JP7376072B2 - イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子 - Google Patents
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Description
一般式(B2):
前記一般式(A)中、R1、R4はアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい2価の炭化水素基を表す。R1、R4は同じであってもよく、異なっていてもよい。前記2価の炭化水素基としては、炭素数1~20の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらの基は組み合わせて2価の炭化水素基を構成することができる。その他に、前記2価の炭化水素基は、ベンジル基等の置換基を有することができる。
本発明の高分子は、前記一般式(B1)で表される繰り返し単位および一般式(B2)で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する。本発明の前記繰り返し単位を有する高分子は、前記前記一般式(A)で表されるイオン液体モノマーを少なくとも含有するモノマー成分を重合することにより得られる。従って、前記一般式(B1)および一般式(B2)における、R1乃至R5、X-は、前記一般式(A)におけるR1乃至R5、X-に同じである。
銅触媒を任意に用いることができるが、加熱のみでも重合を進行させることができる。
数平均分子量は500以上であり、取り扱いやすさの観点から5000以上であるのが好ましく、さらには1万以上であるのが好ましい。一方、数平均分子量が大きくなりすぎると、攪拌が困難になるため、数平均分子量は、100万以下、さらには50万以下に調整するのが好ましい。
本発明の一般式(B1)で表される繰り返し単位および一般式(B2)で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子は、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物との反応により、前記高分子におけるトリアゾール環を4級化して、架橋した構造を有する架橋高分子とすることができる。
一般式(C):X3-R6-X3
(X3はハロゲン原子、R6はアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい2価の炭化水素基を表す。)で表されるジハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。前記R6は、前記R1、R4と同様であり、これらは同じであってもよく、異なっていてもい。前記R6は、架橋構造の形成しやすさと架橋高分子の物性等の観点から、炭素数2~20のアルキレン基が好ましく、さらには炭素数3~8のアルキレン基が好ましい。また2つのX3は同じでもよく、異なっていてもよい。
実施例で合成した各化合物のNMR、FT-IRは下記方法で測定した。
NMR測定にはVarian 400 MR(Varian社製)を使用した。いずれの測定においても溶媒としてDMSO-d6を使用した。
FT-IR測定には、IRPrestige-21((株)島津製作所製)を用いた。KBr錠剤法によって測定した。
下記に示す反応式(2)のとおり、工程(1)乃至工程(3)の3段階の手順でイオン液体モノマー(化合物5)を合成し、さらに、工程(4)を施すことで、イオン液体モノマー(化合物6)を合成した。ここで合成するイオン液体モノマー(化合物5,6)に構造式を示すように、イオン液体部位と重合に寄与するアジド基とアルキン基を有する。化合物5、6はイオン液体のアニオン種としてそれぞれI-、Tf2N-(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン)を有する。
シュレンク管に、酢酸銅(II)((Cu(OAc)2,1mmol,0.182g)、アセトニトリル(MeCN,65mL)、5-クロロ-1-ペンチン(化合物1,20mmol,2.12mL)、ベンジルアジド(化合物2,20mmol,2.50mL)、およびN-エチルジイソプロピルアミン(DIPEA,2mmol,0.345mL)を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、室温で24時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトニトリルを除去した後、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒はヘキサン:酢酸エチル=4:1,容量比)により生成物を分離した。エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、白色粉末(化合物3)を得た(収率:74%)。生成物の1HNMRチャートを図1に示す。
シュレンク管に、化合物3(20mmol,4.71g)、アジ化ナトリウム(NaN3,24mmol,1.56g)、およびDMF(25mL)を加え、アルゴン雰囲気下、50℃で24時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応溶液を希釈した後、生成物を酢酸エチル100mLで3回抽出した。その後、純水100mlで2回、飽和塩化ナトリウム水溶液100mlで2回、純水100mlで2回の洗浄を行った。さらに、前記酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することにより、黄色液体の化合物4を得た(収率:82%)。生成物の1HNMRチャートを図2に示す。
ナスフラスコに、化合物4(10mmol,2.05g)、6-ヨード-1-ヘキシン(15mmol,1.99mL)とアセトニトリル(MeCN,20mL)を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、50℃で120時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトニトリルを除去し、ジエチルエーテル60mLで5回洗浄した後、減圧乾燥することにより、粘性のある橙色のイオン液体モノマーである化合物5を得た(収率:52%)。生成物の1HNMRチャートを図3に示す。
ナスフラスコに化合物5(8.50mmol,3.83g)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTf2N,9.35mmol,2.68g)、純水(25mL)を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、40℃で24時間撹拌した。さらに、純水50mlで3回洗浄した後、減圧乾燥することにより、粘性のある淡黄色のイオン液体モノマーである化合物6を得た(収率:85%)。生成物のFT-IPスペクトルを図4に示す。
合成して得られたイオン液体モノマー(化合物5,6)の元素分析をパーキン・エルマー社製の2400IIによって評価した。この分析によって、主にC、H、Nの含有元素割合を定量した。元素分析を2回行った結果は、目的物の組成とほぼ一致した。測定結果を表1に示す。これらの結果より、目的物のイオン液体モノマー(化合物5,6)が合成されたことを確認した。
得られたイオン液体モノマー(化合物5,6)の溶解性を確認するために、室温(23℃)でイオン液体モノマーを様々な溶媒に濃度が1mg/mLとなるように加えて完全に相溶するかどうかを目視にて確認した。結果を表2に示す。
また、イオン液体モノマー(化合物5,6)のガラス転移点(Tg:℃)および融点(Tm:℃)を示差走査熱量計(DSC)にて測定した。DSC測定は、DSC 6100 (セイコーインスツル(株)製)を使用した。測定では、アルミニウム製オープンパンにサンプル5gを測り取り、-130℃~130℃の温度範囲を10℃/minの昇温速度でスキャンした。DSCの測定結果を図5に示す。
図5に示すように、化合物5、6のTg、Tmは下記のとおりである。
化合物5:Tg=-42.6℃、Tm=-9.3℃
化合物6:Tg=-55.0℃、Tm=3.1℃
下記に示す反応式(3)のとおり、実施例1で合成したイオン液体モノマー(化合物5,化合物6)を重合して、高分子(化合物7,8)を合成した。以下に詳細な重合条件を示す。
また、重合時間が高分子(化合物8)の分子量に及ぼす影響を検討したところ、重合時間の増加につれて高分子(化合物8)の平均分子量は増大する傾向を示した(図6)。この結果より、重合時間を変えることで高分子(化合物8)の分子量を制御できることを確認した。
なお、高分子の平均分子量の測定は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)として、GPC(HLC-8120GPC,東ソー(株)製)によって測定した。カラムとしてTSK gel SUPER Hシリーズを用いた。カラム温度は40℃とした。流量は0.3ml/minとした。溶離液として60mMのLiTf2NのDMF溶液を使用した。検量線は標準物質(TSK 標準ポリスチレン)で作成した。
化合物8:重量平均分子量 146,000g/mol。
化合物8の1H NMRチャートを図7に示す。
得られた高分子(化合物7,8)の溶解性を確認するために、室温(23℃)で高分子(化合物7,8)を様々な溶媒に濃度が1mg/mLとなるように加えて完全に溶解するかどうかを目視にて確認した。結果を表3に示す。
高分子(化合物8)を円柱状(直径1mm)で成型し、はさみ具間距離を9.1に成形したものをサンプルとして、引張強度を測定した。前記サンプルは引張試験前の長さに対して17倍以上伸びた。この結果から、高分子(化合物8)は非常に延性の高い樹脂であることを確認した。
高分子の引張試験には、小型卓上試験機 EZ Testシリーズ EZ-SX((株)島津製作所製)を使用した。ロードセルとして5Nのものを使用した。引張速度は1mm/minとした。
また、高分子(化合物7,8)のガラス転移点(Tg:℃)を上記DSCで測定し、また、10%重量減少温度(Td10:℃)を熱重量測定(TG-DTA)にて測定した。TG-DTAは、DTG-60((株)島津製作所製)を使って高分子の熱分解温度を測定した。サンプル量は5~10mgとして,昇温速度10℃/minで測定した。
化合物7、8のTg、Td10は下記のとおりである。
化合物7:Tg=37.8℃、Td10=226℃
化合物8:Tg=7.4℃、Td10=295℃
高分子のイオン伝導性の評価を抵抗計(RM3545,日置電機(株)製)により評価した。高分子(化合物7,8)のイオン伝導度(22.5℃)は下記のとおりである。
化合物7: 測定範囲外(抵抗を示さず)
化合物8: 1.67×10-8±1.21×10-9 [S・cm-1]
下記に示す反応式(4)のとおり、高分子(化合物7)から、架橋高分子(化合物9,10)を合成した。以下に詳細な重合条件を示す。
架橋密度の異なる架橋高分子(化合物10)のイオン伝導性の温度特性評価をインピーダンスアナライザー(Model 4294A;Keysight,Santa Clara,cA,USA)により評価した。10℃ステップで130~20℃まで降温し、40~110MHzの範囲で測定した。図9は、架橋密度の異なる架橋高分子(化合物10)のイオン伝導度の温度特性曲線を示す。高分子(化合物7)のトリアゾール環1当量に対して、架橋剤を過剰量(1当量:ヨウ素原子の当量として2.0当量)加えて得られた架橋高分子(化合物9)のアニオン成分をTf2N-に交換した架橋高分子(化合物10)が最も高いイオン伝導性を示した。
また、架橋高分子(化合物9,10)のガラス転移点(Tg:℃)を上記DSCで測定し、また、10%重量減少温度(Td10:℃)を上記熱重量測定(TG-DTA)にて測定した。結果を表4に示す。
架橋高分子(化合物10)の引張試験結果を図9および表9に示す。
引張試験は、短冊状(横2mm×縦8.3mm,厚み0.45mm)に成型したものをサンプルとし、ひずみ速度は10% min-1でおこなった。引張試験の測定装置は前記に同じである。
Claims (17)
- 一般式(A):
R4は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基の2価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキレン基、アリーレン基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R2 は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R 5 は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R3は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
X-は、アニオン成分を表す。)で表されるイオン液体モノマー。 - 前記R 1 は、炭素数1~4の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
前記R 4 は、炭素数2~6の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
R 2 は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記1価の炭化水素基であり、
R 5 は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記1価の炭化水素基であり、
R 3 は、炭素数6~15のアルキル基またはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項1記載のイオン液体モノマー。 - 前記一般式(A)におけるX-に係るアニオン成分が無機アニオン成分であることを特徴とする請求項1または2記載のイオン液体モノマー。
- 前記無機アニオン成分が、ハロゲンイオン、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、または(CN)2N-、であることを特徴とする請求項3記載のイオン液体モノマー。
- 前記一般式(A)におけるX-に係るアニオン成分が有機アニオン成分であることを特徴とする請求項1または2記載のイオン液体モノマー。
- 前記有機アニオン成分が、有機カルボキシルアニオン、有機スルホニルアニオン、有機スルホニルカルボアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機カルボキシルスルホニルカルボアニオン、または有機カルボキシルスルホニルイミドアニオンであることを特徴とする請求項5記載のイオン液体モノマー。
- 前記有機アニオン成分が、ペルフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項5または6記載のイオン液体モノマー。
- 一般式(B1):
R4は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基の2価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキレン基、アリーレン基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R2 は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R 5 は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R3は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
X-は、アニオン成分を表す。)で表される繰り返し単位、および、
一般式(B2):
R4は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基の2価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキレン基、アリーレン基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R2 は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R 5 は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
R3は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数1~20の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の1価の炭化水素基(但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く)を表し、
X-は、アニオン成分を表す。)で表される繰り返し単位、のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する、重量平均分子量が1000以上の高分子。 - 前記R 1 は、炭素数1~4の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
前記R 4 は、炭素数2~6の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
R 2 は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記1価の炭化水素基であり、
R 5 は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記1価の炭化水素基であり、
R 3 は、炭素数6~15のアルキル基またはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項8記載の高分子。 - 前記一般式(B1)および一般式(B2)におけるX-に係るアニオン成分が無機アニオン成分であることを特徴とする請求項8または9記載の高分子。
- 前記無機アニオン成分が、ハロゲンイオン、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、または(CN)2N-、であることを特徴とする請求項10記載の高分子。
- 前記一般式(B1)および一般式(B2)におけるX-に係るアニオン成分が有機アニオン成分であることを特徴とする請求項8または9記載の高分子。
- 前記有機アニオン成分が、有機カルボキシルアニオン、有機スルホニルアニオン、有機スルホニルカルボアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機カルボキシルスルホニルカルボアニオン、または有機カルボキシルスルホニルイミドアニオンであることを特徴とする請求項12記載の高分子。
- 前記有機アニオン成分が、ペルフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項12または13記載の高分子。
- 請求項1~7のいずれかに記載の一般式(A)で表されるイオン液体モノマーを少なくとも含有するモノマー成分を重合することにより、請求項8~14のいずれかに記載の一般式(B1)で表される繰り返し単位および一般式(B2)で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子を製造することを特徴とする高分子の製造方法。
- 請求項8~14のいずれかに記載の一般式(B1)で表される繰り返し単位および一般式(B2)で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子と、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物との反応により、前記高分子におけるトリアゾール環が4級化されて、架橋した構造を有することを特徴とする架橋高分子。
- 請求項16記載の架橋高分子において、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物に由来して生じた、トリアゾール環の4級化に関与しているハロゲンイオンが、ハロゲンイオン以外の無機アニオン成分または有機アニオン成分に置換されていることを特徴とする架橋高分子。
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