JPS617312A - フルオロカ−ボン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換体として有用な、被ルフルオロ
カーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合したペン
ダント鎖からなシ、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｈ１＃ｌ；を低級アルキル基、芳香族基又は四級
アンモニウム基含有するアルキル基を表わし　Ｒ２は水
素原子、低級アルキル基、芳香族基、ヒト９０キシ低級
アルキル基又はＲ１及びＲ２が一体となって形成してい
るテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基を表わす
、　Ｒ３ｔｉ低級アルキル基であル、Ｒ４は水素原子、
低級フルキル基又は四級アンモニウム基を有するアルキ
ル基を表わし、ａは２〜５の整数であシ、Ｚは四級アン
モニウムイオンの対イオンを表わす。）で表わされる原
子団を有するフルオロカーボン重合体に関する。

従来陰イオン交換体として一般に、炭化水素系単量体の
いろいろな組み合せによシ得られる共重合体または重合
体混合物を高分子反応によシ改質したものが用いられて
いる。

しかしながら、このような隘イオン交換体では。

塩素などの発生する電気分解プロセスあるいは塩素ガス
などを含む塩溶液の電気透析プロセスなどにおいては、
塩素あるいは強塩基などの存在によシ著しく劣化する。

このため、その工業的利用については、著しく制限され
た使用条件でのみ可能であった。したがって、膜状体を
例にとると、一般的には石綿、フッ素樹脂膜のような耐
久性抹あるが陰イオンの選択透過性のない中性隔膜を使
用せざるｔ得ないという問題があった。

また７ツ素系陰イオン交換体として杜、フッ素系重合体
、例えばポリ（四７ツ化エチレン）と無機陰イオン交換
体１例えに酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したもの（特開昭５Ｏ−３５０７９）が開示されている
。しかし、一般にこのような無機イオン交換体は両性金
属よ多構成されておシ、それゆえ、そのイオン交換機能
は用いる溶液の水素イオン濃度等に大きく依存し、イオ
ン交換機能の逆転が認められることも公知である。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物Ｆｉ、ｐＨ６以下で扛陰イ
オン交換体として作用するが、逆にｐＨ６以上では陵イ
オン交換体として作用すること、さらに中性付近ではそ
のイオン交換能はほとんど発現できないこと本公知であ
る。

したがって、このようなイオン交換膜の使用条件は著し
く制限され、実用上好ましい隘イオン交換膜とはなシ得
ない。

さらに、縦比水素系からなる陰イオン交換膜上表面フッ
素化する方法（特開昭５２−４４８９）も知られている
が、該方法によれば、フッ素化に困Ｓｔ伴ない、一般に
フッ素化度が小さいため目的の性能を有する陰イオン交
換膜を得ることは、耐久性に優れ危険イオン交換膜の開
発について鋭意検討を行なった結果１本発明のフルオロ
カーボン重合体よシ成る陰イオン交換体が優れた耐久性
を示すことを見い出し本発明ン完成させたものである。

すなわち本発明は耐久性の優れた陰イオン交換体として
有用なイルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
鎖の末端に一般式（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｈ：１．　Ｒ４、
ａ及びｚＦｉ、前記と同一である。）で表わされる原子
団を有するフルオロカーボン重合体を提供するものであ
る。

なお本明細書中、ペンダント鎖とＦｉイルフルオロカー
ボン重合体鎖よシなる主鎖に結合する置換もしくは未置
換のアルキル基、はルフルオロアルキル基あるいは芳香
族基を意味し、その炭素−員素結合に複素原子、芳香環
が介在しても良い。

また、四級アンモニウム基を有するアルキル基とは、そ
のアルキル鎖中にすべての結合が水素原子若しく社員素
原子とでなされた輩素厘子（アミン輩素原子）ｔ−１個
以上好ましく紘１個ないし５個有し、その′Ｍ素原子の
１個乃至すべてが四級アンモニウム化されていてもよい
アルキル基をいい、その具体例として下記の構造を例示
することができる。

ムＨ２ 本発明のフルオロカーボン重合体のペンダント鎖の一態
様として一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＯＦ、基であシ
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ及び２は前記と同一の意
味を表し、ｌは０ないし５の整数１ｍはＯ又は１、ｎは
ｌないＬ５の整数を我わすが、これらの数は４ンダント
ごとに異なってよい。）で表わされる構造を例示するこ
とができる。

また、本発明のフルオロカーボン１合体の主鎖の一態様
としてまた一般式 ％式％（ （式中ｐ及びｑは＊１懺わし、その比ｐ／ｑ　は２ない
し１６でめる）で表わされる反復単位からなる線状ペル
フルオロカーボンランダム重合体鎖を例示することがで
巻る。

前配置、ｍ、ｎの定義におけるインダントごとに異なる
場合とは具体的には異なったｊ、ｍ、ｎ含有する二種以
上のフルオロオレフィンモノマーより合成される三元以
上の共重合体の場合ケ意味する。この共重合体を以下に
例示する、（式中Ｘはｐ又はｐＩｔ表わす。Ｉがｐの場
合、ｙおよび２は正のｇ！！数を表わし、　ｚ　／　ｙ
　４　ｚ　　は２ないし１６であｊＪ、ｙ＋ｚ−ｑであ
る。Ｘがｐ′の場合、ｙおよび２は平均値としての数を
表わし。

ｘ／ｙ＋ｚ　　は平均値で２ないし１６であル、ｙ＋ｚ
−ｑ′　である。ν及び！“は０ないし５の整数、ｍ′
　及びｍ“　は０又拡１、ｍ′及びｎ＃　は１ないし５
の整数をそれぞれ表わす。

更に、本発明のフルオロカーボン重合体の具体的な一態
様として、一般式 （式中Ｘ、　Ｒ”、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、ａ、　Ｚ、　ｌ
、　ｍ、ｎは前記と同一の意味を表わし　ｐ／　　及び
ｑ′　は数を表わすが、その比ｐ’／ｑ’　　は平均値
で２ないし１６である）で表わされる、アミノ基を有す
るフルオロカーボン重合体を例示することができる。

前記一般式中低級アルキル基として社メチル基、エチル
基％ｎ−及びｉ−プロピル基ｓ　ｎ　−ｓ　１　”’　
％芳香族基としてはフェニル基、トリル基％ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、フリル基、チェ
ニル基等を例示できる。又、ヒドロキシ低級アルキル基
としては２−ヒト８０キシエチル基、２−ヒドロキシ−
ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基等に
例示できる。さらにＲ１とＲ２は一体となってナト２メ
チレン基もしくはペンタメチレン基を成形しても良く、
これらの環は低級アルキル基で置換されていても良い。

本発明のフルオロカーボン重合体は例えは以下の方法に
よシ製造しうる。

すなわち、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなｐ、そのペンダ
ント鎖の末端にハロスルホニル基を有するフルオロカー
ボン１合体と、一般式（式中Ｒ”１６水素原子、低級ア
ルキル基、芳香族原子、低級アルキル基、芳香族基又は
ヒドロキシ低級アルキル基を表わし、Ｒ１′　　とＲ２
／とは一体となってテトラメチレン基もしくははンタメ
チレン基を形成しうる。Ｒ４′は水素原子、低級アルキ
ル基又はアミノ基を有するアルキル基であシ、ａは２〜
５の整数を表わす、）で表わされるアミンとｔ反応させ
て、イルフルオロカーボン重合体鎖からなル主鎖とこれ
に結合したペンダント餉からな夛、そのペンダント餉の
末端に一般式（式中　、　Ｒ１／　、Ｒ２／及びＲ”　
ｌｄ、前記トＦＪ−Ｃ１意味を嵌わす）で表わされるス
ルホンアミド基を有するフルオロカーボン重合体とし、
更にこれをアルキル化剤と反応させることによシ製造す
ることができる。ここで、アミン基を有するアルキル基
とは、そのアルキル鎖中にアミン窒Ｘ原子？ｃ１個以上
好ましぐは１個ないし５個有するアルキル基ｔいい、そ
の具体例と、して下記の構造を例示することができる。

一０Ｈ２０Ｈ，ＮＭ、２．−（３Ｈ２０Ｈ，ＯＨ２ＮＭ
ｅ２、−０Ｈ２Ｃ）１２０Ｈ２ＮＥｔ。

−ＯＯＨ２０Ｈ２ＮＧＨ２０Ｈ２Ｎ、　２、−Ｑ（２Ｃ
）１２Ｎ　ＣＣＨ２Ｃ１）１２Ｎ、２゜ＨＭｅ −ＯＨ２０Ｈ２Ｇ）１２ＮＣＨ２Ｃ）１２Ｃ）１２ＮＭ
８３、−６ＣＨ２）４Ｎ−ＧＨ２ｃＨ２Ｎｋ＆３、ＨＨ
Ｈ −ＣＩ（２ｃＨ２ＮｃＨ２Ｃｔ（２ＮＣＨ２ｃＨ２ｓＭ
ｅ、−ＧＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２、ＨＨＨ 出発原料であるハロスルホニル基を有するフルオロカー
ボン重合体は例えば陽イオン交換性カルボン＃Ｒ型イル
フルオロカーボン１合体Ｃ％に膜状の食塩水電解用の陽
イオン交換膜として）の前駆体としてよく知られたもの
を用いることができる。

ハロスルホニル基としてＵ／ロロスルホニル基、フルオ
ロスルホニル基等を用いることができるがアミｒ化の効
率が高い点でフルオロスルホニル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）て表わされるアミンとしてはＮ、Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ／−トリ
メチルエチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ−）エチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−Ｚ）メチル−Ｎ′−二チルエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルビベンジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−Ｎ′−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−エチルビー！
２ジンおよびＮ−プロビルビイラジン、２−ピロリジノ
エチルアミン、２−ピペリジノエチルアミン、　Ｎ、　
　Ｎ−ジメチル−１，３−プロ／センジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−１，３−プロパンシアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−メチル−Ｌ３−プロパンジアミン、Ｎ−インブチル
−Ｎ−メチル−１，３−プロ／センジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ／−）リメチルーＬ３−プロパンジアミン、Ｎ、　Ｎ
−ジメチル−Ｎ′−ゾロビル−１，３−プロ・ぞンジア
ミン、Ｎ−（３−アくノプロビル）−２−ビ・々コリン
、３−ピロリジノプロビルアミン、３−ビイリジノプロ
ビルアミン％Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−Ｌ４−ゾタンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｌ５−ペンタンジアミン等
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンはンタミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルジエチレント
リアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、　Ｎ、　　
Ｎ−ジメチルージ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ、　
　Ｎ、　　Ｎ’、　Ｎ’−テトラエチレン（トリメチレ
ン）トリアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルージ（トリメ
チレン）トリアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル−トリ（ト
リメチレン）テトラミン、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチル
アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ビー！２ジン
、Ｎ、Ｎ−ビス（ジメチルアミノエチル）−Ｌ４−７二
二レンジアミン、Ｎ−ピロリジノエチルトリエチレンテ
トラミン、Ｎ−４３，３−ビス（Ｎ’、Ｎ’−ジメチル
アミノメチｋ）プロピルエチレンジアミン１等を例示す
ることができる。この際、上記一般式（ＩＱにおける霊
素原子上の水素原子ｔトリメチルシリル基等でおきかえ
た対応するシリルアミンを上記アミンに代えて用いる仁
ともできる。

出発物質に対するアミンの量は少なくとも当量。

好ましくｒＬ３当量当量上以上も好ましくは大過ｆ！Ｉ
Ｉｆである。また第三級アミンの共存下で反応を行って
もよい。

また、これらのアミン類との反応は液状のアミン中ある
いは溶媒を用いて行うことができる。この際、溶媒とし
てはジエチルエーテル、テトラヒｒロアラン、ジメトキ
シエタン、ジオキサン尋のエーテル類、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン等の炭化水素類、アセトニトリル等を用
いることができる。

反応温度紘厚料重合体の種類、形状、使用するジアミン
等にもよって異なるが、一般に０℃乃至１００℃の範囲
である。

得られたスルホンアミド基を有するフルオロカーボン重
合体にアルキル化剤を作用させてアルキル化することに
よシ本発明のフルオロカーボン重合体に変換しうる。ア
ルキル化剤としては、ヨウ化もしくは臭化低級アルキル
又はトリ低級アルキルオキソニウムの超強酸塩等、例え
ばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、式り
化ｎ−メチル、トリメチルオキソニウムフルオロボレー
）　（（ＣＨ３）　３０８Ｆ　４　）、トリメチルオキ
ソニウムフルオロボレート（（Ｇ２Ｈｓ）ａＯＢＦｚ）
　、）リメチルオキンニクムへキサクロロアンチモネー
ト（（ＣＨ３）　５Ｏ８ｂＯｔ６）　、　　ジメチル硫
酸、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロメタンスル
ホン散メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホン酸エテル等を例示することができ
る。

アルキル化に際してはメタノール、エタノール、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、　Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリド１７等を溶媒として使用しうる。

アルキル化は慣用の条件下で行なう仁とができる。例え
は温度約Ｏ℃ないし約１００℃程度で出発原料であるス
ルホンアミド基含有するフルオロカーボン重合体ｔアル
キル化剤又扛その溶液と接触させる仁とにより容易に行
なうことができる。

アルキル化剤は変換すべきアミン基に対して少なくとも
当量、好ましくは倍量程度以上用いる。

通常は反応を速く完全に進行させるために後者に対して
大過剰量用いる。

溶媒を用いるときり、８発原料であるスルホンアミド９
基を有するフルオロカーボン重合体が充分に浸漬できる
食用いるのが好ましい。

アルキル化の反応線アルキル化剤の種類、溶媒温度等に
よ、り異なるが上述した反応条件下で通常約１０時間な
いし５日程度の時間で行なうことかできる。

本アルキル化反応において、フルオロカーボン重合体の
インダント鎖末端の原子団のＭ集原子上の水累原子扛ア
ルキル化剤に由来する低級アルキル基に置換される場合
がある。この置換反応り窒素原子が炭素原子３個以上を
介して結合されている場合に特に顕著である。

また２は第四級アンモニウムイオンの対イオンでおって
当初はアルキル化剤から由来し、イオン種が１価の陰イ
オンの場合にはそのイオン１＠ｔ。

イオン種が２価の場合にはそのイオン−個を意味する、
その例示としては臭素、ヨウ素等のハロゲンの陰イオン
、テトラフルオロボレートイオン。

ヘキサクロロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸等の超強酸イオン、ベンゼンスルホン＆、　
　）ルエンスルホン酸等のスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン等のカルボン酸イオン、モノアルキ／Ｌ−硫散イオン
等である。

これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと交換して
よい、このイオンの交換は慣用の方法、例え＃ｉＫＦ、
　ＮａＣ＃、　Ｌ　ｉｃｇ、　Ｌｉ　Ｂｒ、　Ｌ　ｉ　
Ｉ、Ｎ、ＯＨ，ＫＯＨ。

ＮａＮ０３あるいはに２Ｓ０４等のアルカリ金属の塩で
本発明で得られるアンモニウム型重合体を処理すること
により容易に達成できる。この対イオン交換後のＺの例
示としては、ｌ佃のフッ素、塩素臭素等のハロゲンの酸
イオン、水酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、あるい
は−個の硫酸イオン等をあけることができる。

上記の方法で出発物質として用いる、ハロスルホニル基
又はスルホンアミド基を有するフルオロカーボン重合体
は千膜状、チューブ状、繊維状。

粉末状等の種々の形状で用いることができる、そして、
その際目的物である本発明のフルオロカーボン重合体を
それぞれ相当する形状で得ることができる。またスルホ
ンアミド基を有するフルオロカーボン重合体として例え
ば、ＯＦ　２−ＯＦ　２ととの共重合によ少得られる共
重合体を用いることもできる。

このようにして得られる１本発明のフルオロカーボン重
合体として、以下の様な反復単位から成る重合体ｔあけ
ることができる。

Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ （２）　　＋０Ｆ２ＣＦｚドア門担Ｆ２０Ｆ）−ｒｐ＋
ｑ ？Ｆ２ ３Ｏ−ＯＦ （３ン　　−（−Ｃ３Ｆ　２０Ｆ、Ｊ−、−（ＯＦ２０
Ｆ−３μ−ｍ−，−ｐ、ｑ Ｆ２ ３Ｏ−ＣＦ （４１（ＯＦｚ（３Ｆｚｉｐ’−（ＯＦｚＣＦＪｒ−。

、ｑ 占Ｆ２ ＦｓＣ，−ＯＦ （５）　　−４ＯＦ２（３Ｆ、）−、−＜０Ｆ２０Ｆす
。

ｐ　　　　Ｉ　ｑ 八Ｆ２ ３Ｏ−ＣＦ （６）　　ｌＦ２０Ｆ２ナゴー−（ａＦ２ｃｐｉ−ｉ−
ｐ　　　　　　、ｑ Ｆ２ Ｆ３０−（３Ｆ （７）　　（ＯＦ２０Ｆ２＋−７−＋０Ｆ２０Ｆす了ｐ
　　　　　、ｑ Ｆ２ Ｆ３０−（３Ｆ 区 ’ｈ’３ｃｍａｈ“ ■ （９）　＋０Ｆ２０Ｆ２−）−Ｔ（ＯＦ２０Ｆナコｐ　
　　　Ｉ　ｑ Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ Ｆ２ Ｆ’３Ｇ−ＯＦ υ Ｙ・ ０均（ｆｌＦ’２０Ｆ２賢α２−檜・ （１９４Ｇｆ”２０Ｆ２．＋、（−ＧＦ２Ｇｈ’Ｘｒ軍 このようにして得られるフルオロカーボン重合体線、一
部に炭化水素基を持っているにもかかわらず。

耐塩素性、耐エチレンジアミン性等の耐薬品性及び耐溶
剤性が極めて優れている。また乾燥による収縮、溶媒中
ての膨潤を繰り返しても全く変化が見られず。

その取扱いも従来の陰イオン交換体に比して非常に容易
である。したがって例えば膜状のフルオロカーボンにつ
いて云えに従来の陰イオン交換膜では使用困難であった
用途、例えば有機電解反応用の隔膜、苛酷な条件下での
各種透析用の膜等としての使用が可能である。ｔた種々
の溶剤共存下での第四級アン苺ニウム基による隘イオン
交換を行なうことのできる樹脂として種々の形状で利用
可能である。またシアノヒドリン合成用触媒、相関移動
触媒あるいはハロゲン化反応用触媒等の各種触媒として
も用いることができる。

さらにチューブ状のアンモニウム型東合体は多管状モジ
ュールとして省スイース透析装置に用いることができ、
さらにイオンクロマトグラフィーにおける妨害陰イオン
除去システムに用いなことも可能である。

このように本発明のフルオロカーボン陰イオン交換膜紘
そのすぐれた耐久性形状の多様性により。

工業的価値が非常に大きいものである。

以下本発明を実施例および参考例によ如災に詳細に説明
する。この際使用するスルホンアミＰ＃なる語は、中間
物質であるスルホンアミド基を有する膜状フルオロカー
ボン重合体を意味する。また、赤外吸収スはクトルは特
に断わらない限り透過スはクトルを意味し、染色試験り
下記の染色浴を用いて行なった。

クリスタルバイオレット：クリスタルバイオレットの０
．０５％メタノール溶液 クレゾールレッド：クレゾールレッド ノール浴液 チモールブルー：チモールブルーの０．０５％メタノー
ル溶液 ゾロモチモールプル一二フロモチモールブルーの０．０
　５％メタノール溶液 加えた溶液 液 なお、膜の電気抵抗はα５Ｎ食塩水溶液に十分平衡させ
た後，０．５Ｎ食塩水溶液中て交流１０００サイクル、
温度５℃で測定したものであり、膜の輪車は、α５Ｎ食
塩水溶液と２．、ＯＮ食塩水溶液の間で発生した膜電位
からネルンストの式を用いて計算したものである。交換
容量は、含チツ素共重合体については共重合体ｔ６０℃
で３時間減圧下に乾燥し、ついで元素分析のおよびＶＯ
ｒｈａｒｄ法による塩素イオンの定量により評価したも
のである。

また、転化率は元素分析における輩素の値よシ、原料共
重合体の交換膜量を１００％として，末端基の変化によ
る当量重量の増減を考慮の上算出した。

実施例１ ＯＦ２−ＣＦ２とＣｉＦ２−ＣＦ’ＯＣＦ２０ＦＯＯＦ
２（３Ｆ２Ｓｏ□Ｆ占Ｆ３ との共重合から得られた共１合体にフィルム化（膜厚ｉ
ｏｏμ、ＳＯ３ＨｔＬ算交換容ＪＩ交換Ｏ．　９　１　
ミリ当量ｌＩｉｔ燥膜）した。

得られた共重合体膜を乾燥ナト２ヒドロフラン中、Ｎ，
　Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンと室温で一晩、さ
らに５０’Ｃで加時間反応させた。ついでメタノールで
洗浄したのち、乾燥した．得られた膜は赤外スペクトル
において２９５０〜２８００ａ−１、１４５０−１４１
０ｃｍ−”にｃ　−　Ｈ　による吸収を示した。また転
化率は約８６％であった。

得られたスルホンアミドｍｔメタノール中、関℃でヨウ
化メチルと槌時間反応させた。その後メタノール中で洗
浄し．塩化リチウムのメタノール溶液でス時間処坤した
．さらにメタノール中５０℃で８時間洗浄し友。乾燥後
の膜の赤外スペクトルにおいて、上記スルホンアミド膜
における３０００〜２８００ｃｍ−’領域の吸収が四級
化により高波数側に移動していた。得られた膜はクレゾ
ールレッドによシ角′色，チモールブルーによシ濃橙色
、ブロモチモールブルーによル濃橙色、塩基性クレゾー
ルレッドによシ赤色，塩基性ブロモチモールブルーによ
シ青色に染色された。

得られ′ｆｃｒＡの交換膜ｉ＃は０．７０ミリ当量／ｙ
乾燥膜であり、電気抵抗は４．１Ω・頌２輪率はα８７
であった。

この膜を印℃の塩素飽和水溶液中に２００時間浸漬した
後もこれらの値に殆んど変化鉱認められなかった。また
メタノール中６６’０．４８時間処理したのち、この溶
媒に４０℃で慕空除去する操作ｔｂ回繰シ返したのちも
変化は認められなかった。さらＫＩＮの水酸化ナトリウ
ム水溶液中４（）℃で１００時間浸漬しても変化が認め
られなかった。

仁の膜は冥質的に下記の反復単位からなる共重合体よシ
成っていた。

＋０Ｆ２０Ｆ　２＋Ｔ＋０ＦｚＧＦ±。

とＦ２ ３Ｃ−ＣＦ 省 （ｐ／、　／　ｑｉは約６．５である。）実施例２ ＣＦ２−ＣＦ２と０Ｆ２−ＧＦＯＣＦ２０ＦＯＧＦ２０
Ｆ２ＳＯ２Ｆ舐 との共重合から得られた共重合体をフィルム化（膜厚１
２５μ、５Ｏ３Ｈ換算交換容腎０．８３ミリ当＃／１１
乾燥７１％）した。

得られた共重合体ＪｌｌＥｋ乾燥テトラヒドロフラン中
、Ｎ、Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンと室温で一晩
、さらにυ℃で６時間反応させた。ついでメタノールで
洗浄したのち、乾燥した。得られた膜は赤外スペクトル
において２９５０〜２８００（ｍ−”、１４６０−１４
１０ＣＩ１１−１はＯ−Ｈによる吸収を示した。また転
化率は約８４％であった。

得られ友スルホンアミド膜’ｉＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド０中、５０℃でヨウ化メチルと槌時間反応させた
。その後メタノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタノ
ール溶液で９時間処理した。さらにメタノール中５０℃
で８時間洗浄し友。乾燥後の膜の赤外スペクトルにおい
て、上記スルホンアミド９膜における３０００〜２８０
０ａｎ　　領域の吸収が四級化によシ高波数側に移動し
ていた。得られ皮膜は実施例１で得られ几膜と同様の染
色性を示した。

得られた膜の交換容量は０．６２ミリ当量／ｇ乾燥膜で
あり、電気抵抗は６，８Ω・ｃＰＲ”粉率はα８８であ
った。

この膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐれた耐久
性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よシ
成うてい友。

（ｐ　／　／ｑ　／は約７．６である。）実施例３ ＯＦ　、＝ＯＦ２とＯＦ、−０ＦＯＣＦ２０ＦＯＧＦ２
０Ｆ２８ｏ２Ｆ八Ｆ３ との共重合から得られた共重合体をフィルム化（膜厚１
２６μ、５Ｏ３Ｈ換算交換容量０．８３ミリ当量／ｇ乾
燥膜）した。

得られた共重合体膜を乾燥テトラヒドロ７ラン中、Ｎ、
Ｎ−ジメチルージ（トリメチレン）トリアミンと室温で
一晩、さらに（イ）℃で（資）時間反応させた。ついで
メタノールで洗浄したのち、乾燥した。得られ７ｔ＃は
赤外ス２クトルにおいて２９７０〜２８００ｃ＋＋＋−
１，１４６０−１４００ｃｍ−”にＣ−Ｈによる吸収を
示した。また転化率は約７６％であった。

得られたスルホンアミドａｔメタノール中、団℃でヨウ
化メチルと招待間反応させた。その後メタノール中で洗
浄し、塩化リチウムのメタノール溶液で別時間処理した
。さらにメタノール中５０℃で８時間洗浄した。乾燥後
の膜の赤外スはクトルにおいて、上記スルホンアミド膜
における３０００〜２８００ｃｍ−’領域の吸収が四級
化によシ高波数側に移動していた。得られた膜はクレゾ
ールレッドによシ黄色、チモールプ　ルーによりｗ色、
ブロモチモールブルーによシ橙色、塩基性クレゾールレ
ッドによル赤色、塩基性チモールブルーによル紺色、塩
基性ブロモチモールブルーによシ青色に染色された。

得られた膜の交換容量は１０ミリ当量／ｇ乾燥膜であル
、電気抵抗は２．４Ω・ｃｖｒ２戦率社０．８６であっ
た。

仁の膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐれた耐久
性を示した。

またこの膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体
よシ成っていた。

（ＣＦ２０Ｆ２升アじＦ２（３Ｆ）−Ｔ？Ｂ゛２ Ｆ３Ｃ；−ＣＦ 曝 （Ｊ ■ （ｐ；／ｑ′２は約７．６である。） 実施例４ ｃＦ２＝ｃＦ２トｃｓ２−ｃｖｏｃｖ２ａｖｏＣＦ２ａ
ｙ２ｓｏ２ｖＦ３ との共重合から得られた共重合体ｔフィルム化（ｌ［厚
１２ｆＭ’、Ｅ３０３Ｈ換８交換容ｆｊｌ　Ｑ、　８３
　ミリ当量／１１乾燥膜′）シた。

得られた共重合体膜を乾燥トルエン中、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
’−トリメチルトリメチレンジアミンと室温で１時間、
さらに８０’Ｃで４００時間反応せた。ついでメタノー
ルで洗浄したのち、乾燥した。得られた膜は赤外スはク
トルにおいて２９６０−２８００ＣＩＩ＋−’、１４６
０−１４００備−１にＧ−Ｈによる吸収を示した。また
転化率は約７２％であつ几− 得られたスルホンアミ１膜をメタノール中、閣℃でヨウ
化メチルと拐時間反応させた。その後メタノール中で洗
浄し、塩化リチウムのメタノール。

溶液で２４時間処理Ｌ７ｔ、さらにメタノール中５０’
Ｇで８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤外スはクトルにお
いて、上記スルホンアミド膜における３　０００〜２８
００ｃｍ−１領域の吸収が四級化によシ高波数測に移動
していた。得られた膜は実施例１で得られた膜と同様の
染色性を示した。

得られた膜の交換容量はα５７１当量／　Ｉ　Ｖ線膜で
あル、電気抵抗拡＆８Ω・ｃＩＲ２＃Ｊ率ａＯ，８８で
あった。

この膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐれた耐久
性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共１合体よシ
成っていた。

（−ＯＦ２０Ｆ２−）−Ｔ−ｆＯＦ２Ｃ１＋’す５八Ｆ
２ ３Ｇ−ＯＦ 寵 （ｐ’、／ｑ′２／ｄ約１６である。）実施例５ ０Ｆ２−ＯＦ２と（、、Ｆ２．０ＦＯ（３Ｆ２０ＦＯＣ
Ｆ２０Ｆ２ＳＯ□ＦＦ３ との共重合から得られた共重合体ｔフィルム化（膜厚１
００μ、　５Ｏ３Ｈ換算交換容交換９ミリ当′ｊＪｉｋ
／ｇ乾燥膜）した。

得られた共重合体膜を乾燥エーテル中、Ｎ−メチルビベ
ンジンと室温で一晩、さらに５０℃で５時間反応させた
。ついでメタノールで洗浄し友のち、飽和ｌ１水中５０
’Ｃで８時間処理した。その後温水洗浄し乾燥し友。得
られたｍｕ赤外ス２クトルにおいて２９３０ｃ＋ｎ　　
、２８５０ｃＭ−１，１４５０−１４３０ｃｍ−’にＧ
−Ｈによる吸収を示した。転化率は約８９％でめった。

得られたスルホンアミド膜をメタノール中、（資）℃で
ヨウ化メチルと４８時間反応させた。その後メタノール
中で洗浄し、塩化リチウムのメタノール溶液で囚時間処
理した。さらにメタノール中５０”Ｃて８時間洗浄した
。乾燥後の膜の赤外スＲクトルにおいて、上記スルホン
アミド膜における３０００〜２８００ＣＩＦ＋−”領域
の吸収が四級化によシ高波＃側に移動していた。得られ
た膜はクレゾールレッドによ）淡黄色、ブロモチモール
ブルーにより淡橙色、塩基性クレゾールレッドによシ淡
赤色、塩基性ブロモチモールブルーによシ淡青色に染色
された。

得られた膜の交換容量は０．７３ミ！７当量／１１乾燥
膜であハ電気抵抗は３．２Ω・ｃｍ２輪率はｏ、ｓ　６
でおった。

この膜は、実施例１で得られた膜と同様にすぐれた耐久
性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よル
成っていた。

−（ＯＦ２０Ｆ２＋−７−（ＯＦ２（ｊＦナフｐ　　　
　　　　　ｑ Ｆ２ ５Ｏ−ＯＦ （Ｔ）’ｌ／（には約６．４である。）実施例６ 実施例５において使、用したと同様の共重合体膜を用い
、Ｎ−メチルビＲラジンの代ルにＫ　Ｎ、Ｎ’−トリメ
チルエチレンジアミンに用いて実施例５と同様の操作を
行ない対応するスルホンアミ）′膜を得た。赤外スペク
トルにおいて３０００．２９３０゜２８５０ｃｍ−”に
Ｃ，Ｈによる吸収が見られた（転化率８７％）。

得られ７’Ｃ膜會メタノール中室温でヨウ化メチルと北
時間反応させた。メタノール中での洗浄後塩化リチウム
のメタノール溶液で２４時間処理し、さらにメタノール
中５０”Ｃで８時間洗浄した。乾燥後の膜の赤外スペク
トルにおいて、３２００〜３０００ロー１にＣ−Ｈに由
来する吸収が見られた。得られｆｃ膜社線クレゾールレ
ッドよシ淡黄色、ブロモチモールブルーにより淡橙色、
塩基性クレゾールレッドによシ淡赤色、塩基性ブロモチ
モールブルーによシ淡青色に染色された。

得られた膜の交換容量は０．７１ミ！７当量／Ｉ！乾燥
膜であシ、電気抵抗はａ５Ω・傭２輛率はα８５であっ
た。

この膜は、実施例１で得られた膜と同様に丁ぐれた耐久
性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

ＪＣＦ２ＣＦｚ＋−アー（ＣＦ２ＣＦ＋−。

ｐ３　　　１　　ｑ３ Ｆ２ ３Ｃ−ＯＦ 囁 （ｐ′３／ｑ；は約６．４である。） 実施例７ ０Ｆ２＝ＣＦ２トＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２０ＦＯＧＦ２０
Ｆ２ＳＯ２ＦＦ３ との共東金から得られた共重合体をチューブ化（内径α
６３＋ｕ＋、外径０．８８ｍ、５Ｏ３Ｈ換算交換容量０
．９２ミリ当量／ｇ乾燥膜）Ｌ７’ｃ。

得られた共重合体チューブを乾燥テトラヒドロ７ラン中
、Ｎ、Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンと室温で一晩
、さらに０℃で２６時間反応させた。

ついでメタノールで洗浄したのち、乾燥した。得られた
チューブを輪切シにして赤外スペクトルを測定したとこ
ろ２９５０−２８００ｃｍ−”、１４６０−１４１０Ｇ
−１にＣ−Ｈによる吸収を示した。また転化率は約８０
％であった。

得られたチューブＩＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中、
５０℃でヨウ化メチルと４８時間反応させた。

その後メタノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタノ−
に溶液で２４時間処理した。さらにメタノール中５０’
Ｃで８時間洗浄した。乾燥後のチューブの赤外ス４クト
ルにおいて、上記スルホンアミド型のチューブにおける
３０００〜２８００３　　領域の吸収が四級化により高
波数側に移動していた。得られた膜は実施例１で得られ
た膜と同様の染色性を示した。

得られたチューブの交換容量は０．６８ミリ当量ｆｇ乾
燥チューブであった。

とのチューブは、実施例１で得られた膜と同様にすぐれ
た耐久性を示し７’ｌ：ｅ このチューブは実質的に下記の反復単位からなる共重合
体よシ成っていた。

４ＣｊＦ２Ｃ；Ｆ２＋−ｒ−（ＣＦ２０Ｆ＋　。

峨 ３Ｏ−ＣＦ （ｐ′４／ｑＳＦｉ約４／ｑＳＦｉ、）実施例８ ０Ｆ２．＝ＣＦ２　トＧＦ２−ＣＦＯＯＦ２０ＦｏｃＦ
２０Ｆ２ＳＯ２Ｆ概 との共重合から得られた共重合体を粉末化（５Ｏ３Ｈ換
算交換容：ｌＯ，９１ミＩＪ当量／ｇ乾燥膜）シ次。

得られた共重合体粉末を乾燥テトラヒドロ７ラン中、Ｎ
、Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンと室温で一晩、さ
らにυ℃で（支）時間反応させた。ついでメタノールで
洗浄したのち、乾燥し一７ｔＣ，得られた粉末は赤外ス
４クトルにおいて２９６０〜２８００ｃｍ−”、１４６
０−１４００ｃｍ−”ｌＩＣ０−ＨｔｌＣよる吸収を示
した。また転化享嬬約７７％であった。

得られ几粉末ｔ−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中、５
０’Ｃでヨウ化メチルと招待間反応させた。その後メタ
ノール中で洗浄し、塩化リチウムのメタノール溶液で別
時間処理した。さらにメタノール中５０”Ｃて８時間洗
浄し７ｔ、乾燥後の粉末の赤外スイクトｈにおいて、上
記スルホンアミド型の粉末における３０００〜２８００
ｃｌ！＋　領域の吸収が四級化によシ高波数側に移動し
ていた。得られ几粉禾はクレゾールレッドによシ黄色、
チモールブルーによシ濃橙色、ブロモチモールブルーに
よシＩ！橙色、塩基性クレゾールレット９によシ赤色、
塩基性プａモチモールブルーにより青色に染色された。

得られ九粉宋の交換容量は０．６６ミリ当量／ｙ乾燥粉
末でめった。

この粉末は、実施例１で得られた膜と同様にすぐれた耐
久性を示した。

仁の粉末鉱実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
ル成ってい−ｙｃ。

４０Ｆ２Ｃ；Ｆ２−）−７（ＣＦ２Ｃ１ｉ’ｉ；ｐ５　
　１　５ δＦ２ １ｔ’３ｃｍａｙ 磨 （ｐ；／ｑ′、は約６．５でめる。） 参考例　（使用例） 実施例１及び実施例３で得られ丸腰を用いて塩酸の電気
分解を行った。また、比較のために市販の炭化水素系陰
イオン交換膜ｔも用いた。電解条件は下記の通シである
。

膜面積：９．６σ　、電極：白金 電解液；アノード９／カソード−６規定塩酸／６規定塩
酸 電流密度；　５　Ａ　／　ｄｍ２ 結果を表１に示す。

表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
   鎖の末端に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は低級アルキル基、芳香族基又は四級アン
   モニウム基を有するアルキル基、Ｒ＾２は水素原子、低
   級アルキル基、芳香族基、ヒドロキシ低級アルキル基又
   はＲ＾１及びＲ＾２が一体となつて形成しているテトラ
   メチレン基もしくはペンタメチレン基を表わす。Ｒ＾３
   は低級アルキル基であり、Ｒ＾４は水素原子、低級アル
   キル基又は四級アンモニウム基を有するアルキル基を表
   わし、ａは２〜５の整数であり、Ｚは四級アンモニウム
   イオンの対イオンを表わす。）で表わされる原子団を有
   するフルオロカーボン重合体。