JPS6144902A - カチオン性架橋樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なカチオン性架橋樹脂に関するものであシ
、詳しくは、ポリビニルアミン或いはポリイソプロペニ
ルアミン等のポリビニルアミン類案、架橋した構造の新
規なカチオン性樹ポリビニルアミン或いはポリイソプロ
ペニルアミン（以後ポリビニルアミン類と総称する）は
水溶性の高分子電解質として知られ１強塩性物質として
の性格を有する。また、アミン基の立体的な配置が種々
の金執イオン特に銅イオン。

鉄イオン等の遷移金属イオンとのキレート生成に適した
位置を占めてお）、キレート性の高分子として知られて
いる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高交換容蓄のキレート樹脂として有用な
新規なカチオン性架橋樹脂を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は下記一般式色）で表わされる構造単位／
θ〜タタ、ｊモル％と下記一般式〇）で表わされる構造
単位りθ〜Ｏ１！モルチを含有することを特徴とするカ
チオン性架橋樹脂である。

０Ｈ１−ＯＨ−・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（Ａ）晶２ （Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）０Ｈ２−ＯＨ− Ｈ ■ Ｒ′　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（Ｂ）Ｈ ａＨ，−ａｎ　− 奪 〔但し、（Ｂ）式中、Ｒは前記（Ａ）式における意義と
同じであシ、″また。Ｒ１は次の（１）〜（ＩＮ　）式
のいずれかを表わす〕 （１）　　＋　”’＊　＋。

（Ｊは／〜／３の整数を表わ＋） ｌ１ （ＣＨ２＋ｍ （Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル
基を表わし、また１ｍは７〜！の整数を表わす） （４）　−ａＨ２−ｃＨ２＋ｏ−０）１２−ＯＨ２＋ｎ
（ｎは７〜１０の整数を表わす） 〒 −ＯＨ，−ＯＨ− ！ Ｒ′Ｉ　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・（Ｃ）＋１ −ＯＲ，−ＯＨ− 〔但しく０）式中、Ｒは前記（Ａ）式における意義と同
じであシ、またＲ“は次の（ｌｖ）、（Ｖ）式のいずれ
かを表わす〕 （ＩＶ）　　　Ｈ ＝Ｃ＋ＯＨ２＋−Ｃ＝ （Ｃは／〜／／の整数を表わす） （Ｒ′ｌ＃は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエ
チル基を表わし、またｐはθ〜３の整数を表わｆ） 以下１本発明の詳細な説明する。

本発明のカチオン性架橋樹脂は、ポリビニルアミン類を
架橋化する方法により得られる。

ポリビニルアミン類としては、以下のいずれの方法によ
って製造したものも使用することができる。

（ｂ）　　ポリビニル（プロペニル）フタルイミドとヒ
ドラジンヒトラードとの反応にょシフタルヒドラジド塩
を得た後、加水分解させる方法 （ｂ）ｙｌ）−Ｎ−ビニル（プロペニル）アルキルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニル（プロペニル）ホルムアミドを加
水分解する方法 （Ｃ）　　ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド
のホフマン反応による方法 上記のポリビニルアミン類の製造反応は、高分子反応で
あるため、アミノ基生成のための前駆体を／θθ−アミ
ノ基に変換できない場合もある。

しかしながら、未変換す分のモル比は僅かであるため何
ら差支えない。

また、原料ポリビニルアミン類としては、前記のビニル
アミン前駆体モノマーに対して共重合可能なモノマーで
あ如、かつ、高分子反応に対して不活性なモノマーを共
重合し一ポリマーも用いられる。この共重合可能なモノ
マーとしては１例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸１等の脂肪族ビニル化合
物、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物
が用すられる。モノマーの使用量としては、コポリマー
中のモル比で３０優以内であることが好まし込。

架橋剤としては、ポリビニルアミン類ｏ官能基単位、つ
まり、アミン基との反応にょシ共有結合を生ずる官能基
を、／分子中に２つ或いはそれ以上有するものが用いら
れる。

具体的には次の通シである。

＋ＣＨ２＋１を架橋構造単位とする場合は、／、λ−エ
チレンダイプロマイド、／、３−プロパンダイブロマイ
ド、／、！−オクタンダイブロマイド。

／、コーエチレンダイアイオダイド等のジハロゲノアル
カン類が用いられる。

ＬＩ （ＯＨ２九 合は、ｐ−キシリレンダイクロライド、ｐ−キシリレン
ダイブロマイド、ビス−（３−ブロムプロピル）−ベン
ゼン等のビス−（ω−ハロゲノアルキル）−ベンゼン類
が用いられる。

