膜组件压制成成三合一结构；所述的加热是指温度大于等于常温且小于等于400度。
有益效果
（1）本发明以PBO/PPA混合浆液压制成膜，将成膜与掺杂同时进行，省去了聚合物分离提纯和二次溶解的过程，方法简单易操作。
（2）与目前的全氟磺酸膜相比，PBO/PPA共混膜在高温下保持优异力学性能，且依然具有较高的质子传导率，能满足电池高温使用的要求。
附图说明
图1为单电池膜组件（MEA）的结构图；
图2为PBO/PPA薄膜的质子传导率与温度的关系图；
图3为PBO/PPA薄膜在100℃的单电池测试的极化曲线和发电曲线；
图4为PBO/PPA薄膜在110℃的单电池测试的极化曲线和发电曲线。
其中1为碳纸；2为催化剂；3为质子交换膜
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种质子交换膜，为聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜，所述共混膜是指多聚磷酸中均匀分散聚对苯撑苯并二噁唑形成的薄膜，所述聚对苯撑苯并二噁唑的浓度为8～15wt%；所述的质子交换膜的氮气下失重5%的温度达到680℃以上；温度在100℃以上，相对湿度在50%以下时，膜的质子传导率可达到0.1S/cm以上。
如上所述的一种质子交换膜，所述的质子交换膜的厚度在10～200μm之间。
如上所述的一种质子交换膜，所述聚对苯撑苯并二噁唑为由不同重复单元组成的聚合物，其结构通式表示如下：
聚合物为无规聚合物，其中m和n分别为不同重复单元的占整个聚合物的百分含量，m=0.1-99.9，n=0.1-99.9，且m+n=100，所述聚合物的重均分子量在1000～50000之间；其中：
R1为
R2为
其中：R3，R4，R5都为以下基团之一：
-H，-OH，-SO3Na或者-SO3K。
本发明的一种质子交换膜制得的单电池膜组件，所述的单电池膜组件为电极-质子交换膜-电极的结构，质子交换膜置于中间，碳纸作为正负电极置于质子交换膜两侧；所述碳纸的一面喷覆有Pt/C催化剂，该面朝向质子交换膜；所述膜组件的正负电极碳纸均覆有Pt/C催化剂。
如上所述的单电池膜组件，所述的Pt/C催化剂，正负两极的Pt载量相同或不同，载量范围为0.1～5.0mg/cm2，其中Pt/C催化剂中Pt相对于C的质量分数为20%-60%。
如上所述的单电池膜组件，所述的Pt/C催化剂在喷覆前与Nafion质量分数为0.5%的Nafion乳液超声混合，异丙醇为分散剂，配置成催化剂溶液；其中以Pt/C与Nafion乳液溶质的质量比的范围为1:1～5:1配置催化剂溶液。
以下实施例中PBO/PPA薄膜质子传导率与温度的关系采用交流阻抗法测定。先用螺旋测微器测定制备的PBO/PPA薄膜的厚度，再将PBO/PPA薄膜放入导电池模块中，把导电池模块放入恒温烘箱中每个温度恒温30min，根据公式：（其中l为两极之间的距离，单位cm，计算得出膜的质子传导率，单位S·cm-1），使用电化学工作站CHI760D，采用AC Impedance测试方法，频率扫描范围0.1～105Hz，振幅电压100mV为实验条件，依次测定80～180℃下膜的质子传导率。样品平行测定3次，取平均值为膜质子传导率。
以下实施例中PBO/PPA薄膜按照图1所示（1为碳纸，2为催化剂，3为质子交换膜）的结构组装成单电池膜组件（MEA），采用下面的方法：将MEA的边沿用耐高温胶带粘覆，防止气体的泄漏，最终MEA的有效面积为2.0cm×2.0cm。将所有电池组件，如金属夹具，密封圈，密封垫，石墨集流板等都用丙酮清洗干净。将金属镀金的夹具面板置于最下，在凹槽处放上两片聚四氟乙烯密封圈；然后放上石墨集流板，再放上一层聚四氟乙烯的密封垫；继续叠加制好的MEA，使MEA有效部分正好对准流场部分；接着再反顺序叠加上密封垫，石墨集流板，密封圈，金属夹具，螺钉，使用3的扭矩将电池旋紧组装好。
实施例1
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.90g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、917.8gP2O5浓度为80wt%的多聚磷酸（PPA）、89.55g粒径为5微米的对苯二甲酸（PTA）和316.50gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至40℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到0.5MPa，同时升温至110℃，保持15个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至145℃，抽真空至60Pa反应12小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，pH试纸在气体逸出口呈中性，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至180℃，反应20小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至150℃。加压至40MPa，保持10分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（3）质子传导率的测试实验结果如图2所示，结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，表现出很高的质子传导率，质子传导率可达到0.151S·cm-1。
（4）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为20%。Pt/C催化剂与Nafion（树脂固含量为5%）以质量分数比1:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至400℃，缓慢加压至1MPa，保持5分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1，温度直接到达100℃测试后继续升至110℃。在常压和不增湿的条件下测试了膜电极的极化曲线(如图3所示)。100℃时开路电压分别为652mV，最大发电功率密度分别为35.1mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到193.2mA·cm-2。
实施例2
1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.9g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、920.3gP2O5浓度为80wt%的多聚磷酸（PPA）、152.6g粒径为5微米的2,5-二羟基对苯二甲酸和326.40gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至50℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至70℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.5MPa，同时升温至120℃，保持6个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至140℃，抽真空至60Pa反应15小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，pH试纸在气体逸出口呈中性，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至200℃，反应12小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至200℃。加压至1MPa，保持50分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（2）质子传导率测试
实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，表现出很高的质子传导率，质子传导率可达到0.141S·cm-1。
（3）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60%。Pt/C催化剂与Nafion（乳液）以质量分数比5:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至100℃，缓慢加压至30MPa，保持10分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1，温度直接升至110℃。在常压和不增湿的条件下测试了膜电极的极化曲线(如图4所示)。100和110℃时开路电压分别为633mV，最大发电功率密度分别为29.7mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到194.4mA·cm-2。
