JPS6023763B2 - チオ硫酸アンモニウムを含む側基をもつ重合体の製造方法 - Google Patents
チオ硫酸アンモニウムを含む側基をもつ重合体の製造方法Info
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- JPS6023763B2 JPS6023763B2 JP3788979A JP3788979A JPS6023763B2 JP S6023763 B2 JPS6023763 B2 JP S6023763B2 JP 3788979 A JP3788979 A JP 3788979A JP 3788979 A JP3788979 A JP 3788979A JP S6023763 B2 JPS6023763 B2 JP S6023763B2
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- Japan
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- ammonium thiosulfate
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- thiosulfate
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、プンテ化重合体の製造方法、さらに詳しく
は、チオ硫酸アンモニウムを含む側基をもつ重合体の製
造方法に関する。
は、チオ硫酸アンモニウムを含む側基をもつ重合体の製
造方法に関する。
ァルキル（またはフェニル）チオ硫酸塩（Ｒ−Ｓ−Ｓ０
３Ｍ）はブンテ塩として知られ、また、チオ硫酸塩を含
む側基を導入した重合体はブンテ化重合体として知られ
、例えば、米国特許第３７０６７０６号およびＭ．Ｔｓ
ｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌＭｍ
ｅｒＳｃｉ．，１８，１１９７（１９７４）に記載され
ている。
３Ｍ）はブンテ塩として知られ、また、チオ硫酸塩を含
む側基を導入した重合体はブンテ化重合体として知られ
、例えば、米国特許第３７０６７０６号およびＭ．Ｔｓ
ｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌＭｍ
ｅｒＳｃｉ．，１８，１１９７（１９７４）に記載され
ている。
米国特許第３７０６７０６号には、ェピクロルヒドリン
・エチレンオキシド共重合体、シスー１，４ージクロロ
−２，３−エポキシプタン・トランス−１，４ージクロ
ロー２，３ーヱポキシブタン共重合体またはポリ（ドラ
ンスー１，４−ジクロロー２，３ーェポキシブタン）を
チオ硫酸ナトリウムで処理するとチオ硫酸ナトリウムを
含む側基をもつポリェーテルが得られ、このブンテ化ポ
リェーテルは海水用イオン交換膜として有用であると説
明されている。然しながら、上記米国特許をはじめ従来
報告されているブンテ化重合体はいずれもチオ硫酸塩置
換度が低く且つブンテ化重合体を乾燥すると水に不溶に
なると言う性質をもっている。
・エチレンオキシド共重合体、シスー１，４ージクロロ
−２，３−エポキシプタン・トランス−１，４ージクロ
ロー２，３ーヱポキシブタン共重合体またはポリ（ドラ
ンスー１，４−ジクロロー２，３ーェポキシブタン）を
チオ硫酸ナトリウムで処理するとチオ硫酸ナトリウムを
含む側基をもつポリェーテルが得られ、このブンテ化ポ
リェーテルは海水用イオン交換膜として有用であると説
明されている。然しながら、上記米国特許をはじめ従来
報告されているブンテ化重合体はいずれもチオ硫酸塩置
換度が低く且つブンテ化重合体を乾燥すると水に不溶に
なると言う性質をもっている。
従って、未反応のチオ硫酸塩と生成重合体との分離が困
難であり、また重合体の用途が制約される難点がある。
発明者らは、高置換度のブンテ化重合体が得られ且つ乾
燥後も水溶性を保有するブンテ化重合体を生成する合成
方法について検討した結果、意外にも、チオ硫酸塩とし
てチオ硫酸アンモニウムを用いることによりこの目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。
難であり、また重合体の用途が制約される難点がある。
発明者らは、高置換度のブンテ化重合体が得られ且つ乾
燥後も水溶性を保有するブンテ化重合体を生成する合成
方法について検討した結果、意外にも、チオ硫酸塩とし
てチオ硫酸アンモニウムを用いることによりこの目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。
本発明に係る方法は、１級または２級ハロゲンをもつ実
質的に線状の重合体を極性有機溶媒中においてチオ硫酸
アンモニウムで処理することによりチオ硫酸アンモニウ
ムを含む側基をもつ重合体を生成せしめることを特徴と
する。
質的に線状の重合体を極性有機溶媒中においてチオ硫酸
アンモニウムで処理することによりチオ硫酸アンモニウ
ムを含む側基をもつ重合体を生成せしめることを特徴と
する。
本発明方法により処理される重合体は、１級または２級
ハロゲンを有し且つ実質的に架橋結合をもたず綾状の重
合体である。
ハロゲンを有し且つ実質的に架橋結合をもたず綾状の重
合体である。
１級または２級ハロゲンをもつ重合体とは、それぞれ、
ハロゲン原子が結合している炭素が他の１または２個の
炭素原子に結合しているような重合体を指す。
ハロゲン原子が結合している炭素が他の１または２個の
炭素原子に結合しているような重合体を指す。
このような重合体としては、塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデンのようなハロゲン化ビニルまたはビニリデンの単
独重合体および共重合体；ェピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリンおよびエピョードヒドリンのようなェピハ
ロヒドリンの単独重合体および共重合体：１，４−ジク
ロロ−２，３−ェポキシブタン、１，４−ジブロモ−２
，３ーエポキシブタンのような１，４−ジハロ−２，３
ーエポキシブタンの単独重合体および共重合体などが挙
げられる。これらの重合体の分子量は格別限定されるも
のではなく、意図する生成重合体の用途に応じて広範囲
の分子量が利用できるが、概して、１×１０７以下、通
常は１×１ぴ乃至５×１ぴの範囲のものが用いられる。
上述のようなハロゲン含有重合体とチオ硫酸アンモニウ
ムとの反応条件は、ハロゲン含有重合体の種類、極性有
機溶媒の種類、意図する置換度および生成重合体の用途
などに応じて広範囲に変えることができる。
リデンのようなハロゲン化ビニルまたはビニリデンの単
独重合体および共重合体；ェピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリンおよびエピョードヒドリンのようなェピハ
ロヒドリンの単独重合体および共重合体：１，４−ジク
ロロ−２，３−ェポキシブタン、１，４−ジブロモ−２
，３ーエポキシブタンのような１，４−ジハロ−２，３
ーエポキシブタンの単独重合体および共重合体などが挙
げられる。これらの重合体の分子量は格別限定されるも
のではなく、意図する生成重合体の用途に応じて広範囲
の分子量が利用できるが、概して、１×１０７以下、通
常は１×１ぴ乃至５×１ぴの範囲のものが用いられる。
上述のようなハロゲン含有重合体とチオ硫酸アンモニウ
ムとの反応条件は、ハロゲン含有重合体の種類、極性有
機溶媒の種類、意図する置換度および生成重合体の用途
などに応じて広範囲に変えることができる。
反応温度および時間は一般に常温乃至約２００００（好
ましくは、４００乃至１５０ｏｏ、数分乃至数１餌時間
の範囲で適宜選べばよい。反応は極性有機溶媒中にハロ
ゲン含有重合体を分散または溶解した状態で行うことが
できるが、溶液状態が好ましい。極性有機溶媒としては
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭ
ＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどを用い
ることができるが、高いチオ硫酸アンモニウム側基置換
率が得られる点でへキサメチルホスホロアミドおよびジ
メチルホルムアミドが最も好ましい。チオ硫酸アンモニ
ウムの使用量は意図する置換率に応じて、ハロゲン含有
重合体中に含まれるハロゲンに基づき１乃至約５００モ
ル％の範囲で適宜選べばよい。
ましくは、４００乃至１５０ｏｏ、数分乃至数１餌時間
の範囲で適宜選べばよい。反応は極性有機溶媒中にハロ
ゲン含有重合体を分散または溶解した状態で行うことが
できるが、溶液状態が好ましい。極性有機溶媒としては
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭ
ＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどを用い
ることができるが、高いチオ硫酸アンモニウム側基置換
率が得られる点でへキサメチルホスホロアミドおよびジ
メチルホルムアミドが最も好ましい。チオ硫酸アンモニ
ウムの使用量は意図する置換率に応じて、ハロゲン含有
重合体中に含まれるハロゲンに基づき１乃至約５００モ
ル％の範囲で適宜選べばよい。
生成重合体は常法に従って分離することができる。
例えば、溶媒の蒸発または塩析による沈澱生成によって
分離できる。本発明方法により生成する重合体は、乾燥
後も水に不溶性とはならないので、塩析または透析によ
って未反応チオ硫酸アンモニウムと重合体との分離を容
易に行うことができる。本発明方法により得られるチオ
硫酸アンモニウム側基をもつ重合体は、その置換度に応
じて多くの用途に適用することができる。
分離できる。本発明方法により生成する重合体は、乾燥
後も水に不溶性とはならないので、塩析または透析によ
って未反応チオ硫酸アンモニウムと重合体との分離を容
易に行うことができる。本発明方法により得られるチオ
硫酸アンモニウム側基をもつ重合体は、その置換度に応
じて多くの用途に適用することができる。
例えば、繊維製品の防しわ仕上剤、サイズ剤、増砧剤、
減摩剤、重金属含有廃液の処理剤、水瀞性感光剤などと
して用いられる。以下、本発明を実施例について説明す
る。
減摩剤、重金属含有廃液の処理剤、水瀞性感光剤などと
して用いられる。以下、本発明を実施例について説明す
る。
実施例 １
ポリェピクロルヒドリン（分子量＝１．５×ｌぴ）１．
３７夕（１４．８のモル）をＨＭＰＡ７０の‘に溶解し
、この溶液を燈拝しながら、窒素気流中で、（Ｎ比）夕
２０３２．１９夕（ポリェピクロルヒドリン中に含有さ
れる塩素と等モル量）を投入分散し、温度を９０００に
昇温してこの温度に１報時間保持した。
３７夕（１４．８のモル）をＨＭＰＡ７０の‘に溶解し
、この溶液を燈拝しながら、窒素気流中で、（Ｎ比）夕
２０３２．１９夕（ポリェピクロルヒドリン中に含有さ
れる塩素と等モル量）を投入分散し、温度を９０００に
昇温してこの温度に１報時間保持した。
反応溶液を多量の蒸溜水中に注入して反応を停止した。
その液中のＣＩ‐の分析によって置換率を求めたところ
、チオ硫酸アンモニウムの導入率は４８．３モル％であ
った。この生成重合体のドープに塩化アンモニウムを加
えて塩折に依り重合体を分離し、真空加熱（６０００）
乾燥したところ、得られた重合体は水溶性であった。比
較のために、（Ｎ比）２Ｓ２０３に変えて、ポリェピク
ロルヒドリン中に含まれる塩素と等モル量のＮａ２Ｓ２
０３・斑２０を用いて上記と同様な条件下にチオ硫酸ナ
トリウムを含む側基を持つ重合体を合成したところ、得
られた重合体のチオ硫酸ナトリウムの導入率は１９．８
％であった。
その液中のＣＩ‐の分析によって置換率を求めたところ
、チオ硫酸アンモニウムの導入率は４８．３モル％であ
った。この生成重合体のドープに塩化アンモニウムを加
えて塩折に依り重合体を分離し、真空加熱（６０００）
乾燥したところ、得られた重合体は水溶性であった。比
較のために、（Ｎ比）２Ｓ２０３に変えて、ポリェピク
ロルヒドリン中に含まれる塩素と等モル量のＮａ２Ｓ２
０３・斑２０を用いて上記と同様な条件下にチオ硫酸ナ
トリウムを含む側基を持つ重合体を合成したところ、得
られた重合体のチオ硫酸ナトリウムの導入率は１９．８
％であった。
実施例 ２
ポリェピクロルヒドリン（分子量＝１．５×１ぴ）１．
３８夕をＨＭＦＡ７０机‘に溶解し、この溶液を櫨拝し
ながら、窒素気流中で、この溶液中に、（Ｎ比）２Ｓ２
０３２．２２夕（ポリェピクロルヒドリン中に含まれる
塩素と等モル量）を溶解せる水溶液１０の‘を滴下した
後、この均一溶液を９０ｏＣに昇温しこの温度に１７時
間保持した。
３８夕をＨＭＦＡ７０机‘に溶解し、この溶液を櫨拝し
ながら、窒素気流中で、この溶液中に、（Ｎ比）２Ｓ２
０３２．２２夕（ポリェピクロルヒドリン中に含まれる
塩素と等モル量）を溶解せる水溶液１０の‘を滴下した
後、この均一溶液を９０ｏＣに昇温しこの温度に１７時
間保持した。
反応溶液を実施例１に於けると同様に処理し、重合体を
回収した。得られた重合体は乾燥後も水に可変であって
、チオ硫酸アンモニウムの置換率は９３．７％であった
。比較のために、（Ｎ比）２Ｓ２０３に変えて、ポリェ
ピクロルヒドリン中に含まれる塩素と等モル量のＮａ２
Ｓ２０３・斑２０を用いて上記と同様な条件下に・チオ
硫酸ナトリウムを含む側基を持つ重合体を合成したとこ
ろ、得られた重合体は乾燥後水に不溶性となりチオ硫酸
塩の置換率は７３％であった。上記−Ｓ２０３（ＮＨ４
）２含有側基をもつ重合体の水溶液（濃度５重量％）に
次式で表わされる水落・性二官能性架橋剤（対重合体１
重量％）を混合し、砂目立てアルミ板上に塗布し、塗膜
を乾燥後低圧水銀灯１００Ｗ−５分照射すると、露光部
は強軌な接着力の強い膜となり、水で現像処理したとこ
ろ未露光部は完全に溶出した。
回収した。得られた重合体は乾燥後も水に可変であって
、チオ硫酸アンモニウムの置換率は９３．７％であった
。比較のために、（Ｎ比）２Ｓ２０３に変えて、ポリェ
ピクロルヒドリン中に含まれる塩素と等モル量のＮａ２
Ｓ２０３・斑２０を用いて上記と同様な条件下に・チオ
硫酸ナトリウムを含む側基を持つ重合体を合成したとこ
ろ、得られた重合体は乾燥後水に不溶性となりチオ硫酸
塩の置換率は７３％であった。上記−Ｓ２０３（ＮＨ４
）２含有側基をもつ重合体の水溶液（濃度５重量％）に
次式で表わされる水落・性二官能性架橋剤（対重合体１
重量％）を混合し、砂目立てアルミ板上に塗布し、塗膜
を乾燥後低圧水銀灯１００Ｗ−５分照射すると、露光部
は強軌な接着力の強い膜となり、水で現像処理したとこ
ろ未露光部は完全に溶出した。
上記−Ｓ２０３（ＮＨ４）２含有側基をもつ重合体の水
溶液にポリアミンスルホン・カチオン性高分子を作用さ
せたところ、新規な水不溶性高分子イオンコンプレック
スカミ２得られた。
溶液にポリアミンスルホン・カチオン性高分子を作用さ
せたところ、新規な水不溶性高分子イオンコンプレック
スカミ２得られた。
また、上記−Ｓ２０３（ＮＨ４）２含有側基をもつ重合
体のＨｇＨ補嬢能を試験したところ、重合体１ｇｒが水
溶液中のＨｇＨ８のモルを桶獲した。
体のＨｇＨ補嬢能を試験したところ、重合体１ｇｒが水
溶液中のＨｇＨ８のモルを桶獲した。
実施例 ３
反応温度を６０００、反応時間を１７時間に変え、溶媒
をジメチルホルムアミドに変えた他は実施例２と同様な
条件下にチオ硫酸アンモニウム含有側基を持つ重合体を
合成したところ、チオ硫酸アンモニウムの導入率は４５
．３％であった。
をジメチルホルムアミドに変えた他は実施例２と同様な
条件下にチオ硫酸アンモニウム含有側基を持つ重合体を
合成したところ、チオ硫酸アンモニウムの導入率は４５
．３％であった。
実施例 ４
実施例１と同様な条件下に、ポリェピクロルヒドリンに
対して、ポリヱピクロルヒドリン中に含有される塩素に
基づき１モル％の（ＮＨ４）２Ｓ２０３を反応させたと
ころ、導入率０．７７％の水中に安定に分散した重合体
が得られた。
対して、ポリヱピクロルヒドリン中に含有される塩素に
基づき１モル％の（ＮＨ４）２Ｓ２０３を反応させたと
ころ、導入率０．７７％の水中に安定に分散した重合体
が得られた。
この重合体は極性有機溶媒に可溶であった。（Ｎ比）２
Ｓ２０３の仕込み量を５モル％に変えてポリェピクロル
ヒドリンを処理したところ、導入率は４．４５％に向上
し、その重合体は水溶性であった。実施例 ５ ハロゲン化重合体としてポリ塩化ビニル（分子量＝約１
００００）を用いて実施例２と同様な条件下に１糊時間
反応させたところ、生成重合体中のチオ硫酸アンモニウ
ム置換率は６２％であり、この重合体は乾燥後も水溶性
であった。
Ｓ２０３の仕込み量を５モル％に変えてポリェピクロル
ヒドリンを処理したところ、導入率は４．４５％に向上
し、その重合体は水溶性であった。実施例 ５ ハロゲン化重合体としてポリ塩化ビニル（分子量＝約１
００００）を用いて実施例２と同様な条件下に１糊時間
反応させたところ、生成重合体中のチオ硫酸アンモニウ
ム置換率は６２％であり、この重合体は乾燥後も水溶性
であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １級または２級ハロゲンをもつ実質的に線状の重合
体を極性有機溶媒中においてチオ硫酸アンモニウムで処
理することを特徴とするチオ硫酸アンモニウムを含む側
基をもつ重合体の製造方法。 ２ 実質的に線状の重合体が、エピクロルヒドリンから
導かれる単位を主成分とする重合体または塩化ビニルか
ら導かれる単位を主成分とする重合体である特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 実質的に線状の重合体の分子量が１×１０＾７以下
である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造
方法。 ４ チオ硫酸アンモニウムの使用量が、実質的に線状の
重合体中のハロゲンに基づき、１乃至５００モル％であ
る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
製造方法。 ５ 極性有機溶媒がヘキサメチルホスホロアミドまたは
ジメチルホルムアミドである特許請求の範囲第１項乃至
第４項のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3788979A JPS6023763B2 (ja) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | チオ硫酸アンモニウムを含む側基をもつ重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3788979A JPS6023763B2 (ja) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | チオ硫酸アンモニウムを含む側基をもつ重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55131003A JPS55131003A (en) | 1980-10-11 |
| JPS6023763B2 true JPS6023763B2 (ja) | 1985-06-10 |
Family
ID=12510097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3788979A Expired JPS6023763B2 (ja) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | チオ硫酸アンモニウムを含む側基をもつ重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023763B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109718869B (zh) * | 2017-10-31 | 2022-05-27 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 离子交换树脂、纯化方法和制备离子树脂的方法 |
| TWI710544B (zh) * | 2018-10-11 | 2020-11-21 | 美商羅門哈斯電子材料有限公司 | 離子交換樹脂、純化方法及製備離子樹脂的方法 |
-
1979
- 1979-03-30 JP JP3788979A patent/JPS6023763B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55131003A (en) | 1980-10-11 |
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