ＯＨ，−ＯＨ，４Ｏ−ＯＨ，−０Ｈ２テを架橋構造単位
とする場合は、ジエチレングリコールダイブロマイド、
トリエチレングリコールダイブ覧マイト等のポリエチレ
ングリコールダイブロマイド類等が用いられる。

−ｃ−ｔ−ｃＨ２−）ｃ、＝　を架橋構造単位とする場
合は。

グリオキサール、マロンアルデヒド、ダルタルアルデヒ
ド、／、！−ジホルミルオクタン等のジホルミルアルカ
ン類が用いられる。

（ａｍ、＋ｐａ＝ る場合は、フタルアルデヒド類、ビス−（２−ホルミル
エチル）−ベンゼン、ビス−（３−ホルミルプロピル）
−ベンゼン等のビス−（ω−ホルミルアルキル）−ベン
ゼン類が用いられる。

本発明のカチオン性架橋樹脂の製造のための架橋反応は
種々の架橋剤の性質によシ方法が選択され、さらに最適
化される、 その方法としては、大別して水溶液中或いは有機溶媒中
にポリビニルアミン類及び架橋剤を均一に溶解した状態
で架橋させる方法、或すはポリビニルアミン水溶液を有
機溶媒中に懸濁した状態で架橋させる方法が用いられる
。

例えば、前記載のジメチレンダイヤブロマイドの如く水
に不溶性のアルキレンダイノ蔦ライド類を架橋剤として
用いる場合にはメタノール、エタノール、ジオキサン、
ナト２ヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド等の有機
溶媒或いは。

それらの水との組合溶媒中にポリビニルアミン類及びア
ルキレンダイハライド類を溶解させ。

架橋反応を完結させることによシ水に不溶化した架橋樹
脂を得ることができる、 また、ポリビニルアミン類の水溶液を反応に不活性でか
つ、アルキレンダイハライド類を溶解させる有機溶媒中
に分散させ、有機溶媒中から水溶液中に拡散する架橋剤
によシ架橋反応を行なうことによｐ水に不溶化した架橋
樹脂を得ることができる。

また例えは、グルタルアルデヒドの如く水溶性のアルキ
ルジアルデヒド類を架橋剤として用いる場合には、ポリ
ビニルアミン類及び架橋剤を均一に溶解させた水溶液中
で架橋反応を行なう方法或いは該水溶液を反応に不活性
な有機溶媒中にＭｆｋＪさせた後、架橋反応を行なう方
法が用いられる。

このような懸濁架橋反応の溶媒としては、たとえば四塩
化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、パークロ
ルエチレン、ジクロルエチレン、ジクロルエタン、／、
、２−ジクロルプロパンなどのハロゲン化脂肪族炭化Ｘ
紫類、クロルベンゼン、０−ジク日ルベンゼン、ｐ−ジ
クロルベンゼン、ブロムベンゼンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ
−キシレンなどの芳香族炭化水素類、デカン、ドデカン
、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン
、シクロブロイ（ンなどの脂環式炭化水素類、シクロヘ
キサノール、シクロペンタノールなどの環状アルコール
類などがあげられる。また以上の様に形成したシック塩
基による結合は還元剤の存在下、−重結合に変換するこ
とが可能である。

本発明のカチオン性架４ｉ！？ｌ樹脂は、その構造とし
て７級のアミン基を有し、また、その交換基の密度が高
いという特徴を有するため１種々の用途が期待される。

その例としては、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂、帯
％防止剤、塗料。

インキ、化粧品、製紙分野への応用、医用高分子材料等
が小げられる。また、アミノ基を化学変換することによ
り各種クロマト用担体として使用し得る。

特に、不発明のカチオン性架橋樹脂は、キレート樹脂と
して優れた特徴を有する。

すなわち、従来、キレート樹脂として１例えばイミノジ
酢酸型樹脂、ポリアミン励樹脂、アミノリン酸型樹脂、
チオール型樹脂等が知られているが、′いずれのキレー
ト樹脂も７つの官能基単位の分子量が大きく、それがた
め、交換基の密度、つｔｂ、樹脂体積当た）の交換容量
が低いという欠点があった。

一方、７つの官能基単位の分子量が小さく高交換容量が
期待できる例としてはポリエチレンイミンの架橋樹脂が
知られている。しかしながら、この樹脂においては窒素
原子が高分子主鎖に位置してｂるために官能基の自由度
が小さく。

それがため、一般に交換容量が小さい。

これに対し１本発明のカチオン性架橋樹脂は、一つの官
能基単位の分子量が小さく且つ官能基が側鎖に結合して
いるために、上記様々のキレート樹脂に比べ高いキレー
ト交換容量を有する。

本発明のカチオン性架橋樹脂をキレート樹脂として使用
する際にはビーズ状、粉末状、板状、膜状、糸状等どの
ような形態でも用いることができるが１通常は、ビーズ
状の樹脂が用いられる。

本発明のカチオン性架橋樹脂は１例えば、カラムまたは
塔に充填し、金属イオン含有液を通液するか、あるいは
１本発明の樹脂を金属イオン含有溶液中に浸漬するなど
の方法で用いられる。

また金属イオンを吸着した本発明のカチオン性架橋樹脂
からの金属イオンの回収は鉱酸水溶液との接触によシ容
易に行なわれる。また再生された樹脂は何回も繰シ返し
使用可能である。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例によシ更に詳細に説明する。

実施例／ 還元粘度ηｓｐ／ａ　＝　／、ｇ　（／規定度１食塩水
溶液に対してポリマーが０．７重量％）（分子量７万〜
１０万）の有効なアミノ基と未反応のホルムアミド基と
の比率が９Ｊモルチである。ポリビニルアミン塩酸塩３
．ｏ　ｔ　（ｏ、θｊ　ｍｏｌ　）を水酸化ナトリウム
八２ｇを溶解させたメタノール溶液、２００＠ｌに溶解
させ、均一なメタノール溶液を得た。

このメタノール溶液にｐ−キシリレンダイクロライド２
．ｊ　７　ｔを含有するメタノール溶液♂Ｏ−を滴下し
た。

このメタノール溶液に徐々に熱を加え、メタノールを留
去しながら架橋反応を行なわせることにより水に不溶性
のゲル状物が生成した。

得られたゲル状物をメタノール、次に脱塩水を用いて洗
浄し、未反応のポリマー、架橋剤及び食塩を除去した。

このようにして得た樹脂を乾燥した後粉砕し一〇からグ
ｒ　ｍｅｓｈに分級しグ、／２の製品を得た。

得られた樹脂の水中での膨潤度（／２の樹脂が水中で占
める体積）はと、にｄ／ｆであ９１重量で６−俤の水分
を含んでいることが判明した、元素分析により炭素及び
窒素の含率を求めた結果、それぞれ（Ｃ１７θ、コ９チ
、Ｎ、／６．乙θチ）であることが判明し、アミノ基に
対する反応率は３６％であった。

実施例コ 還元粘度ηｓｐ　１０−　／、ｊ　（／規定度１食塩水
溶液に対してポリマーが０．７重量％）（分子量７万〜
／θ万）の有効なアミン基と未反応アクリルアミドまだ
は副反応生成物との比率が♂！モルチである。ポリビニ
ルアミンｊ、４ｔｆ（Ｃ，／２ｍｏｌ　）を２００−の
水に溶解させ、水溶液を得た。

この水溶液をプロパンダイブロマイド／へ２９（θ、θ
！　９　ｍｏｌ　）を含有するエチレンダイクロライド
溶液ダθＯ−中に分散させた。

３０分間撹拌を続は水層が油層に充分に分散したことを
確認した後、徐々に熱を加え６０℃で３時間反応を行な
うと球状のゲルが生成した。

さらに、架橋反応を進行させるために撹拌を続けなから
昇温を行ない、水とエチレンダイクロライドの共沸混合
物を３θＯ−留出させ、架橋造球反応を完結させた。

得られた樹脂の水中での体積は６０−であシ重量でｔ　
１６’　％の水分を含んでいることが判明した。

元素分析によシ樹脂の塩酸塩の炭素及び窒素及び基床の
含率を求めた結果、それぞれ（Ｃ。

ダム２０チ、Ｎ、／、ＺＪ２％、０Ｊ−３０，３９チ）
であることが判明しアミン基に対する反応率は弘へ？チ
であった。

実施例３ 還元粘度η５ｐ１０　＝へ４ｔ（／規定度Ｎａ１Ｊ−中
。

０、／重ｆ％）（・分子量７万〜／θ万）の加水分解率
が９Ｆモルチである。ポＩＪＮ−ビニルホルムアミドよ
シ製造したポリビニルアミン塩酸塩！２を１００−の水
溶液とした。

この水溶液にコ、９２のグルタルアルデヒドを添加し！
θ℃で７時間撹拌を続けるとゲル状物が生成した。さら
に反応を元結するために７００℃で一間抜撹拌を続けた
。

得られたゲル状物をメタノール次に脱塩水を用いて洗浄
し、未反応のポリマー、架橋剤を除去した。

このようにして得た樹脂を乾燥した後粉砕し、ｉｔｏか
ら４ｔＪ’　ｍｅｓｈに分級し！、／２の製品を得た。

元素分析によシ炭素、及び窒素の含率を求めた結果、そ
れぞれ（ｃ、グク、θクチ、　　Ｎ、　／！、９４チ）
であることが判明しアミン基に対する反応率は一４ｔ％
であった。

得られた樹脂の水中での膨潤度（ｉｔの樹脂が水中で占
める体積）は２．り、１７’ｐであ９１重量で６３％の
水分子含んでいることが判明した。

実施例グ 実施例３において架橋剤として４．９２のグルタルアル
デヒドを用いる代わりにｊ、４ｔｆのｐ−フタルアルデ
ヒドを用いること以外同一の方法により樹脂の製造を行
なった。

！、ぶ２の製品を得１元素分析により炭素及び窒素の含
率を求めた結果、それぞれ（Ｃ，３！、／、！チ、Ｎ、
／乙、グθチ）であることが判明しアミン基に対する反
応率は３１．２％であった。

実施例！ 実施例／において架橋剤として２．ｊ　７　ｔのｐ−キ
シリレンダイクロライドを周込る代わりに２．７　ｔの
ビス（λ−ブロムエチル）エーテルを用いること以外同
一の方法によシ樹脂の製造を行なった。

コ、／２の製品を得２元素分析によシ炭素及び窒素の含
率を求めた結果、それぞれ（Ｃ１！オ、り！チ、Ｎ、、
２へ２／％）であることが判明し、アミン基に対する反
応率は、２Ｊ’％であった。

実施例ｇ 実施例／、コで得たキレート樹脂並びに市販にしてｐＨ
グ、３、θ、θｊ　ｍｏｌ　／　Ｌ塩化第二銅浴液（酢
酸−酢酸ナトリウム緩衝液）／θθｄを含む三角フラス
コ中にそれぞれ添加した、上記樹脂含有の三角フラスコ
を室温で７日放置した後、上澄液の銅イオン濃度をＥＤ
ＴＡ法を用いて測定し、樹脂への吸着量を調べた。

その結果を表／に示す。

表／ 〔発明の効果〕 本発明のカチオン性架橋樹脂は高いキレート交換容量を
有する。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ａ）で表わされる構造単位１０〜９
   ９．５モル％と下記一般式（Ｂ）或いは（Ｃ）で表わさ
   れる構造単位９０〜０．５モル％を含有することを特徴
   とするカチオン性架橋樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼………………（Ａ） （Ｒは水素原子またはメチル基を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼………………（Ｂ） 〔但し、（Ｂ）式中、Ｒは前記（Ａ）式における意義と
   同じであり、また、Ｒ′は次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）式の
   いずれかを表わす〕 （１）−（ＣＨ＿２）−＿ｌ （ｌは１〜１３の整数を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル
   基を表わし、また、ｍは１〜５ の整数を表わす） （ｉｉｉ）−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｏ−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２）−＿ｎ（ｎは１〜１０の整数を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼………………（Ｃ） 〔但し（Ｃ）式中、Ｒは前記（Ａ）式における意義と同
   じであり、またＲ″′は次の（ｉｖ）、（ｖ）式のいず
   れかを表わす〕 （ｉｖ）＝Ｃ＾Ｈ−（ＣＨ＿２）−＿ｏＣ＾Ｈ＝（ｏは
   ０〜１１の整数を表わす） （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ″″は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチ
   ル基を表わし、またｐは０〜３の整数を表わす）