实施例3
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.90g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、919.3gP2O5浓度为80wt%的多聚磷酸（PPA）、109.43g粒径为5微米的对苯二甲酰氯和321.50gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为90rpm。
将反应釜内反应物料升温至45℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至60℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.2MPa，同时升温至120℃，保持15个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至130℃，抽真空至60Pa反应13小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至200℃，反应15小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至190℃。加压至25MPa，保持35分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（3）质子传导率的测试实验结果如图1所示，结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，质子传导率可达到0.149S·cm-1。
（4）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60%。Pt/C催化剂与Nafion（树脂固含量为5%）以质量分数比3:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至300℃，缓慢加压至8MPa，保持10分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1。100℃时开路电压分别为642mV，最大发电功率密度分别为32.9mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到201.7mA·cm-2。
实施例4
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.90g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、920.1gP2O5浓度为80wt%的多聚磷酸（PPA）、156.98g粒径为5微米的5-磺酸钾-间苯二甲酸和325.80gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为90rpm。
将反应釜内反应物料升温至45℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至70℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.2MPa，同时升温至120℃，保持15个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至125℃，抽真空至60Pa反应小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至195℃，反应16小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至160℃。加压至20MPa，保持20分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（3）质子传导率的测试实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，质子传导率可达到0.152S·cm-1。
（4）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60%。Pt/C催化剂与Nafion（树脂固含量为5%）以质量分数比5:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至300℃，缓慢加压至10MPa，保持20分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1。100℃时开路电压分别为678mV，最大发电功率密度分别为34.2mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到197.4mA·cm-2。
实施例5
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.9g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、927.3gP2O5浓度为78wt%的多聚磷酸（PPA）、152.6g粒径为5微米的2,5-二羟基对苯二甲酸和328.40gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至45℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持2个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.5MPa，同时升温至130℃，保持6个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至140℃，抽真空至60Pa反应9小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至200℃，反应10小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至190℃。加压至40MPa，保持5分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（2）质子传导率测试
实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，表现出很高的质子传导率，质子传导率可达到0.143S·cm-1。
（3）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60%。Pt/C催化剂与Nafion（乳液）以质量分数比5:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至140℃，缓慢加压至20MPa，保持30分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1，温度直接升至110℃。110℃时开路电压分别为630mV，最大发电功率密度分别为26.5mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到196.4mA·cm-2。
实施例6
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.90g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、924.3gP2O5浓度为79wt%的多聚磷酸（PPA）、109.43g粒径为5微米的对苯二甲酰氯和326.50gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至45℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1.5个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.2MPa，同时升温至130℃，保持14个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至135℃，抽真空至60Pa反应12小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至200℃，反应15小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至195℃。加压至25MPa，保持15分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（3）质子传导率的测试实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，质子传导率可达到0.148S·cm-1。
（4）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60%。Pt/C催化剂与Nafion（树脂固含量为5%）以质量分数比4:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至250℃，缓慢加压至20MPa，保持15分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1。100℃时开路电压分别为644mV，最大发电功率密度分别为34.1mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到200.9mA·cm-2。
实施例7
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.90g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、929.5gP2O5浓度为78wt%的多聚磷酸（PPA）、156.98g粒径为5微米的5-磺酸钾-间苯二甲酸和329.80gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为90rpm。
将反应釜内反应物料升温至55℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至70℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.5MPa，同时升温至125℃，保持12个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至135℃，抽真空至60Pa反应小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至190℃，反应20小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至200℃。加压至40MPa，保持1分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（3）质子传导率的测试实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，质子传导率可达到0.151S·cm-1。
（4）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为40%。Pt/C催化剂与Nafion（树脂固含量为5%）以质量分数比2:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至280℃，缓慢加压至30MPa，保持25分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1。110℃时开路电压分别为654mV，最大发电功率密度分别为36.2mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到208.4mA·cm-2。
实施例8
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.90g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、914.8gP2O5浓度为80wt%的多聚磷酸（PPA）、89.55g粒径为5微米的对苯二甲酸（PTA）和315.50gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至45℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.5MPa，同时升温至120℃，保持12个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至140℃，抽真空至60Pa反应13小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至185℃，反应19小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至170℃。加压至30MPa，保持45分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（3）质子传导率的测试实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，表现出很高的质子传导率，质子传导率可达到0.149S·cm-1。
（4）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为40%。Pt/C催化剂与Nafion（树脂固含量为5%）以质量分数比3:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至280℃，缓慢加压至20MPa，保持5分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1，温度直接到达100℃。100℃时开路电压分别为642mV，最大发电功率密度分别为33.1mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到198.5mA·cm-2。
实施例9
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.90g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、925.1gP2O5浓度为79wt%的多聚磷酸（PPA）、156.98g粒径为5微米的5-磺酸钾-间苯二甲酸和324.40gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为90rpm。
将反应釜内反应物料升温至55℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至65℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.2MPa，同时升温至130℃，保持15个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至135℃，抽真空至60Pa反应小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至198℃，反应14小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至160℃。加压至35MPa，保持28分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（3）质子传导率的测试实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，质子传导率可达到0.147S·cm-1。
（4）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60%。Pt/C催化剂与Nafion（树脂固含量为5%）以质量分数比4:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至250℃，缓慢加压至30MPa，保持25分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1。110℃时开路电压分别为654mV，最大发电功率密度分别为32.2mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到199.8mA·cm-2。
实施例10
（1）制备混合聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液
向反应釜中依次加入114.9g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）、926.9gP2O5浓度为79wt%的多聚磷酸（PPA）、152.6g粒径为5微米的2,5-二羟基对苯二甲酸和326.90gP2O5，密封反应釜，启动搅拌器，搅拌方向与螺栓带的螺旋方向相同，转速为80rpm。
将反应釜内反应物料升温至45℃，保持1小时，使物料初步混合，再缓慢升温至70℃，保持1个小时。向反应釜通入干燥高纯氮气，是釜内压力达到1.2MPa，同时升温至125℃，保持8个小时，打开泄压阀，撤除反应釜的压力。
再将反应物料升温至140℃，抽真空至60Pa反应8小时，使剩余HCl由气体出口完全排出，然后卸除反应釜内真空，在该反应期间逐渐将搅拌器的转速调至40rpm。
接着将反应物料升温至195℃，反应15小时，在该反应期间，逐渐将搅拌器的转速调至20rpm，同时保持搅拌和反应体系的机械稳定性。最后，打开出料阀门，获得聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸（PBO/PPA）浆液。
（2）制备质子交换膜
取出溶液约15g立即置于两片直径为10cm的聚四氟乙烯板片中间（便于脱模），一起再放置于两块平整的铁块之中，堆叠平整后放在平板硫化机上，该平板硫化机上下板都已升温至185℃。加压至35MPa，保持15分钟后撤除压力，可得厚度为100微米左右的PBO/PPA薄膜，立即隔水干燥保存于干燥皿中。
（2）质子传导率测试
实验结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度80℃以上，表现出很高的质子传导率，质子传导率可达到0.147S·cm-1。
（3）膜组件的制备
将所得的一定厚度的PBO/PPA薄膜作为质子交换膜，制备单电池的膜组件（MEA）。使用碳纸作为扩散层，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为40%。Pt/C催化剂与Nafion（乳液）以质量分数比5:1配置催化剂溶液（异丙醇为分散剂），超声使Pt/C充分分散，使用空气压缩机和喷笔在碳纸上喷覆Pt/C催化剂，最终正负极扩散层Pt载量都为0.5mg/cm2。将PBO/PPA薄膜裁剪成3cm×3cm，作为质子交换膜。将PBO/PPA薄膜置于中间，两片2.2cm×2.2cm碳纸喷覆催化剂的一面朝向薄膜，形成“三明治”结构。将这膜组件置于热压机中间，上下板加热至200℃，缓慢加压至10MPa，保持30分钟后撤除压力。
（4）H2/O2单电池发电性能的测试
将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量60mL·min-1，温度直接升至100℃。100℃时开路电压分别为657mV，最大发电功率密度分别为27.4mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度分别达到191.4mA·cm-2。
Claims (8)
1.一种质子交换膜，其特征是：所述的质子交换膜为聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜，所述共混膜是指多聚磷酸中均匀分散聚对苯撑苯并二噁唑形成的薄膜，所述聚对苯撑苯并二噁唑的浓度为8～15wt％；所述的质子交换膜的氮气下失重5％的温度达到680℃以上；温度在100℃以上，相对湿度在50％以下时，膜的质子传导率可达到0.1S/cm以上；
所述聚对苯撑苯并二噁唑为由不同重复单元组成的聚合物，其结构通式表示如下：
所述聚合物为无规聚合物，其中m和n分别为不同重复单元的占整个聚合物的百分含量，m＝0.1-99.9，n＝0.1-99.9，且m+n＝100，所述聚合物的重均分子量在1000～50000之间；其中：
R1为
R2为
其中：R3，R4，R5为以下基团之一：
-H，-OH，-SO3Na或者-SO3K。
2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜的厚度在10～200μm之间。
3.如权利要求1所述的一种质子交换膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制备聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸混合浆液；
将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸及其衍生物投入反应釜中；使得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸及其衍生物的摩尔比保持相等以获得高分子量产物；将五氧化二磷和多聚磷酸投入反应釜，所述多聚磷酸的加入量是使反应体系中生成的聚合物浓度达到8～15wt％；添加五氧化二磷是为了调节多聚磷酸内五氧化二磷达到78～85wt％；将反应釜升温至40℃～70℃，保持1～2小时；向反应釜内充干燥惰性气体，使釜内压力达到0.5～1.5MPa，同时升温至110～140℃，保持6～15小时，并不断排出HCl至pH试纸在气体逸出口呈中性；最后将反应釜升温至180～200℃，反应15～20小时获得高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑，多聚磷酸渗透于聚对苯撑苯并二噁唑分子链网络中，即获得聚对苯撑苯并二噁唑/多聚磷酸的混合浆液；
(2)质子交换膜的成膜
将所述混合浆液从反应釜取出后趁热立即通过热压机或者平板硫化机采用热压的方法，制得该质子交换膜；
所述的热压机或者平板硫化机采用热压的方法是指工作温度150～200度，工作压力设定在1～40MPa，保持1～50分钟。
4.根据权利要求3所述的一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸衍生物为2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酰氯或5-磺酸钾-间苯二甲酸。
5.如权利要求1所述的一种质子交换膜制得的单电池膜组件，其特征是：所述的单电池膜组件为电极-质子交换膜-电极的结构，质子交换膜置于中间，碳纸作为正负电极置于质子交换膜两侧；所述碳纸的一面喷覆有Pt/C催化剂，该面朝向质子交换膜；所述膜组件的正负电极碳纸均覆有Pt/C催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种质子交换膜制得的单电池膜组件，其特征在于，所述的Pt/C催化剂，正负两极的Pt载量相同或不同，载量范围为0.1～5.0mg/cm2，其中Pt/C催化剂中Pt相对于C的质量分数为20％～60％。
7.根据权利要求5所述的一种质子交换膜制得的单电池膜组件，其特征在于，所述的Pt/C催化剂在喷覆前与Nafion树脂固含量为5％的Nafion乳液超声混合，异丙醇为分散剂，配置成催化剂溶液；其中以Pt/C与Nafion乳液溶质的质量比的范围为1:1～5:1配置催化剂溶液。
8.如权利要求5～7中任一项所述的一种质子交换膜制得的单电池膜组件的制备方法，其特征是包括以下步骤：通过常温或加热条件，并施以2～30MPa的压力1～30分钟将所述单电池膜组件压制成成三合一结构；所述的加热是指温度大于等于常温且小于等于400度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310129877.6A CN103236557B (zh) | 2013-04-15 | 2013-04-15 | 一种质子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310129877.6A CN103236557B (zh) | 2013-04-15 | 2013-04-15 | 一种质子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103236557A CN103236557A (zh) | 2013-08-07 |
| CN103236557B true CN103236557B (zh) | 2015-04-08 |
Family
ID=48884584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310129877.6A Active CN103236557B (zh) | 2013-04-15 | 2013-04-15 | 一种质子交换膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103236557B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103746086B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-05-11 | 北京理工大学 | 一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用 |
| CN105601646B (zh) * | 2014-07-15 | 2017-10-17 | 南通大学 | 4‑[6‑(甲硫基)苯并[1,2‑d:5,4‑d′]二[1,3]噁唑‑2‑基]苯甲酸的制备方法 |
| RU190082U1 (ru) * | 2019-02-25 | 2019-06-18 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Тестовый топливный элемент |
| CN111825696B (zh) * | 2019-04-18 | 2021-10-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种苯并噁唑离子化合物及包含该化合物的pbo纤维乳液上浆剂及其制备方法 |
| CN113174196A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-27 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 聚对苯撑苯并二噁唑涂覆浆料及其制备方法 |
| CN117209807B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-02-02 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1583832A (zh) * | 2004-05-27 | 2005-02-23 | 上海交通大学 | 带磺酸（盐）侧基的聚苯并噁唑及其制备方法 |
| CN101035836A (zh) * | 2003-12-30 | 2007-09-12 | 佩密斯股份有限公司 | 质子导电膜及其应用 |
| US7495106B1 (en) * | 2006-12-04 | 2009-02-24 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | O-aminophenol-containing AB-monomer for heterocyclic rigid-rod polymers |
-
2013
- 2013-04-15 CN CN201310129877.6A patent/CN103236557B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101035836A (zh) * | 2003-12-30 | 2007-09-12 | 佩密斯股份有限公司 | 质子导电膜及其应用 |
| CN1583832A (zh) * | 2004-05-27 | 2005-02-23 | 上海交通大学 | 带磺酸（盐）侧基的聚苯并噁唑及其制备方法 |
| US7495106B1 (en) * | 2006-12-04 | 2009-02-24 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | O-aminophenol-containing AB-monomer for heterocyclic rigid-rod polymers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Structure of poly( p-phenylenebenzobisoxazole) (PBZO) and poly ( p-phenylenebenzobisthiazole) (PBZT) for proton exchange membranes (PEMs) infuelcells;Soo-Young Park等;《Polymer》;20031031;第45卷;第49页第1-2段，第50页第2.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103236557A (zh) | 2013-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103236557B (zh) | 一种质子交换膜及其制备方法 | |
| Cheng et al. | High CO tolerance of new SiO2 doped phosphoric acid/polybenzimidazole polymer electrolyte membrane fuel cells at high temperatures of 200–250 C | |
| CN101383404B (zh) | 一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法 | |
| CN101814611B (zh) | 一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法 | |
| CN101891899B (zh) | 离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜及其制备法 | |
| Zhang et al. | Mechanically reinforced phosphoric acid doped quaternized poly (ether ether ketone) membranes via cross-linking with functionalized graphene oxide | |
| CN102838863B (zh) | 一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法 | |
| Tian et al. | Enhanced performance and durability of high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell by incorporating covalent organic framework into catalyst layer | |
| Lee et al. | Demonstration of a 20 W class high-temperature polymer electrolyte fuel cell stack with novel fabrication of a membrane electrode assembly | |
| WO2018095074A1 (zh) | 超耐高温性的高导电率的多孔芳香骨架化合物其制备方法及其于质子交换膜燃料电池的应用 | |
| Liu et al. | Semi-interpenetrating polymer networks toward sulfonated poly (ether ether ketone) membranes for high concentration direct methanol fuel cell | |
| CN102683725B (zh) | 一种直接甲醇燃料电池膜电极集合体的制备方法 | |
| WO2021128770A1 (zh) | 一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN101847729A (zh) | 一种高分散性有机-无机复合电解质膜的制备方法 | |
| CN105140545A (zh) | 一种复合质子交换膜的制备工艺 | |
| CN115424867B (zh) | 柔性超级电容器及其制备方法 | |
| CN101250310B (zh) | 一种有机无机复合中温质子导电膜材料及其制备方法 | |
| CN116505043A (zh) | 具有柔性烷基侧链的磺化聚苯并咪唑凝胶态宽温域质子交换膜及其制备方法与应用 | |
| CN114437351B (zh) | 一种高温燃料电池粘结剂的制备方法与应用 | |
| KR20150050451A (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| Yu et al. | Nafion/silicon oxide composite membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cell | |
| CN100586997C (zh) | 基于二氧化硅中空微球的中温质子导电膜材料及其制备方法 | |
| CN114447383A (zh) | 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法 | |
| Xiang et al. | Effect of sulfonation degree on performance of proton exchange membranes for direct methanol fuel cells | |
| Di et al. | Improved performance of fuel cell with proton-conducting glass membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |