JP7376072B2 - イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子 - Google Patents
イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7376072B2 JP7376072B2 JP2019164247A JP2019164247A JP7376072B2 JP 7376072 B2 JP7376072 B2 JP 7376072B2 JP 2019164247 A JP2019164247 A JP 2019164247A JP 2019164247 A JP2019164247 A JP 2019164247A JP 7376072 B2 JP7376072 B2 JP 7376072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- internal functional
- general formula
- organic
- functional group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 71
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 66
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 88
- -1 halogen ion Chemical class 0.000 claims description 59
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 41
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 29
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 18
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 18
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims description 18
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 18
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 18
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 18
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 15
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 16
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 68
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 description 21
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 9
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobutane Chemical compound ICCCCI ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFIKVWAAMKFQE-UHFFFAOYSA-N 5-chloropent-1-yne Chemical compound ClCCCC#C UXFIKVWAAMKFQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YITSYYQPKJETAH-UHFFFAOYSA-N 6-iodohex-1-yne Chemical compound ICCCCC#C YITSYYQPKJETAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- UDLLFLQFQMACJB-UHFFFAOYSA-N azidomethylbenzene Chemical compound [N-]=[N+]=NCC1=CC=CC=C1 UDLLFLQFQMACJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、アジド基とアルキン基を有するイオン液体モノマーに関する。また本発明は、主鎖にイオン液体部位の繰り返し単を有する高分子およびその製造方法に関する。また、本発明は、前記高分子を架橋した構造を有する架橋高分子に関する。
本発明のイオン液体モノマーは、当該イオン液体モノマーが有するアジド基とアルキン基とのクリック反応（環付加反応）を利用して、本発明の高分子の製造に供することできる。また、前記高分子は、架橋構造を導入した架橋高分子として用いることができる。このようにして得られた本発明の高分子および架橋高分子は、例えば、各種の高分子材料、コンポジット材料、固体電解質、二酸化炭素吸収剤、耐熱性樹脂、耐薬品性樹脂等の各種の用途に用いることができる。
イオン液体部位を有する高分子は、イオン液体由来の特異な性質（二酸化炭素吸収能、耐熱性、不燃性、イオン伝導性）を有するソフトマテリアルとして着目されており、近年盛んに研究されている。前記高分子の多くは、イオン液体部位を側鎖に持つビニルモノマーを重合したものであり、主鎖をアルキル骨格としたペンダント型高分子イオン液体（以降、側鎖型ＰＩＬという）である（非特許文献１）。一方、主鎖にイオン液体部位を有する高分子イオン液体（以降、主鎖型ＰＩＬという）も一部報告されているが、その合成方法では２種類のモノマーを等量で反応させる必要がある（非特許文献２）。
ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ． ２０１６，５，９２５－９３０
Ｊｏｕｒｎａｌ ＯＦ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５９ （２０１０）３７－４３
しかし、非特許文献１に記載のような側鎖型ＰＩＬは、主鎖が通常のラジカル重合で得られた高分子と同じであることから、高分子の特性としては一般的な合成高分子に近く、イオン液体そのものの性質を高分子化したとは言い難い。特に、耐熱性やイオン伝導性、二酸化炭素吸収能などイオン液体に起因する機能を十分に発揮できているとはいえない。
一方、非特許文献２に記載の主鎖型ＰＩＬは、主鎖骨格がイオン液体部位を有することから、上述のイオン液体機能を発揮した高分子材料を創製することができる。しかし、非特許文献２に記載の主鎖型ＰＩＬのように、主鎖にイオン液体部位を有する高分子の合成法は、主に２つのモノマー基質（ジイミダゾール化合物およびジハロゲン化合物）を１：１で等量反応させる必要があり、高い重合度を得ることは容易ではない。
本発明は、主鎖型ＰＩＬを容易に重合することができるイオン液体モノマーを提供することを目的とする。
また本発明は、前記イオン液体モノマーを用いて、主鎖型ＰＩＬをおよびその製造方法を提供すること、さらには、当該主鎖型ＰＩＬに係る架橋体を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記イオン液体モノマー等により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、一般式（Ａ）：
（但し、一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ４は、同一または異なる、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ５は、同一または異なる、水素原子またはアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ－は、アニオン成分を表す。）で表されるイオン液体モノマー、に関する。
前記イオン液体モノマーにおいて、前記一般式（Ａ）におけるＸ－に係るアニオン成分としては無機アニオン成分が挙げられる。前記無機アニオン成分は、ハロゲンイオン、ＡｌＣｌ４
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＮＯ３
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮｂＦ６
－、ＴａＦ６
－、または（ＣＮ）２Ｎ－、が代表例として挙げられる。
前記イオン液体モノマーにおいて、前記一般式（Ａ）におけるＸ－に係るアニオン成分としては有機アニオン成分が挙げられる。前記有機アニオン成分は、有機カルボキシルアニオン、有機スルホニルアニオン、有機スルホニルカルボアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機カルボキシルスルホニルカルボアニオン、または有機カルボキシルスルホニルイミドアニオンがその代表例として挙げられる。前記有機アニオン成分のなかでも、ペルフルオロアルキル基を有するものが好適である。
また、本発明は、一般式（Ｂ１）：
（但し、一般式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ４は、同一または異なる、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ５は、同一または異なる、水素原子またはアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ－は、アニオン成分を表す。）で表される繰り返し単位、および、
一般式（Ｂ２）：
（但し、一般式（Ｂ２）中、Ｒ１、Ｒ４は、同一または異なる、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ５は、同一または異なる、水素原子またはアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ－は、アニオン成分を表す。）で表される繰り返し単位、のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する、重量平均分子量が１０００以上の高分子、に関する。
一般式（Ｂ２）：
前記高分子において、前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）におけるＸ－に係るアニオン成分としては無機アニオン成分が挙げられる。前記無機アニオン成分は、ハロゲンイオン、ＡｌＣｌ４
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＮＯ３
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮｂＦ６
－、ＴａＦ６
－、または（ＣＮ）２Ｎ－、が代表例として挙げられる。
前記高分子において、前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）におけるＸ－に係るアニオン成分としては有機アニオン成分が挙げられる。前記有機アニオン成分は、有機カルボキシルアニオン、有機スルホニルアニオン、有機スルホニルカルボアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機カルボキシルスルホニルカルボアニオン、または有機カルボキシルスルホニルイミドアニオンがその代表例として挙げられる。前記有機アニオン成分のなかでも、ペルフルオロアルキル基を有するものが好適である。
また本発明は、前記一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーを少なくとも含有するモノマー成分を重合することにより、前記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子の製造方法、に関する。
また本発明は、前記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子と、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物との反応により、前記高分子におけるトリアゾール環が４級化されて、架橋した構造を有することを特徴とする架橋高分子、に関する。
さらに本発明は、前記架橋高分子において、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物に由来して生じた、トリアゾール環の４級化に関与しているハロゲンイオンが、ハロゲンイオン以外の無機アニオン成分または有機アニオン成分に置換されていることを特徴とする架橋高分子、に関する。
本発明のイオン液体モノマーは、トリアゾール環がアニオン成分により４級化された構造のイオン液体部位を有し、かつ、アジド基とアルキン基を１分子中に有する新規化合物である。また、本発明のイオン液体モノマーにおけるイオン液体部位のアニオン成分は他のアニオン成分に置換可能であり、アニオン成分を選択することによって、種々のイオン液体部位を有するイオン液体モノマーを設計することができる。
また本発明のイオン液体モノマーによれば、アジド基とアルキン基とのクリック反応（環付加反応）によって、１種類のモノマーから、主鎖にイオン液体部位を有する高分子を１段階で製造することができ、簡便な重合法によって主鎖にイオン液体部位を含む新規な高分子を製造することができる。また、本発明のイオン液体モノマーを１００％含有するモノマー成分を重合する場合には、主鎖に前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を１００％有する高分子を製造することができる。また本発明のイオン液体モノマーによれば、モノマー段階でアニオン種を選定して分子設計でき、任意のアニオン成分を選択することにより種々のイオン液体部位を主鎖に導入することができる。
また本発明の高分子は、非常に高い耐熱性、溶媒耐性を有している。また本発明の高分子は、イオン伝導度を有する高分子材料として利用することができ、例えば、固体電解質としての利用できる。また、本発明の高分子は、イオン液体部位の高い含有率を確保することができ、二酸化炭素吸収能力に優れた高分子材料として利用することができる。また本発明の高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低く設定することができ、常温で非常によく伸びる性質の材料として使用することができる。さらには、本発明の高分子は、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物によって、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位におけるトリアゾール環（４級化されていない部位）が架橋された構造の架橋高分子として用いることができる。前記架橋高分子は、イオノゲルによる架橋構造を有しており、高弾性な高分子材料として利用することができる。また、不揮発性溶媒であるイオン液体を含むイオン液体ゲルの調製が可能である。
以下に本発明のイオン液体モノマー等を説明する。
＜イオン液体モノマー＞
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ４はアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。前記２価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらの基は組み合わせて２価の炭化水素基を構成することができる。その他に、前記２価の炭化水素基は、ベンジル基等の置換基を有することができる。
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ４はアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。前記２価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらの基は組み合わせて２価の炭化水素基を構成することができる。その他に、前記２価の炭化水素基は、ベンジル基等の置換基を有することができる。
前記Ｒ１、Ｒ４に係る２価の炭化水素基は、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有することができる。前記官能基としては、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、シアノ基の極性官能基を置換として有することができる。また前記官能基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基、ジスルフィド基等の内部官能基を前記２価の炭化水素基中に有することができる。前記官能基としては内部官能基が好適であり、例えば、エーテル基としては、炭素数１～３のアルコキシ基や、炭素数２～１０のアルキレンオキシド基またはその繰り返し単位が挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ４に係る２価の炭化水素基は、イオン液体モノマーの重合性等の観点から、炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。特に、前記Ｒ１は２～３のアルキレン基が好ましく、前記Ｒ４は２～６のアルキレン基が好ましい。
また、前記一般式（Ａ）中、Ｒ２、Ｒ５は、水素原子またはアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ５は同じであってもよく、異なっていてもよい。前記１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記Ｒ２、Ｒ５に係る１価の炭化水素基は、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有することができる。前記官能基としては、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、シアノ基等の極性官能基を置換として有することができる。また前記官能基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基、ジスルフィド基等の内部官能基を前記１価の炭化水素基中に有することができる。前記官能基としては内部官能基が好適であり、例えば、エーテル基としては、炭素数１～３のアルコキシ基や、炭素数２～１０のアルキレンオキシド基またはその繰り返し単位が挙げられる。
前記Ｒ２、Ｒ５に係る１価の炭化水素基は、反応性等の観点から、水素原子が好適に適用される。
また、前記一般式（Ａ）中、Ｒ３は、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。前記１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ３に係る１価の炭化水素基は、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有することができる。前記官能基としては、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、シアノ基、等の極性官能基を置換として有することができる。また前記官能基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基、ジスルフィド基等の内部官能基を前記２価の炭化水素基中に有することができる。前記官能基としては内部官能基が好適であり、例えば、エーテル基としては、炭素数１～３のアルコキシ基や、炭素数２～１０のアルキレンオキシド基またはその繰り返し単位が挙げられる。
