KR920000798B1 - N-글리시딜 화합물의 제조방법 - Google Patents

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시바 가이지 에이지
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Abstract

내용 없음.

Description

N-글리시딜 화합물의 제조방법
본 발명은 N-글리시딜 화합물, 특히 방향족 N-글리시딜아민, 특히 평균 분자당 하나 이상의 글리시딜그룹을 갖는 에폭사이드 수지인 이들 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착제, 피복제, 캐스팅, 인슈란트(insulant)와 같은 산업 및 보강합성물에 폭넓게 사용되며 여러가지 화학적으로 독특한 에폭사이드 수지가 시판되고 있다. 이러한 수지는 통상적으로 에피클로로히드린 및 비스페놀 또는 디카르복실산으로부터 유도된 글리시딜 에테르 또는 에스테르인데 우주산업과 같은 고온의 우수한 수행을 필요로 하는 곳에서는 방향족 아미노 질소원자가 부착된 글리시딜 그룹을 갖는 물질을 자주 사용함이 바람직하다. 이러한 물질은 아미노수소원자당 약 0.8 내지 10당량인 에피클로로히드린과 방향족 아민을 반응시키고 알칼리를 이용하여 통상적인 탈염화수소화 작용을 시켜서 제조한다. 이 반응은 영국 특허 명세서 제2 111 977호에 기술된 바와 같이 촉매 부재하에 또는 산촉매 존재하에 수행될 수 있다.
그들의 유용한 특성에도 불구하고, 통상적으로 제조된 N-글리시딜아민은 두가지방법으로 개선할 수 있다. 첫째로 수득된 생성물의 에폭사이드 함량은 완전한 글리시딜화의 이론치 즉, 모든 아미노수소원자가 글리시딜 그룹으로 대체되는 경우 측정할 수 있는 값에 거의 접근하지 않는다. 실제 에폭사이드 그룹 함량은 아민의 성질 및 특히 분자중의 다른 치환체의 존재 또는 부재하에 따라서 변화한다. 예를들면, 시판용 글리시딜화 비스(4-아미노페닐)메탄의 에폭사이드 당량은 117-133이다[참조 : Kirk-othmer′s Encyclopedia of chemical Technology 3rd Edition, Volume 9, Page 277]. 이것은 이론적으로 가능한 것의 79 내지 90%인 에폭사이드 함량과 일치한다. 경화된 수지의 특성은 비경화된 수지의 에폭사이드 함량에 따라 변화한다: 에폭사이드 함량이 커지면 가교도가 커지며 결과적으로 경화된 수지의 경도가 커진다. 수지중의 에폭사이드 함량이 커지면 유리해진다는 것은 명확한 사실이다.
통상적으로 제조된 N-글리시딜아민의 두번째 단점은, 믿어지는 바로는, 목적한 글리시딜화 반응보다는 짝지움 반응이 발생하는 이들의 합성시 일어나는 부반응 때문에 이들이 매우 점성이 강하다는 점이다. 이러한 짝지움 반응은 수득된 저 에폭사이드 함량으로 또한 설명된다. 점성수지는 섬유-보강 합성물 또는 캐스팅제의 제조시 사용하기가 매우 어려워서 이러한 점성을 감소시키기 위한 반응성 또는 불활성 희석제를 자주 사용하는 것이 필요하다.
희석제의 혼합은 일반적으로 바람직하지 못한 것으로 간주한다. 반응성 희석제는 경화제와 반응하여 경화된 수지중에 남는 것들이다. 이들은 경화된 수지의 특성에 역작용을 끼치는 경향이 있다. 불활성 희석제는 경화전에 증발시켜서 제거하고 이들은 발연성 또는 독성 위험을 자주 갖고 있다. 또한 그들이 수지로부터 완전히 제거되지 않는다면 경화된 수지 특성에 역 작용을 끼친다.
방향족 아민의 N-글리시딜화는 무기옥시산의 이가 또는 다가의 금속염, 특히 금속질산염 또는 금속과 염소산염에 의해서 또는 할로겐을 함유한 카르복실 또는 설폰산의 이가 또는 다가의 염, 특히 카르복실 또는 설폰산 그룹중에 대해 알파위치로 탄소원자상에 하나 이상의 할로겐원자를 치환한 그러한 산의 염에 의해서 촉매화 작용을 하여 고에폭사이드 함량 및 저점도의 생성물을 수득할 수 있음이 지금 밝혀졌다. 본 발명의 공정상 놀라운 장점은 아미노그룹(들)이 분자상의 다른 그룹에 의해서 입체장애를 받는 방향족아민이 비교적 쉽게 N-글리시딜화 될 수 있어서 에폭사이드수지가 제조될 수 있는 것으로부터 방향족 아민의 범위를 확장할 수 있음에 있다.
공지된 촉매를 이용하여 N-글리시딜아민을 제조하는 방법에 대한 단점의 설명에서, 전술한 영국 특허 명세서 제2 111 977호에 기술된 바와같이 촉매인 트리플루오로메탄설폰산을 이용한 N-글리시딜화는 비교적 낮은 수율의 저 에폭사이드 함량 및 고점도를 갖는 N-글리시딜 아민을 생성한다는 것이 밝혀졌다.
아민에 의한 에폭사이드 수지의 경화시 가속제인 무기 옥시산의 금속염의 용도가 공지되어 있다. 영국 특허 제1 464 045호는 (a) 에폭사이드 수지 (b) 방향족 또는 사이클로지방족 폴리아민, 및 (c) 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 코발트, 또는 과염소산니켈로 구성된 경화성 조성물을 기술하고 있다. 영국 특허 제1 521 356호는 (a) 에폭사이드 수지, (b) 방향족 아미노 화합물, 및 (c) 마그네슘의 질산염 또는 주기율표의 IIb, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII 그룹의 이가 또는 다가의 금속으로 구성된 경화성 조성물을 기술하고 있다.
아민에 의해서 에폭사이드 수지의 경화시 가속제로서 할로겐화된 카르복실 및 설폰산의 금속염의 용도는 공지되어 있다. 영국 특허 제1 498 542호는 a) 다른 것들중에 폴리아민 또는 폴리아미노아미드 b) 카르복실 그룹에 인접한 탄소원자상에 불소원자 및 염소 원자로부터 선택된 2개 이상의 할로겐원자를 갖는 2 내지 8개의 탄소원자의 지방족 또는 아르지방족 모노 카르복실산 또는 이의 염으로 구성된 에폭사이드 수지의 경화제로서 사용하기에 적당한 조성물을 기술하고 있다. 방향족 아민을 함유한 조성물중에 사용되는 염의 바람직한 금속은 리튬, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘이다.
영국 특허 제1 500 206호는 a) 방향족, 헤테로사이클릭, 또는 사이클로지방족 폴리아민 및 b) 트리플루오로메탄설폰산의 염으로 구성된 에폭사이드 수지의 경화제로서 사용하기에 적당한 조성물을 기술하고 있다. 바람직한 염은 리튬, 칼슘, 아연, 카드뮴, 코발트, 니켈, 망간 및 마그네슘의 염들이다.
에폭사이드 수지의 경화시 가속제로서 이들의 사용에도 불구하고, 무기옥시산 또는 할로겐화 카르복실 또는 설폰산의 금속염은 -글리시딜그룹을 함유한 에폭사이드 수지의 제조시 촉매화작용을 할 수 있으며 그렇게 제조된 수지는 뛰어난 특성을 갖는다는 것이 지금까지 공지되지 않았다.
본 발명의 하나의 양상은 (a) 질산 또는 과염소산 또는 (b) 카르복실 또는 설폰산 그룹에 대해 알파위치의 탄소원자상에 불소, 염소 또는 브롬에 의해서 치환된 카르복실 또는 설폰산의 이가 또는 다가의 금속염의 존재하에, 하나 이상, 바람직하게는 두개 이상의 방향족 아미노 수소원자를 갖는 아민을 방향족 아민의 아미노수소 당량당 에피클로로히드린 0.7당량 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량과 함께 가열하고, 이 생성물을 탈염화수소화 시켜서 이루어진 방향족 N-글리시딜아민의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 양상은 이 방법에 의해 제조된 방향족 N-글리시딜아민에 관한 것이다.
바람직하게는 신규의 공정중에 촉매로서 사용된 질산염 및 과염소산염은 주기율표의 IIA, IIB, IIIB, VIIB 또는 VIII족 그룹의 금속의 염들이다[참조 : The Handbook of Chemistry, Lange, 12th Edition published by McGraw-Hill] 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 니켈, 란타늄, 바나듐(바나딜 같은), 이테르뮴, 및 우라늄(우라닐 같은)의 질산염 및 과염소산염이 특히 바람직하다.
촉매로서 사용된 할로겐-치환된 카르복실 및 설폰산의 염중에서, 음이온은 많아야 4개의 탄소원자를 갖는 산으로부터 바람직하게 유도된다. 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리클로로아세트산, 2,2-디클로로프로피온산 및 트리브로모아세트산의 염이 특히 바람직하다. 불소, 염소, 또는 브롬-치환된 카르복실 또는 설폰산의 양이온은 바람직하게는 원소주기율표의 (IIA)그룹의 금속 및 전이금속의 양이온들이다(참조 : the Handbook of Chemistry, Lange, 12th Edition, published by McGraw-Hill) 특히 바람직한 양이온은 철, 아연, 카드뮴 및 란타늄의 양이온들이며 매우 특히 바람직한 양이온은 마그네슘, 바나듐(바나딜 같은), 망간, 코발트 및 니켈의 양이온들이다. 본 발명의 공정중에서 촉매로서 사용된 특히 바람직한 염은 과염소산 마그네슘, 과염소산 칼슘, 과염소산 아연, 과염소산 니켈, 질산 마그네슘, 질산 망간, 질산 란타늄, 질산 아테르뮴, 질산 우라닐, 트리플루오로아세트산마그네슘, 트리플루오로아세트산 망간, 트리플루오로아세트산 니켈, 트리플루오로아세트산 바나딜, 트리플루오로메탄설폰산 마그네슘, 트리플루오로메탄설폰산 코발트, 트리클로로아세트산 마그네슘, 2,2-디클로로프로피온산 마그네슘 및 트리브로모아세트산 마그네슘이 있다.
반응 혼합물에 존재하는 염의 양은 일반적으로 방향족 아민의 100중량부당 0.1 내지 10중량부이며, 바람직하게는 아민의 100중량부당 0.4 내지 2중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 글리시딜화된 방향족 아민은 오직 일급, 이급이 될 수 있으며, 또는 그것은 방향족 환에 직접적으로 부착된 일급 및 이급 아미노그룹 둘다를 가질 수 있고 그것은 하나 또는 다수의 방향족 환을 가질 수도 있다. 이러한 방향족 환상에 존재할 수 있는 다른 그룹은 알킬그룹, 특히 C1-C4알킬그룹, C1-C4알킬렌그룹, 설포닐그룹, 할로겐원자, 하이드록시그룹, C1-C4알콕시그룹, 3급 아미노그룹을 포함한다. 본 공정에 사용된 바람직한 아민은 하나 또는 두개의 일급 아미노그룹을 갖는다. 아닐린, 일반식(I) 또는 (II)의 아민 및 아미노페닐인단이 특히 바람직하다.
Figure kpo00001
상기식중에서 R1, R2, R3및 R4는 같거나 다르며 C1-C4알킬그룹, 또는 수소원자를 나타내고 X는 원자가 결합, C1-C4알킬렌 그룹, 산소원자, 황원자 또는 카르보닐 또는 설포닐 그룹을 나타낸다.
특히 바람직한 아민의 예로는 아닐린, 1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-아미노인단, 1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-6-아미노인단, O-, m-, 및 p-페닐렌 디아민, 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌-디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)케톤, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐) 및 비스(4-아미노페닐)설폰 4,4′-디아미노-3-에틸디페닐메탄 및 비스(4-아미노-3-에틸페닐)-메탄을 포함한다. 촉매를 2-메톡시-에탄올, 이소데카놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, N-메틸피로-리돈, 감마 부티로락톤, 벤질 알코올, 디부틸프탈레이트, 부탄-1,4-디올, 에틸메틸케톤, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 불활성 유기용매중에 용해시킨 반응혼합물과 잘 혼합한다. 반응은 상승온도에서, 특히 50 내지 100℃에서 전술한 것들의 하나 이상의 불활성 용매중에 수행한다. 에피클로로히드린 및 촉매는 단하나의 부가물로서 첨가하거나 경우에 따라서 부분적가할 수 있다. 아민 및 에피클로로히드린의 반응은 통상적으로 1 내지 5시간 이내에 완결될 때 탈염화수소화는 통상적인 방법에 의해서, 보통 임의로 촉매인 벤질트리메틸-암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 할라이드와 함께 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 부가시켜서 수행한다. 2 내지 10시간동안 50 내지 100℃로 가열한 후 혼합물을 물로 세척하고 유기상을 분리하여 목적한 N-글리시딜아민을 제조한다. 이것은 통상적인 관습에 따하 제조되거나 정제하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 N-글리시딜 그룹을 함유한 에폭사이드 수지는 통상적 방법으로 경화될 수 있다. 따라서 이 발명은 캐스팅, 섬유-보강 합성물과 같은 생성물을 포함하며 본 발명의 공정에 의해서 제조된 에폭사이드 수지를 경화시켜서 수득한 물질로 이루어져 있다. N-글리시딜 그룹을 함유한 에폭사이드 수지의 적당한 경화제는 잘 공지되어 있다. 그들은 디시안디아미드, 비스(3-아미노페닐) 및 비스 4-아미노페닐)설폰 및 비스(4-아미노페닐)메탄(통상적으로 가속제인 BF3-아민 콤플렉스와 함께)과 같은 방향족 아민, 사이클로헥산 1,2-디카르복실산 무수물, 메틸바이시클로[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 디안하이드라이드, 벤조페논 테트라카르복실산 디안하이드라이드와 같은 폴리카르복실산 무수물을 포함한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 모든 부 및 퍼센트는 중량당이다.
[실시예 1]
비스(4-아미노페닐)메탄(100g), 톨루엔(100ml), 및 2-메톡시에탄올(1g)중에 50% 과염소산 마그네슘을 교반하고 60℃로 가열한다. 2시간에 걸쳐서 에피클로로히드린(203.5g)을 부분적가하고 60° 내지 90℃ 사이의 온도로 유지한다. 첨가완결시 혼합물을 한시간 더 80℃로 유지한다.
혼합물을 75℃로 냉각시키고 50% 수성 벤질 트리메틸암모늄 클로라이드(6g)로 처리한다. 혼합물을 3시간동안 75℃로 가열한 후 2시간에 걸쳐서 수산화나트륨(89g) 박편을 부분적가한다. 물(300ml) 및 톨루엔(250ml)로 처리한 후 심한 교반을 하고 여과한다. 수성층은 버리고 유기층은 1310부의 물, 450부의 염화나트륨, 9부의 아세트산을 함유한 용액(250ml)으로 세척한다. 유기용액을 회전증발기상의 진공에서 증발시킨 후 톨루엔(250ml)중에 재용해시키고 여과하여 진공에서 증발하여 8.62당량/kg(이론적으로 가능한 것의 91%)의 에폭사이드 함량 및 40℃에서 46.5Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다.
이 실험을 반복하고 마그네슘염 촉매를 제외하면 생성물의 에폭사이드 함량은 8.37당량/kg(이론치의 88.3%)이며 40℃에서의 점도가 70.7Pas가 된다.
[실시예 2 내지 7]
실시예 1을 반복하여 2-메톡시에탄올중의 다른 염으로 과염소산 마그네슘을 대체한다. 생성물의 에폭사이드 함량 및 점도는 다음과 같다.
Figure kpo00002
실시예 2,3 및 5 내지 7에서 염을 두개의 동량 분획을 첨가하는데 첫번째는 반응시작할때이고 두번째는 에피클로로히드린 첨가완결시 첨가한다.
[실시예 8]
2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌 디아민(100g)을 65℃로 가열하고 메톡시에탄올중에 50% 과염소산마그네슘(1g)을 첨가한다. 에피클로로히드린(207.9g)을 2시간에 걸쳐서 부분적가하고 반응혼합물을 80℃ 이하에서 유지한다. 에피클로로히드린 첨가완결시 50% 과염소산 마그네슘(1g)을 더 첨가하고 혼합물을 8시간동안 80℃에서 가열한다. 이소프로판올(106ml)을 첨가하고 혼합물을 65℃로 조절한다. 혼합물을 2시간 더 65℃로 가열한 후 2시간에 걸쳐서 50% 수성 수산화나트륨(187.2g)을 첨가한다. 물(150ml) 및 에틸메틸케톤(250ml)을 첨가하고 수성층을 제거한다. 유기층을 실시예 1에서 기술한 것과 같은 소금물용액(250ml)으로 세척하여 회전 증발기상의 진공에서 증발시키고 에틸메틸케톤(250ml)중에 재용해시킨다. 여과 및 증발을 하여 7.84당량/kg(이론치의 78.8%)의 에폭사이드함량 및 25℃에서 21.5Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다. 실시예는 8시간보다는 16시간의 반응시간으로 반복하지만 과염소산 마그네슘을 제거하면 생성물은 5.67당량/kg(이론치의 57%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 581.9Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 9]
실시예 8은 과염소산 마그네슘 대신에 메톡시에탄올중의 1.5g 각각의 33% 질산 마그네슘의 두개의 부가물을 이용하여 반복한다. 생성물은 7.77당량/kg(이론치의 78.1%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 27.5Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 10]
실시예 1을 실시예 2에 사용된 아민을 비스(4-아미노페닐)메탄, 4,4′-디아미노-3-에틸디페닐메탄 및 비스(4-아미노-3-에틸페닐)-메탄의 액체 혼합물로 대체시키고 과염소산 마그네슘을 질산란타늄으로 대체시켜서 반복한다. 혼합물을 에피클로로히드린 첨가완결시 3시간동안 80℃에서 가열한다. 생성물은 8.23당량/kg(이론치의 96.2%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 17.3Pas의 점도를 갖는다.
실험을, 질산란타늄 촉매를 제거하고 80℃에서 3시간보다는 12시간의 초기 반응시간을 이용하면 생성물의 에폭사이드 함량은 7.64당량/kg(이론치의 89%)이며 25℃에서 점도는 50.3Pas가 된다.
[실시예 11]
비스(4-아미노페닐)메탄(100g), 톨루엔(150g) 및 2-메톡시에탄올중에 50% 질산마그네슘(1g)을 60℃로 가열하고 진공(18665Pa=140mmHg)을 가한다. 에피클로로히드린(203.5g)을 1시간에 걸쳐서 분획으로 첨가한다. 첨가말에 진공을 제거하고 온도를 80℃로 올린다. 촉매용액을 (1g)첨가하고 그 혼합물을 5시간동안 80℃로 유지한다. 50% 수성 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(1.5g)을 첨가하고 온도를 75℃로 조절한다. 수산화나트륨(97.1g)을 10개의 같은 분획으로 10분 간격으로 첨가한다. 첨가말에 혼합물을 1시간동안 75℃로 유지한 후 물(310ml)로 처리한다. 수성층은 버리고 유기층은 실시예 1에서 기술한 소금물용액으로 세척한 후 진공에서 증발하여 8.48당량/kg(이론치의 89.6%)의 에폭사이드 함량 및 50℃에서 8.6Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다.
질산 망간 촉매를 제거하여 실험을 되풀이 하면, 생성물은 7.98당량/kg(84.3%의 이론치)의 에폭사이드 함량 및 50℃에서 9.8Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 12]
아닐린(100g), 톨루엔(150g) 및 2-메톡시에탄올중의 50% 질산란타늄(1g)을 60℃로 가열하고 진공(18665Pa=140mmHg)을 가한다. 진공을 제거하고 온도를 80℃로 올린 후 에피클로로히드린(216.6g)을 1시간에 걸쳐서 부분적가한다. 촉매용액을 (1g)첨가하고 혼합물을 4시간동안 80℃로 유지한 후 50% 수성 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(1.5g)을 첨가하고 온도를 75℃로 조절한다. 수산화나트륨(103.2g)을 10분 간격으로 10개의 같은 분획으로 첨가하고 혼합물을 1시간동안 75℃로 유지하여 물(350ml)로 처리한다. 수성층은 버리고 유기층은 실시예 1에서 기술한 소금물 용액(250ml)로 세척한 후 진공에서 증발하여 9.19당량/kg(이론치의 94.4%) 및 25℃에서 점도 0.09Pas를 갖는 생성물을 제조한다. 질산란타늄 촉매용액을 제거하고 실험을 반복하여 3.17당량/kg(이론치의 32.5%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 51.1Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다.
[실시예 13]
비스(3-아미노페닐)설폰(50g), 톨루엔(50g) 및 2-메톡시에탄올중의 50% 질산란타늄(5g)을 60℃로 가열하고 진공(18665Pa=140mmHg)을 가한다. 에피클로로히드린(81.3g)을 1시간에 걸쳐서 분획으로 첨가한 후 진공을 제거하고 온도를 80℃로 올린다. 촉매용액을 (5g)첨가하고 혼합물을 6시간동안 80℃로 유지한다. 온도를 75℃로 조절하고 혼합물을 50% 수성 벤질-트리메틸암모늄 클로라이드(0.75g)로 처리한다. 혼합물을 1시간동안 75℃에서 가열하여 물로 (150ml)처리한 후 수산화나트륨(38.7g)을 10분 간격으로 10개의 같은 분획으로 첨가한다. 수성층을 버리고; 유기층은 실시예 1에서 기술한 소금물용액으로 세척하여 진공에서 증발하여 7.40당량/kg(이론치의 87.4%)의 에폭사이드 함량 및 50℃에서 456.1Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다.
촉매용액을 제거하여 실험을 반복하면 6시간동안 80℃로 가열한 후에는 어떤 반응도 발생하지 않는다.
[실시예 14]
1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)5- 및 6-아미노인단(100g), 톨루엔(150g) 및 2-메톡시에탄올중의 50% 질산란타늄(1g)을 60℃로 가열하고 진공(18665Pa=140mmHg)을 가한다. 에피클로로히드린(151.5g)을 1시간에 걸쳐서 분획으로 첨가한 다음 진공을 제거하고 온도를 80℃로 올린다. 촉매용액(1g)을 첨가하고 혼합물을 5시간동안 80℃에서 유지한다. 온도를 75℃로 조절하고 혼합물을 50% 수성 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(1.5g)로 처리한다. 1시간동안 반응을 75℃로 유지한 다음 물(250ml)로 처리한 후 10분 간격으로 수산화나트륨(72.3g)을 10개의 같은 분획으로 첨가한다. 수성층은 버리고; 유기층은 실시예 1에 기술한 소금물 용액(250ml)으로 세척하고 진공에서 증발하여 7.87당량/kg(이론치의 96.6%)의 에폭사이드 함량 및 50℃에서 121.7Pas의 점도를 갖는 생성물을 수득한다.
질산 란타늄 촉매용액을 제거하여 실험을 반복하면 6.06당량/kg(이론치의 74.4%)의 에폭사이드 함량 및 50℃에서 220Pas의 점도를 갖는 생성물을 수득하게 된다.
[실시예 15]
비스(4-아미노페닐)메탄(100g), 톨루엔(100ml) 및 2-메톡시에탄올중의 50% 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트(1g)를 혼합하고 60℃로 가열한다. 에피클로로히드린(203.5g)을 두시간에 걸쳐서 부분적가하고 60° 내지 80℃ 사이의 온도로 유지하며 첨가가 완결되면 혼합물을 한시간 더 80℃에서 가열한다. 그후 75℃로 냉각하고 50% 수성 벤질트리메틸암모늄 클로라이드를 (6g)첨가한다. 혼합물을 2시간에 걸쳐서 부분적가한 수산화나트륨으로 처리한다. 첨가말에 혼합물을 3시간동안 75℃에서 가열하고 물(300ml) 및 톨루엔(250ml)을 심하게 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 여과한 다음 수성층을 버린다.
유기층은 물 1310부, 염화나트륨 450부, 아세트산 9부를 함유한 용액으로 세척한 후 회전증발기상의 진공에서 증발한다. 잔류물을 톨루엔(250ml)중에서 재용해시켜서 여과한 다음 진공에서 증발하여 8.87당량/kg(이론적으로 가능한 것의 93.6%)의 에폭사이드함량 및 40℃에서 16.2Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다.
반응을 반복하지만 마그네슘염 촉매를 제거하면 생성물은 8.37당량/kg(이론치의 88.3%)의 에폭사이드 함량 및 40℃에서 70.7Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 16 내지 19]
1g의 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트를 메톡시에탄올중의 50% 용액인 2g의 다른 염으로 대체시켜서 실시예 15를 반복한다. 이 염 첨가는 두 단계로 이루어지며 반은 에피클로로히드린의 첨가전에 첨가하고 나머지는 에피클로로히드린 첨가 완결시에 첨가한다. 생성물의 특성 및 염의 세목은 다음과 같다.
Figure kpo00003
[실시예 20]
2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌 디아민(100g)을 65℃로 가열하고 메톡시에탄올중의 50% 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트(1g)를 첨가한다. 에피클로로히드린(207.9g)을 2시간에 걸쳐서 부분첨가하고 반응혼합물을 80℃ 이하로 유지시킨다. 에피클로로히드린 첨가 완결시 50% 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트(1g)를 첨가하고 혼합물을 4시간동안 80℃에서 가열한다. 이소프로판올(106ml)을 첨가하고 혼합물을 65℃로 조절한다. 혼합물을 2시간 더 65℃로 가열한 후 50% 수성 수산화나트륨(187.2g)을 2시간에 걸쳐서 부분적가한다. 물(150ml) 및 에틸메틸케톤(250ml)을 첨가하고 수성층은 버린다. 유기층은 실시예 1에 기술한 소금물 용액(250ml)으로 세척하고 회전식 증발기상의 진공에서 증발하며 에틸메틸케톤(250ml)중에 재용해시킨다. 여과 및 증발을 하여 7.90당량/kg(이론치의 79.4%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 20.0Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다.
마그네슘 염을 제거하여 4시간보다는 16시간의 초기반응시간으로 실시예를 반복하면, 생성물은 5.67당량/kg(이론치의 57%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 581.9Pas의 점도를 갖게된다.
[실시예 21]
실시예 20은 트리플루오로메탄설포네이트 대신에 마그네슘 트리플루오로아세테이트를 이용하여 반복한다. 생성물은 8.08당량/kg(이론치의 81.2%) 및 25℃에서 31.5Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 22]
비스(4-아미노페닐)메탄, 4,4′-디아미노-3-에틸디페닐메탄 및 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄(100g), 톨루엔(100ml), 메톡시에탄올(1g)중의 50% 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트(1g)의 액체 혼합물을 교반하고 함께 60℃로 가열한다. 에피클로로히드린(165.2g)을 2시간에 걸쳐서 부분적가하고 80℃ 이하로 반응혼합물을 유지시킨다. 첨가완결시 4시간 더 80℃에서 혼합물을 가열한다. 그것을 75℃로 냉각하고 50% 수성 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(6g)를 첨가한 후 수산화나트륨(72.3g)을 2시간에 걸쳐서 부분적 가한다. 혼합물을 75℃에서 3시간동안 가열한 후 물(250ml) 및 톨루엔(250ml)으로 처리한다. 유기층을 분리하여 실시예 1에서 기술한 소금물용액(250ml)으로 세척하고 증발한다. 잔류물을 톨루엔(250ml)중에 용해시키고 여과하며 증발하여 8.07당량/kg(이론치의 94.4%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 33.4Pas의 점도를 갖는 생성물을 제조한다. 마그네슘염을 제거하고 80℃에서 4시간보다는 12시간의 초기반응시간을 이용하여 실시예를 반복하면 생성물은 7.64당량/kg(이론치의 89%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 50.3Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 23]
비스(4-아미노페닐)설폰(100g), 톨루엔(100ml), 및 메톡시에탄올중의 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트의 50% 용액을 함께 교반하고 65℃로 가열한다. 에피클로로히드린을 (162.5g)2시간에 걸쳐서 부분적가하고 혼합물의 온도를 80℃ 이하에서 유지시킨다. 마그네슘염 용액의 양(1g)을 첨가하고 혼합물을 80℃에서 혼합물의 에폭사이드 함량이 0.64당량/kg이 될때까지 13시간동안 가열한다.
톨루엔을 회전식 증발기중에 증발시키고 잔류물을 이소프로판올(100ml)중에 현탁시킨다. 50% 수성 수산화나트륨(160g)을 65℃에서 1시간에 걸쳐서 첨가하고 혼합물을 한시간 더 65℃에서 가열한다. 물(300ml) 및 에틸메틸케톤(300ml)을 첨가하고 수성상은 버리며 유기층은 실시예 1에서 기술한 소금물(250ml)로 세척하여 증발시킨다. 잔류물을 에틸메틸케톤(250ml)중에 용해하여 여과하고 증발하여 6.46당량/kg(이론치의 76.2%)의 에폭사이드 함량을 갖는 고체 생성물을 제조한다.
마그네슘염을 제거하여 실험을 반복할 때 80℃에서 18시간 동안 초기가열하면 에폭사이드 함량(5.04 내지 4.40당량/kg)의 약한 드랍(drop)을 야기시키며 반응의 첫단계가 일어나지 않고 있다는 것을 나타내준다.
[실시예 24]
질산망간용액을 이소데카놀중의 마그네슘 트리클로로아세테이트 마그네슘 50% 용액으로 대체하여 실시예 11을 반복한다. 생성물은 9.19당량/kg(이론치의 97.1%)의 에폭사이드 함량 및 50℃에서 4.1Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 25]
질산란타늄을 대신하여 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트를 이용하여 실시예 12를 반복한다. 생성물은 9.18당량/kg(이론치의 94.3%)의 에폭사이드 함량 및 25℃에서 0.06Pas의 점도를 갖는다.
[실시예 26]
질산 란타늄을 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트로 대체하여 실시예 14를 반복한다. 7.45당량/kg(이론치의 91.4%)의 에폭사이드 함량 및 50℃에서 84.3Pas의 점도를 갖는 생성물을 수득한다.
[실시예 27 내지 29]
마그네슘 트리클로로아세테이트를 2-메톡시에탄올중의 다른염의 50% 용액으로 대체하여 실시예 24를 반복한다. 생성물의 에폭사이드 함량 및 점도는 다음과 같다.
Figure kpo00004

Claims (13)

  1. (a) 질산 또는 과염소산, 또는 (b) 카르복실산 또는 설폰산그룹에 대해 알파 위치의 탄소원자상에서 불소, 염소 또는 브롬에 의해서 치환된 카르복실산 또는 설폰산의 이가 또는 다가의 금속염의 존재하에, 하나 이상의 방향족 아미노 수소원자를 갖는 아민을 방향족 아민의 아미노수소 당량당 0.7당량 이상의 에피클로로히드린과 함께 가열한 후, 생성물을 탈염화수소화시킴을 특징으로 하는, 방향족 N-글리시딜 아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매로 사용된 염이 주기율표의 IIA, IIB, IIIB, VIIB 또는 VIII족 금속의 과염소산염 또는 질산염이거나, IIA족의 금속 또는 전이금속의 불소-, 염소-, 또는 브롬- 치환된 카르복실레이트 또는 설포네이트인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용된 염이 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 니켈, 란타늄, 바나듐(바나딜 같은), 이 테르븀, 또는 우라늄(우라닐 같은)의 과염소산염 또는 질산염, 또는 철, 아연, 카드뮴, 란타늄, 마그네슘, 바나듐(바나딜 같은), 망간, 코발트 또는 니켈의 불소-, 염소-, 또는 브롬- 치환된 카르복실레이트 또는 설포네이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 염이 과염소산 마그네슘, 과염소산 칼슘, 과염소산 아연, 과염소산 니켈, 질산 마그네슘, 질산 망간, 질산 란타늄, 질산 이테르븀, 또는 질산 우라닐인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 염의 음이온이 4개 이하의 탄소원자를 갖는 치환된 카르복실 또는 설폰산으로부터 유도되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 음이온이 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리클로로아세트산, 2,2-디클로로프로피온산 또는 트리브로모아세트산으로부터 유도되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염이 마그네슘 트리플루오로아세테이트, 망간 트리플루오로아세테이트, 니켈 트리플루오로아세테이트, 바나딜 트리플루오로아세테이트, 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트, 코발트 트리플루오로메탄설포네이트, 마그네슘 트리클로로아세테이트, 마그네슘 2,2-디클로로프로피오네이트, 또는 마그네슘 트리브로모아세테이트인 방법.
  8. 제1항 내지 7항중 어느 하나에 있어서, 존재하는 염의 양이 방향족 아민의 100중량부당 0.1 내지 10부인 방법.
  9. 제1항 내지 7항중 어느 하나에 있어서, 촉매를, 불활성 유기용매중에 용해된 반응혼합물에 혼합하는 방법.
  10. 제1항 내지 7항중 어느 하나에 있어서, 방향족 아민이 하나 또는 두개의 일급 아미노 그룹을 갖는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 아민이 일반식(I) 또는 (II)의 아민, 아미노페닐인단 또는 아닐린인 방법.
    Figure kpo00005
    상기식중에서 R1, R2, R3및 R4는 같거나 다르며 C1-C4의 알킬 그룹, 또는 수소원자를 나타내고 X는 원자가 결합, C1-C4의 알킬렌 그룹, 산소원자, 황원자 또는 카르보닐 또는 설포닐 그룹을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 방향족 아민이 아닐린, 1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-아미노인단, 1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-6-아미노인단, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)-케톤, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐) 또는 비스(4-아미노페닐)설폰 4,4′-디아미노-3-에틸디페닐메탄 또는 비스(4-아미노-3-에틸페닐)-메탄인 방법.
  13. 제1항 내지 7항중 어느 하나에 있어서, 50℃ 내지 100℃에서 수행되는 방법.
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