前記Ｒ３に係る１価の炭化水素基は、前記１価の炭化水素基としては、イオン液体モノマーの合成時の安全性等の観点から、炭素数６～１５のアルキル基、アリールアルキル基が好ましく、さらには炭素数７～１０のアリールアルキル基が好ましい。
また、前記一般式（Ａ）中、Ｘ－はアニオン成分を表し、当該アニオン成分としては、無機アニオン成分、有機アニオン成分が挙げられる。
無機アニオン成分としては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンイオン、その他に、ＡｌＣｌ４
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＮＯ３
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮｂＦ６
－、ＴａＦ６
－、（ＣＮ）２Ｎ－、等が挙げられる。無機アニオン成分のなかでも、ハロゲンイオンは、他の無機アニオン成分または有機アニオン成分との置換を行うことできる。特に、有機アニオン成分との置換を行うことでき好適である。
また、有機アニオン成分としては、例えば、有機カルボキシルアニオン、有機スルホニルアニオン、有機スルホニルカルボアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機カルボキシルスルホニルカルボアニオン、または有機カルボキシルスルホニルイミドアニオン等が挙げられる。前記有機アニオン成分のなかでも、ペルフルオロアルキル基を有するものが好適である。前記有機アニオン成分の具体例としては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、－Ｏ３Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ３
－、や（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－で表わされるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドが挙げられる。これらの有機アニオン成分のなかでも、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性の良いイオン液体モノマーが得られることから好ましく、特に、（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドが好ましい。
＜イオン液体モノマーの製造方法＞
前記一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーは、例えば、下記反応式（１）に示す方法により製造することができる。
前記一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーは、例えば、下記反応式（１）に示す方法により製造することができる。
上記反応式（１）に示すように、まず、工程（１）として、一般式（１）で表されるハロゲン化アルキン化合物（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ）と、一般式（２）で表されるアジド化合物（式中、Ｒ３は前記に同じ）をクリック反応させて、トリアゾール環を形成した、一般式（３）で表されるトリアゾール環を有する化合物（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ）を製造する。一般式（１）で表されるハロゲン化アルキン化合物と、一般式（２）で表されるアジド化合物とは、通常、等モルで反応させることが好ましい。前記工程（１）は、一般的なアジドアルキン環化付加反応の条件を採用することができ、銅系等のアジドアルキン環化付加反応に適用される各種の触媒を用いることができる。その他、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン等のアミン類を銅錯体形成のためのリガンドとして反応系中に存在させることができる。また、前記工程（１）は、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で行うことができる。前記工程（１）は、通常、１０～８０℃で行うことができ、室温（２３℃）で行うことができる。
次いで、工程（２）として、工程（１）で得られた一般式（３）で表されるトリアゾール環を有する化合物と、アジ化ナトリウム等のアジ化アルカリ金属（反応式（１）では、アジ化ナトリウムを代表例として記載）とを反応させて、一般式（３）で表されるトリアゾール環を有する化合物のハロゲン原子をアジ化した、一般式（４）で表される化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ）を製造する。一般式（３）で表されるトリアゾール環を有する化合物と、アジ化アルカリ金属とは、通常、アジ化アルカリ金属を過剰量（通常、１．２倍～１．５モル程度）で反応させることが好ましい。前記工程（２）は、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては、無機化合物、有機化合物のいずれに対しても溶解性の良好な、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒中で行うのが好ましい。前記工程（２）は、通常、２０～１００℃で行うことが好ましい。
次いで、工程（３）として、工程（２）で得られた一般式（４）で表される化合物と、一般式（１´）で表されるハロゲン化アルキン化合物（式中、Ｘ２はハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５は前記に同じ）とを反応させて、一般式（４）で表される化合物におけるトリアゾール環を４級化して、一般式（５）で表される化合物（式中、Ｘ２はハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記に同じ）を製造する。一般式（５）で表される化合物は、一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーにおいて、Ｘ－がハロゲンイオンの場合に対応する。一般式（４）で表される化合物と、一般式（１´）で表されるハロゲン化アルキン化合物とは、通常、等モルで反応させることが好ましい。また、前記工程（３）は、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で行うことができる。前記工程（３）は、通常、２０～５０℃で行うことが好ましい。
また、前記反応式（１）には示していないが、前記一般式（５）で表される化合物は、工程（４）として、有機アルカリ金属塩と反応させることにより、トリアゾール環の４級化に関与しているハロゲンイオンを、有機アニオンに置換することができる。このようにして得られた化合物は、一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーにおいて、Ｘ－が有機アニオン成分の場合に対応する。前記有機アルカリ金属塩は、前記有機アニオン成分とアルカリ金属イオン成分から構成されるものである。前記アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが挙げられる。有機アルカリ金属塩のなかでも、有機リチウム塩は、電解質への応用の観点から好ましい。その他、前記ハロゲンイオンは、無機アルカリ金属塩（ハロゲン化アルカリ金属を除く）により、他の無機アニオンに置換することもできる。前記ハロゲンイオンの置換は全部をまたは一部に対して行うことができる。前記一般式（５）で表される化合物に対する、無機アルカリ金属塩（ハロゲン化アルカリ金属を除く）または有機アルカリ金属塩の割合（溶媒中、通常は、水溶液中の割合）は、前記ハロゲン４級化物１当量に対して１当量以上、好ましくは５当量以上であるのが好ましい。また、前記工程（４）は、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては、水等の溶媒中で行うことができる。前記工程（３）は、通常、２０～４０℃で行うことが好ましい。
＜高分子およびその製造方法＞
本発明の高分子は、前記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する。本発明の前記繰り返し単位を有する高分子は、前記前記一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーを少なくとも含有するモノマー成分を重合することにより得られる。従って、前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）における、Ｒ１乃至Ｒ５、Ｘ－は、前記一般式（Ａ）におけるＲ１乃至Ｒ５、Ｘ－に同じである。
本発明の高分子は、前記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する。本発明の前記繰り返し単位を有する高分子は、前記前記一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーを少なくとも含有するモノマー成分を重合することにより得られる。従って、前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）における、Ｒ１乃至Ｒ５、Ｘ－は、前記一般式（Ａ）におけるＲ１乃至Ｒ５、Ｘ－に同じである。
また、本発明の高分子は、前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）表される繰り返し単位を１００％とすることができる他に、他の繰り返し単位を有することができる。前記他の繰り返し単位は、本発明のイオン液体モノマー以外の、アジド基およびアルキン基を有する化合物を、前記モノマー成分に含有させることにより、本発明の高分子中に共重合することができる。本発明の高分子が、他の繰り返し単位を有する場合には、前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）表される繰り返し単位を、高分子の機能性の観点から、全繰り返し単位の１０モル％以上、さらには５０モル％以上に調整することが好ましい。本発明のイオン液体モノマー以外の、アジド基およびアルキン基を有する化合物としては、例えば、１－プロピン，３－［２－（２‐アジドエトキシ）エトキシ］等が挙げられる。
前記重合は、通常、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等が用いられる。前記重合の条件としては、重合温度２０～１１０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、反応時間は１～７２時間、好ましくは２４～４８時間である。重合に際しては、
銅触媒を任意に用いることができるが、加熱のみでも重合を進行させることができる。
銅触媒を任意に用いることができるが、加熱のみでも重合を進行させることができる。
前記高分子は、前記重合条件を調整することによって、平均分子量を制御することができる。前記高分子の重量平均分子量は１０００以上であり、取り扱いやすさの観点から２万以上であるのが好ましく、さらには５万以上であるのが好ましい。一方、重量平均分子量が大きくなりすぎると、攪拌が困難になるため、重量平均分子量は２００万以下、さらには１００万以下に調整するのが好ましい。
数平均分子量は５００以上であり、取り扱いやすさの観点から５０００以上であるのが好ましく、さらには１万以上であるのが好ましい。一方、数平均分子量が大きくなりすぎると、攪拌が困難になるため、数平均分子量は、１００万以下、さらには５０万以下に調整するのが好ましい。
数平均分子量は５００以上であり、取り扱いやすさの観点から５０００以上であるのが好ましく、さらには１万以上であるのが好ましい。一方、数平均分子量が大きくなりすぎると、攪拌が困難になるため、数平均分子量は、１００万以下、さらには５０万以下に調整するのが好ましい。
＜架橋高分子＞
本発明の一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子は、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物との反応により、前記高分子におけるトリアゾール環を４級化して、架橋した構造を有する架橋高分子とすることができる。
本発明の一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子は、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物との反応により、前記高分子におけるトリアゾール環を４級化して、架橋した構造を有する架橋高分子とすることができる。
前記二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物は、炭化水素基の末端が複数のハロゲン原子で置換され構造を有するものであり、炭化水素基は、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）中の、Ｒ１、Ｒ４と同様に、アジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい。二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物としては、例えば、
一般式（Ｃ）：Ｘ３－Ｒ６－Ｘ３
（Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ６はアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。）で表されるジハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。前記Ｒ６は、前記Ｒ１、Ｒ４と同様であり、これらは同じであってもよく、異なっていてもい。前記Ｒ６は、架橋構造の形成しやすさと架橋高分子の物性等の観点から、炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、さらには炭素数３～８のアルキレン基が好ましい。また２つのＸ３は同じでもよく、異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）：Ｘ３－Ｒ６－Ｘ３
（Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ６はアジド基およびアルキン基を除く官能基を有してもよい２価の炭化水素基を表す。）で表されるジハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。前記Ｒ６は、前記Ｒ１、Ｒ４と同様であり、これらは同じであってもよく、異なっていてもい。前記Ｒ６は、架橋構造の形成しやすさと架橋高分子の物性等の観点から、炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、さらには炭素数３～８のアルキレン基が好ましい。また２つのＸ３は同じでもよく、異なっていてもよい。
前記高分子と、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物との反応割合は、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物が有するハロゲン原子を考慮して適宜に決定される。通常は、前記高分子中のトリアゾール環１当量に対して、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物が有するハロゲン原子が０．２～４当量、さらには０．５～２当量の範囲となるように調整される。前記割合によって架橋度合を制御して、得られる架橋高分子の物性を調整することができる。
前記架橋反応は、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては、高分子および架橋高分子に対する溶解性の良好な、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒中で行うのが好ましい。前記架橋反応は、通常、４０～１１０℃で行うことが好ましい。
また、前記架橋高分子において、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物に由来してトリアゾール環の４級化に関与しているハロゲンイオンは、ハロゲンイオン以外の無機アニオン成分または有機アニオン成分に置換することができる。例えば、前記架橋高分子に無機アルカリ金属塩（ハロゲン化アルカリ金属を除く）または有機アルカリ金属塩を反応させることにより、ハロゲンイオン以外の無機アニオン成分または有機アニオン成分に置換することができる。無機アルカリ金属塩（ハロゲン化アルカリ金属を除く）または有機アルカリ金属塩としては、前記例示と同様のものを使用することができる。前記置換は、有機アニオン成分への置換に好適に適用でき、有機アルカリ金属塩のなかでも、有機リチウム塩は、電解質としての応用の観点から好ましい。前記ハロゲンイオンの置換は全部をまたは一部に対して行うことができる。前記架橋高分子（ハロゲン４級化物）に対する、無機アルカリ金属塩（ハロゲン化アルカリ金属を除く）または有機アルカリ金属塩の割合（溶媒中、通常は、水溶液中の割合）は、前記ハロゲン４級化物１当量に対して１当量以上、好ましくは５当量以上であるのが好ましい。前記反応、通常、溶媒中で行われる。前記溶媒としては、水等の溶媒中で行うことができる。前記反応は、通常、２０～９０℃で行うことが好ましい。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の％は特記ない限りいずれも重量基準である。
実施例で合成した各化合物のＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲは下記方法で測定した。
実施例で合成した各化合物のＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲは下記方法で測定した。
（１ＨＮＭＲ：核磁気共鳴分光の測定）
ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ ４００ ＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製）を使用した。いずれの測定においても溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ ４００ ＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製）を使用した。いずれの測定においても溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
（ＦＴ－ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度の測定）
ＦＴ－ＩＲ測定には、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１（（株）島津製作所製)を用いた。ＫＢｒ錠剤法によって測定した。
ＦＴ－ＩＲ測定には、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１（（株）島津製作所製)を用いた。ＫＢｒ錠剤法によって測定した。
実施例１＜イオン液体モノマーの合成と評価＞
下記に示す反応式（２）のとおり、工程（１）乃至工程（３）の３段階の手順でイオン液体モノマー（化合物５）を合成し、さらに、工程（４）を施すことで、イオン液体モノマー（化合物６）を合成した。ここで合成するイオン液体モノマー（化合物５，６）に構造式を示すように、イオン液体部位と重合に寄与するアジド基とアルキン基を有する。化合物５、６はイオン液体のアニオン種としてそれぞれＩ－、Ｔｆ２Ｎ－（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）を有する。
下記に示す反応式（２）のとおり、工程（１）乃至工程（３）の３段階の手順でイオン液体モノマー（化合物５）を合成し、さらに、工程（４）を施すことで、イオン液体モノマー（化合物６）を合成した。ここで合成するイオン液体モノマー（化合物５，６）に構造式を示すように、イオン液体部位と重合に寄与するアジド基とアルキン基を有する。化合物５、６はイオン液体のアニオン種としてそれぞれＩ－、Ｔｆ２Ｎ－（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）を有する。
＜工程（１）＞
シュレンク管に、酢酸銅（ＩＩ）（（Ｃｕ（ＯＡｃ）２，１ｍｍｏｌ，０．１８２ｇ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ，６５ｍＬ）、５－クロロ－１－ペンチン（化合物１，２０ｍｍｏｌ，２．１２ｍＬ）、ベンジルアジド（化合物２，２０ｍｍｏｌ，２．５０ｍＬ）、およびＮ－エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，２ｍｍｏｌ，０．３４５ｍＬ）を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトニトリルを除去した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝４：１，容量比）により生成物を分離した。エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、白色粉末（化合物３）を得た（収率：７４％）。生成物の１ＨＮＭＲチャートを図１に示す。
シュレンク管に、酢酸銅（ＩＩ）（（Ｃｕ（ＯＡｃ）２，１ｍｍｏｌ，０．１８２ｇ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ，６５ｍＬ）、５－クロロ－１－ペンチン（化合物１，２０ｍｍｏｌ，２．１２ｍＬ）、ベンジルアジド（化合物２，２０ｍｍｏｌ，２．５０ｍＬ）、およびＮ－エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，２ｍｍｏｌ，０．３４５ｍＬ）を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトニトリルを除去した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝４：１，容量比）により生成物を分離した。エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、白色粉末（化合物３）を得た（収率：７４％）。生成物の１ＨＮＭＲチャートを図１に示す。
＜工程（２）＞
シュレンク管に、化合物３（２０ｍｍｏｌ，４．７１ｇ）、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３，２４ｍｍｏｌ，１．５６ｇ）、およびＤＭＦ（２５ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応溶液を希釈した後、生成物を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。その後、純水１００ｍｌで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、純水１００ｍｌで２回の洗浄を行った。さらに、前記酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することにより、黄色液体の化合物４を得た（収率：８２％）。生成物の１ＨＮＭＲチャートを図２に示す。
シュレンク管に、化合物３（２０ｍｍｏｌ，４．７１ｇ）、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３，２４ｍｍｏｌ，１．５６ｇ）、およびＤＭＦ（２５ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応溶液を希釈した後、生成物を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。その後、純水１００ｍｌで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、純水１００ｍｌで２回の洗浄を行った。さらに、前記酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することにより、黄色液体の化合物４を得た（収率：８２％）。生成物の１ＨＮＭＲチャートを図２に示す。
＜工程（３）＞
ナスフラスコに、化合物４（１０ｍｍｏｌ，２．０５ｇ）、６－ヨード－１－ヘキシン（１５ｍｍｏｌ，１．９９ｍＬ）とアセトニトリル（ＭｅＣＮ，２０ｍＬ）を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、５０℃で１２０時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトニトリルを除去し、ジエチルエーテル６０ｍＬで５回洗浄した後、減圧乾燥することにより、粘性のある橙色のイオン液体モノマーである化合物５を得た（収率：５２％）。生成物の１ＨＮＭＲチャートを図３に示す。
ナスフラスコに、化合物４（１０ｍｍｏｌ，２．０５ｇ）、６－ヨード－１－ヘキシン（１５ｍｍｏｌ，１．９９ｍＬ）とアセトニトリル（ＭｅＣＮ，２０ｍＬ）を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、５０℃で１２０時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターでアセトニトリルを除去し、ジエチルエーテル６０ｍＬで５回洗浄した後、減圧乾燥することにより、粘性のある橙色のイオン液体モノマーである化合物５を得た（収率：５２％）。生成物の１ＨＮＭＲチャートを図３に示す。
＜工程（４）＞
ナスフラスコに化合物５（８．５０ｍｍｏｌ，３．８３ｇ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴｆ２Ｎ，９．３５ｍｍｏｌ，２．６８ｇ）、純水（２５ｍＬ）を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌した。さらに、純水５０ｍｌで３回洗浄した後、減圧乾燥することにより、粘性のある淡黄色のイオン液体モノマーである化合物６を得た（収率：８５％）。生成物のＦＴ－ＩＰスペクトルを図４に示す。
ナスフラスコに化合物５（８．５０ｍｍｏｌ，３．８３ｇ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴｆ２Ｎ，９．３５ｍｍｏｌ，２．６８ｇ）、純水（２５ｍＬ）を加え、アルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌した。さらに、純水５０ｍｌで３回洗浄した後、減圧乾燥することにより、粘性のある淡黄色のイオン液体モノマーである化合物６を得た（収率：８５％）。生成物のＦＴ－ＩＰスペクトルを図４に示す。
（元素分析）
合成して得られたイオン液体モノマー（化合物５，６）の元素分析をパーキン・エルマー社製の２４００ＩＩによって評価した。この分析によって、主にＣ、Ｈ、Ｎの含有元素割合を定量した。元素分析を２回行った結果は、目的物の組成とほぼ一致した。測定結果を表１に示す。これらの結果より、目的物のイオン液体モノマー（化合物５，６）が合成されたことを確認した。
合成して得られたイオン液体モノマー（化合物５，６）の元素分析をパーキン・エルマー社製の２４００ＩＩによって評価した。この分析によって、主にＣ、Ｈ、Ｎの含有元素割合を定量した。元素分析を２回行った結果は、目的物の組成とほぼ一致した。測定結果を表１に示す。これらの結果より、目的物のイオン液体モノマー（化合物５，６）が合成されたことを確認した。
（溶解性試験）
得られたイオン液体モノマー（化合物５，６）の溶解性を確認するために、室温（２３℃）でイオン液体モノマーを様々な溶媒に濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように加えて完全に相溶するかどうかを目視にて確認した。結果を表２に示す。
得られたイオン液体モノマー（化合物５，６）の溶解性を確認するために、室温（２３℃）でイオン液体モノマーを様々な溶媒に濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように加えて完全に相溶するかどうかを目視にて確認した。結果を表２に示す。
（熱物性測定）
また、イオン液体モノマー（化合物５，６）のガラス転移点（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定した。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ ６１００ （セイコーインスツル（株）製)を使用した。測定では、アルミニウム製オープンパンにサンプル５ｇを測り取り、－１３０℃～１３０℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャンした。ＤＳＣの測定結果を図５に示す。
図５に示すように、化合物５、６のＴｇ、Ｔｍは下記のとおりである。
化合物５：Ｔｇ＝－４２．６℃、Ｔｍ＝－９．３℃
化合物６：Ｔｇ＝－５５．０℃、Ｔｍ＝３．１℃
また、イオン液体モノマー（化合物５，６）のガラス転移点（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定した。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ ６１００ （セイコーインスツル（株）製)を使用した。測定では、アルミニウム製オープンパンにサンプル５ｇを測り取り、－１３０℃～１３０℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャンした。ＤＳＣの測定結果を図５に示す。
図５に示すように、化合物５、６のＴｇ、Ｔｍは下記のとおりである。
化合物５：Ｔｇ＝－４２．６℃、Ｔｍ＝－９．３℃
化合物６：Ｔｇ＝－５５．０℃、Ｔｍ＝３．１℃
実施例２＜高分子の合成と評価＞
下記に示す反応式（３）のとおり、実施例１で合成したイオン液体モノマー（化合物５，化合物６）を重合して、高分子（化合物７，８）を合成した。以下に詳細な重合条件を示す。
下記に示す反応式（３）のとおり、実施例１で合成したイオン液体モノマー（化合物５，化合物６）を重合して、高分子（化合物７，８）を合成した。以下に詳細な重合条件を示す。
ねじ蓋付試験管にイオン液体モノマー（化合物５，０．２２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ／または化合物６，０．１７ｍｍｏｌ，１００ｍｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で２４時間加熱して、前記イオン液体モノマーを重合した。重合後に、化合物５の場合はアセトンで、化合物６の場合は酢酸エチルで、それぞれ洗浄し、減圧乾燥することで、高分子（化合物７，８）を得た［転化率：９０％（重量法により算出）］。
（平均分子量）
また、重合時間が高分子（化合物８）の分子量に及ぼす影響を検討したところ、重合時間の増加につれて高分子（化合物８）の平均分子量は増大する傾向を示した（図６）。この結果より、重合時間を変えることで高分子（化合物８）の分子量を制御できることを確認した。
なお、高分子の平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）として、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ，東ソー（株）製）によって測定した。カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ Ｈシリーズを用いた。カラム温度は４０℃とした。流量は０．３ｍｌ／ｍｉｎとした。溶離液として６０ｍＭのＬｉＴｆ２ＮのＤＭＦ溶液を使用した。検量線は標準物質（ＴＳＫ 標準ポリスチレン）で作成した。
また、重合時間が高分子（化合物８）の分子量に及ぼす影響を検討したところ、重合時間の増加につれて高分子（化合物８）の平均分子量は増大する傾向を示した（図６）。この結果より、重合時間を変えることで高分子（化合物８）の分子量を制御できることを確認した。
なお、高分子の平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）として、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ，東ソー（株）製）によって測定した。カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ Ｈシリーズを用いた。カラム温度は４０℃とした。流量は０．３ｍｌ／ｍｉｎとした。溶離液として６０ｍＭのＬｉＴｆ２ＮのＤＭＦ溶液を使用した。検量線は標準物質（ＴＳＫ 標準ポリスチレン）で作成した。
以下の評価に表した化合物８は、下記重量平均分子量を有するものを用いた。
化合物８：重量平均分子量 １４６，０００ｇ/ｍｏｌ。
化合物８の１Ｈ ＮＭＲチャートを図７に示す。
化合物８：重量平均分子量 １４６，０００ｇ/ｍｏｌ。
化合物８の１Ｈ ＮＭＲチャートを図７に示す。
（溶解性試験）
得られた高分子（化合物７，８）の溶解性を確認するために、室温（２３℃）で高分子（化合物７，８）を様々な溶媒に濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように加えて完全に溶解するかどうかを目視にて確認した。結果を表３に示す。
得られた高分子（化合物７，８）の溶解性を確認するために、室温（２３℃）で高分子（化合物７，８）を様々な溶媒に濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように加えて完全に溶解するかどうかを目視にて確認した。結果を表３に示す。
（引張試験）
高分子（化合物８）を円柱状（直径１ｍｍ）で成型し、はさみ具間距離を９．１に成形したものをサンプルとして、引張強度を測定した。前記サンプルは引張試験前の長さに対して１７倍以上伸びた。この結果から、高分子（化合物８）は非常に延性の高い樹脂であることを確認した。
高分子の引張試験には、小型卓上試験機 ＥＺ Ｔｅｓｔシリーズ ＥＺ－ＳＸ（(株)島津製作所製）を使用した。ロードセルとして５Ｎのものを使用した。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
高分子（化合物８）を円柱状（直径１ｍｍ）で成型し、はさみ具間距離を９．１に成形したものをサンプルとして、引張強度を測定した。前記サンプルは引張試験前の長さに対して１７倍以上伸びた。この結果から、高分子（化合物８）は非常に延性の高い樹脂であることを確認した。
高分子の引張試験には、小型卓上試験機 ＥＺ Ｔｅｓｔシリーズ ＥＺ－ＳＸ（(株)島津製作所製）を使用した。ロードセルとして５Ｎのものを使用した。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
（熱物性測定）
また、高分子（化合物７，８）のガラス転移点（Ｔｇ：℃）を上記ＤＳＣで測定し、また、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０：℃）を熱重量測定（ＴＧ－ＤＴＡ）にて測定した。ＴＧ－ＤＴＡは、ＤＴＧ－６０（(株)島津製作所製）を使って高分子の熱分解温度を測定した。サンプル量は５～１０ｍｇとして，昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
化合物７、８のＴｇ、Ｔｄ１０は下記のとおりである。
化合物７：Ｔｇ＝３７．８℃、Ｔｄ１０＝２２６℃
化合物８：Ｔｇ＝７．４℃、Ｔｄ１０＝２９５℃
また、高分子（化合物７，８）のガラス転移点（Ｔｇ：℃）を上記ＤＳＣで測定し、また、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０：℃）を熱重量測定（ＴＧ－ＤＴＡ）にて測定した。ＴＧ－ＤＴＡは、ＤＴＧ－６０（(株)島津製作所製）を使って高分子の熱分解温度を測定した。サンプル量は５～１０ｍｇとして，昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
化合物７、８のＴｇ、Ｔｄ１０は下記のとおりである。
化合物７：Ｔｇ＝３７．８℃、Ｔｄ１０＝２２６℃
化合物８：Ｔｇ＝７．４℃、Ｔｄ１０＝２９５℃
（イオン伝導度の測定）
高分子のイオン伝導性の評価を抵抗計（ＲＭ３５４５，日置電機（株）製）により評価した。高分子（化合物７，８）のイオン伝導度（２２．５℃）は下記のとおりである。
化合物７： 測定範囲外（抵抗を示さず）
化合物８： １．６７×１０－８±１．２１×１０－９ ［Ｓ・ｃｍ－１］
高分子のイオン伝導性の評価を抵抗計（ＲＭ３５４５，日置電機（株）製）により評価した。高分子（化合物７，８）のイオン伝導度（２２．５℃）は下記のとおりである。
化合物７： 測定範囲外（抵抗を示さず）
化合物８： １．６７×１０－８±１．２１×１０－９ ［Ｓ・ｃｍ－１］
実施例３＜架橋高分子の合成と評価＞
下記に示す反応式（４）のとおり、高分子（化合物７）から、架橋高分子（化合物９，１０）を合成した。以下に詳細な重合条件を示す。
下記に示す反応式（４）のとおり、高分子（化合物７）から、架橋高分子（化合物９，１０）を合成した。以下に詳細な重合条件を示す。
ねじ蓋付試験管に高分子（化合物７，３５０ｍｇ，トリアゾール基の０．７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）および架橋剤として１，４－ジヨードブタンを添加した。トリアゾール環１当量に対して、１，４－ジヨードブタンを０．２５当量（ｅｑ）、０．５当量（ｅｑ）、または１．０当量（ｅｑ）[ヨウ素原子に対する当量としては、順に、０．５当量、１．０当量、２.０当量]を添加した。室温で１５分間撹拌した後、ガラス板上のスペーサーに溶液を流し込んだ。さらに、１１０℃で１２時間加熱して、架橋高分子（化合物９）を得た。続いて、５％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴｆ２Ｎ）を含有する溶液（水／アセトニトリル＝３：１の容量比の混合溶媒を使用）に架橋高分子（化合物９，ＤＭＦの膨潤状態）を加え、５０℃で４８時間加熱することによって、架橋高分子（化合物９）のアニオン成分を交換した。生成物を１１０℃で減圧乾燥することによって溶媒を除去し、架橋高分子（化合物１０）を得た。
図８に架橋密度の異なる架橋高分子（化合物１０）で形成された膜（厚み０．４５ｍｍ）の写真を示す。いずれの架橋剤添加量においても自己支持性を有する架橋物が得られた。
（イオン伝導度の測定）
架橋密度の異なる架橋高分子（化合物１０）のイオン伝導性の温度特性評価をインピーダンスアナライザー（Ｍｏｄｅｌ ４２９４Ａ；Ｋｅｙｓｉｇｈｔ,Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ,ｃＡ,ＵＳＡ）により評価した。１０℃ステップで１３０～２０℃まで降温し、４０～１１０ＭＨｚの範囲で測定した。図９は、架橋密度の異なる架橋高分子（化合物１０）のイオン伝導度の温度特性曲線を示す。高分子（化合物７）のトリアゾール環１当量に対して、架橋剤を過剰量（１当量：ヨウ素原子の当量として２．０当量）加えて得られた架橋高分子（化合物９）のアニオン成分をＴｆ２Ｎ－に交換した架橋高分子（化合物１０）が最も高いイオン伝導性を示した。
架橋密度の異なる架橋高分子（化合物１０）のイオン伝導性の温度特性評価をインピーダンスアナライザー（Ｍｏｄｅｌ ４２９４Ａ；Ｋｅｙｓｉｇｈｔ,Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ,ｃＡ,ＵＳＡ）により評価した。１０℃ステップで１３０～２０℃まで降温し、４０～１１０ＭＨｚの範囲で測定した。図９は、架橋密度の異なる架橋高分子（化合物１０）のイオン伝導度の温度特性曲線を示す。高分子（化合物７）のトリアゾール環１当量に対して、架橋剤を過剰量（１当量：ヨウ素原子の当量として２．０当量）加えて得られた架橋高分子（化合物９）のアニオン成分をＴｆ２Ｎ－に交換した架橋高分子（化合物１０）が最も高いイオン伝導性を示した。
（熱物性測定）
また、架橋高分子（化合物９，１０）のガラス転移点（Ｔｇ：℃）を上記ＤＳＣで測定し、また、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０：℃）を上記熱重量測定（ＴＧ－ＤＴＡ）にて測定した。結果を表４に示す。
また、架橋高分子（化合物９，１０）のガラス転移点（Ｔｇ：℃）を上記ＤＳＣで測定し、また、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０：℃）を上記熱重量測定（ＴＧ－ＤＴＡ）にて測定した。結果を表４に示す。
（引張試験：力学物性）
架橋高分子（化合物１０）の引張試験結果を図９および表９に示す。
引張試験は、短冊状（横２ｍｍ×縦８．３ｍｍ，厚み０．４５ｍｍ）に成型したものをサンプルとし、ひずみ速度は１０% ｍｉｎ－１でおこなった。引張試験の測定装置は前記に同じである。
架橋高分子（化合物１０）の引張試験結果を図９および表９に示す。
引張試験は、短冊状（横２ｍｍ×縦８．３ｍｍ，厚み０．４５ｍｍ）に成型したものをサンプルとし、ひずみ速度は１０% ｍｉｎ－１でおこなった。引張試験の測定装置は前記に同じである。
Claims (17)
- 一般式（Ａ）：
Ｒ４は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基の２価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキレン基、アリーレン基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ２ は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ ５ は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ３は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｘ－は、アニオン成分を表す。）で表されるイオン液体モノマー。 - 前記Ｒ １ は、炭素数１～４の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
前記Ｒ ４ は、炭素数２～６の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
Ｒ ２ は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記１価の炭化水素基であり、
Ｒ ５ は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記１価の炭化水素基であり、
Ｒ ３ は、炭素数６～１５のアルキル基またはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のイオン液体モノマー。 - 前記一般式（Ａ）におけるＸ－に係るアニオン成分が無機アニオン成分であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン液体モノマー。
- 前記無機アニオン成分が、ハロゲンイオン、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、または（ＣＮ）２Ｎ－、であることを特徴とする請求項３記載のイオン液体モノマー。
- 前記一般式（Ａ）におけるＸ－に係るアニオン成分が有機アニオン成分であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン液体モノマー。
- 前記有機アニオン成分が、有機カルボキシルアニオン、有機スルホニルアニオン、有機スルホニルカルボアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機カルボキシルスルホニルカルボアニオン、または有機カルボキシルスルホニルイミドアニオンであることを特徴とする請求項５記載のイオン液体モノマー。
- 前記有機アニオン成分が、ペルフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項５または６記載のイオン液体モノマー。
- 一般式（Ｂ１）：
Ｒ４は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基の２価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキレン基、アリーレン基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ２ は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ ５ は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ３は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｘ－は、アニオン成分を表す。）で表される繰り返し単位、および、
一般式（Ｂ２）：
Ｒ４は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基の２価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキレン基、アリーレン基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ２ は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ ５ は、水素原子またはカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｒ３は、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホニル基およびシアノ基から選択される極性官能基を置換基として有してもよく、エーテル基、エステル基、アミド基、ジアゾ基およびジスルフィド基から選択される内部官能基を有してもよい、炭素数１～２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基の１価の炭化水素基（但し、前記環状のアルキル基、アリール基が内部官能基を有する場合を除く）を表し、
Ｘ－は、アニオン成分を表す。）で表される繰り返し単位、のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する、重量平均分子量が１０００以上の高分子。 - 前記Ｒ １ は、炭素数１～４の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
前記Ｒ ４ は、炭素数２～６の前記内部官能基を有してもよいアルキレン基であり、
Ｒ ２ は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記１価の炭化水素基であり、
Ｒ ５ は、水素原子または前記内部官能基を有してもよい前記１価の炭化水素基であり、
Ｒ ３ は、炭素数６～１５のアルキル基またはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項８記載の高分子。 - 前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）におけるＸ－に係るアニオン成分が無機アニオン成分であることを特徴とする請求項８または９記載の高分子。
- 前記無機アニオン成分が、ハロゲンイオン、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、または（ＣＮ）２Ｎ－、であることを特徴とする請求項１０記載の高分子。
- 前記一般式（Ｂ１）および一般式（Ｂ２）におけるＸ－に係るアニオン成分が有機アニオン成分であることを特徴とする請求項８または９記載の高分子。
- 前記有機アニオン成分が、有機カルボキシルアニオン、有機スルホニルアニオン、有機スルホニルカルボアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機カルボキシルスルホニルカルボアニオン、または有機カルボキシルスルホニルイミドアニオンであることを特徴とする請求項１２記載の高分子。
- 前記有機アニオン成分が、ペルフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項１２または１３記載の高分子。
- 請求項１～７のいずれかに記載の一般式（Ａ）で表されるイオン液体モノマーを少なくとも含有するモノマー成分を重合することにより、請求項８～１４のいずれかに記載の一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子を製造することを特徴とする高分子の製造方法。
- 請求項８～１４のいずれかに記載の一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位および一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のいずれかの繰り返し単位を少なくとも有する高分子と、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物との反応により、前記高分子におけるトリアゾール環が４級化されて、架橋した構造を有することを特徴とする架橋高分子。
- 請求項１６記載の架橋高分子において、二個以上のハロゲン基を有する炭化水素化合物に由来して生じた、トリアゾール環の４級化に関与しているハロゲンイオンが、ハロゲンイオン以外の無機アニオン成分または有機アニオン成分に置換されていることを特徴とする架橋高分子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019164247A JP7376072B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019164247A JP7376072B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021042150A JP2021042150A (ja) | 2021-03-18 |
| JP7376072B2 true JP7376072B2 (ja) | 2023-11-08 |
Family
ID=74863640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019164247A Active JP7376072B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7376072B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819668A (zh) | 2014-01-16 | 2014-05-28 | 昆山京昆油田化学科技开发公司 | 一种离子液体聚合物的制备方法 |
-
2019
- 2019-09-10 JP JP2019164247A patent/JP7376072B2/ja active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819668A (zh) | 2014-01-16 | 2014-05-28 | 昆山京昆油田化学科技开发公司 | 一种离子液体聚合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ACS Macro Letters，2019年，Vol.8(7)，p.795-799 |
| Angewandte Chemie Int. Ed.，2012年，Vol.51(18)，p.4362-4366 |
| Journal of Membrane Science，2010年，Vol.359(1-2)，p.37-43 |
| Macromolecular Chemistry and Physics，2017年，Vol.218(21)，170337(1-11) |
| Organic Letters，2016年，Vol.18(10)，p.2511-2514 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021042150A (ja) | 2021-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Green et al. | Alkyl‐Substituted N‐Vinylimidazolium Polymerized Ionic Liquids: Thermal Properties and Ionic Conductivities | |
| US8853286B2 (en) | Polymerized ionic liquid block copolymers as battery membranes | |
| Xie et al. | Synthesis of highly branched sulfonated polymers and the effects of degree of branching on properties of branched sulfonated polymers as proton exchange membranes | |
| Hu et al. | Low glass transition temperature polymer electrolyte prepared from ionic liquid grafted polyethylene oxide | |
| JP7001284B2 (ja) | 水酸化物安定性のポリベンズイミダゾリウム及びポリイミダゾリウムの膜及びイオノマーの架橋 | |
| Xie et al. | Synthesis and properties of highly branched star-shaped sulfonated block poly (arylene ether) s as proton exchange membranes | |
| Matsumoto et al. | Synthesis of networked polymers by copolymerization of monoepoxy‐substituted lithium sulfonylimide and diepoxy‐substituted poly (ethylene glycol), and their properties | |
| JP6653434B2 (ja) | 陰イオン交換樹脂の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造方法、電極触媒層形成用バインダーの製造方法、電池電極触媒層の製造方法および燃料電池の製造方法 | |
| US9315630B2 (en) | Anion-conducting polymer | |
| Golcuk et al. | Synthesis and characterization of polymer electrolyte membranes based on PVDF and styrene via photoinduced grafting | |
| Zhou et al. | A well-defined amphiphilic polymer co-network from precise control of the end-functional groups of linear RAFT polymers | |
| Shen et al. | High temperature proton exchange membranes based on poly (arylene ether) s with benzimidazole side groups for fuel cells | |
| Wu et al. | Preparation and thermoresponsive properties of helical polypeptides bearing pyridinium salts | |
| JP2013221086A (ja) | ポリアリーレン及びその製造方法 | |
| JP6512555B2 (ja) | カチオン性グリシジルポリマー | |
| JP7376072B2 (ja) | イオン液体モノマー、高分子およびその製造方法並びに架橋高分子 | |
| Sinirlioglu et al. | Investigation of proton conductivity of PVDF based anhydrous proton exchange membranes (PEMs) obtained via a facile “Grafting Through” strategy | |
| Mohanty et al. | Imidoaryl biphenol based new fluorinated sulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymers and their proton exchange membrane properties | |
| WO2011030921A1 (ja) | ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質 | |
| JP2004263153A (ja) | スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法 | |
| CN102190752B (zh) | 碳氟聚合物材料及其合成方法 | |
| Zhu et al. | Facile synthesis of anion conductive poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) s from a clickable di-quaternized side-chain precursor | |
| Lakshmi et al. | Synthesis, characterisation and membrane properties of sulphonated poly (aryl ether sulphone) copolymers | |
| Zhang et al. | Ion transport in topological all‐solid‐state polymer electrolyte improved via graphene‐oxide | |
| Choudhury et al. | Synthesis of Poly (styrene sulfonyl chloride) via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and characterization thereof for membrane applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230710 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231019 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7376072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |