KR100613330B1 - 디-tert-부틸디카르보네이트의제조방법 - Google Patents

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Abstract

tert-부틸 알콜과 나트륨을 반응시켜 소듐 tert-부톡시드를 형성하는 단계, 소듐 tert-부톡시드를 이산화탄소와 반응시켜 모노-tert-부틸 소듐 카르보네이트를 형성하는 단계, 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 3차 아민의 존재하에 모노-tert-부틸 소듐 카르보네이트를 p-톨루엔술포닐 클로라이드와 같은 방향족 술포닐 할라이드와 반응시키는 단계를, 각 반응 단계중에 중간체를 단리시킴 없이 연속적으로 수행하므로써 디-tert-부틸 디카르보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 tert-부틸 알콜 및 알칼리 금속으로부터 디-tert-부틸 디카르보네이트를 제조하는 공업적으로 유리한 방법이다.

Description

디-ｔｅｒｔ-부틸 디카르보네이트의 제조 방법 {Process for Producing Di-tert-Butyl Dicarbonate}
본 발명의 분야
본 발명은 반응 단계들을 연속적으로 수행하므로써 출발 물질로서의 tert-부틸 알콜 및 알칼리 금속으로부터 디-tert-부틸 디카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 최종 단계까지 반응 생성물로서 뿐만 아니라 용매로서 tert-부틸 알콜을 사용하므로써 각 단계에서 중간체를 단리시킴 없이 일련의 단계들을 통해 디-tert-부틸 디카르보네이트를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
선행기술의 설명
디-tert-부틸 디카르보네이트는 제약물질 및 농약의 합성시 아미노기의 보호제로서 중요한 화합물이다.
디-tert-부틸 디카르보네이트를 합성하기 위한 통상적으로 공지된 방법에는 탄화수소와 같은 용매에 알칼리 금속 tert-부톡시드를 용해시키고, 이 용액과 반응하도록 이산화탄소를 도입시켜 상기 용액을 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트로 전환시키며, 이 화합물을 3차 아민의 존재하에 방향족 술포닐 할라이드와 반응시키는 것으로 이루어지는 방법 (JP-A 제1992-103562호 참조) (본 명세서에서 사용되는 "JP-A"라는 용어는 "일본 특허 출원 공개"를 의미함), 상술한 바와 동일한 방식으로 생성된 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 상 이동 촉매 및(또는) 방향족 아민의 존재하에 메탄술포닐 클로라이드와 반응시키는 것으로 이루어지는 방법 (JP-A 제1992-217643호 참조), 및 상술한 바와 동일한 방식으로 생성된 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 3차 아민의 존재하에 포스겐과 반응시키는 것으로 이루어지는 방법 (JP-A 제1998-51358호 참조) 등이 포함된다.
상기 방법들 모두에서, 알칼리 금속 tert-부톡시드는 출발 물질로서 사용되어야 한다. 알칼리 금속 tert-부톡시드는 시판되는 시약으로서 이용가능하다. 알칼리 금속 tert-부톡시드는 일반적으로 과량의 tert-부틸 알콜과 알칼리 금속과의 반응에 의해 생성되지만, 얻어진 알칼리 금속 tert-부톡시드는 tert-부틸 알콜과 복합체를 형성한다. 따라서, 알칼리 금속 tert-부톡시드는 가열하에 과량의 tert-부틸 알콜을 반응 혼합물로부터 증류제거시켜 반응 혼합물을 농축시켜서만은 단리될 수 없다. 고온 및 고진공 조건하의 승화에 의한 정제와 같은 복잡한 조작이나, 또는 불활성 용매의 첨가에 의한 공비 증류는 농축 후 tert-부틸 알콜을 제거하는 데 요구된다. 또한, 알칼리 금속 tert-부톡시드를 취급하는 데는 세심한 주의가 기울어져야 하며, 이는 이것이 수분-흡수성이고, tert-부틸 알콜과 알칼리 금속 히드록시드로 용이하게 분해되기 때문이다. 따라서, 공업용 원료 물질로서 알칼리 금속 tert-부톡시드를 사용하는 것은 용이하지 않다.
체코슬로바키아 특허 제247846호에 개시된 방법에서, 디-tert-부틸 디카르보네이트를 얻기 위한 방법은 tert-부틸 알콜 및 나트륨으로부터 얻어지는 소듐 tert-부톡시드를 단리시킴 없이 수행된다. 그러나, 이 방법에는 모노-tert-부틸 소듐 카르보네이트와 p-톨루엔술포닐 할라이드 사이의 반응에 20 시간이 소요된다는 문제점이 수반되며, 이는 반응이 촉매의 부재하에 톨루엔과 N,N-디메틸포름알데히드를 대량으로 함께 혼합하므로써 제조된 용매에서 수행되기 때문이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 및 tert-부틸 알콜로부터 디-tert-부틸 카르보네이트를 고수율로 제조하는 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 각 반응 단계중에 중간체를 단리시킴 없이 일련의 반응을 통해 디-tert-부틸 카르보네이트를 고수율로 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 단시간 내에 고수율로 디-tert-부틸 디카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명에 따라, 본 발명의 상기 목적들은
(A) 알칼리 금속을 알칼리 금속 1 몰을 기준으로 tert-부틸 알콜 5 몰 이상과 반응시켜 알칼리 금속 tert-부톡시드를 형성하는 단계,
(B) 알칼리 금속 tert-부톡시드를 반응 혼합물로부터 단리시킴 없이 이산화탄소를 (A) 단계에서 얻어진 반응 혼합물 내로 도입시켜 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 형성하는 단계, 및
(C) 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 반응 혼합물로부터 단리시킴 없이 방향족 술포닐 할라이드 및 3차 아민을 (B) 단계에서 얻어진 반응 혼합물과 혼합 및 반응시켜 디-tert-부틸 디카르보네이트를 형성하는 단계
를 포함하는 디-tert-부틸 디카르보네이트의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 tert-부틸 알콜을 회수한 후에 (A) 단계에서의 원료 물질 및 용매로서, 각 단계에서 반응 용매로서 이바지하는 tert-부틸 알콜을 재순환시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 디-tert-부틸 디카르보네이트의 제조 방법은 3가지 합성 반응 단계들로 이루어진다. (A) 단계에서의 반응은 알칼리 금속 및 tert-부틸 알콜로부터 알칼리 금속 tert-부톡시드를 형성하기 위함이다.
사용된 알칼리 금속은 특별히 제한되지는 않지만, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 적은 비용으로 용이하게 얻어지는 나트륨이 유리하게 사용된다.
이들 알칼리 금속은 특정 형상으로 제한되지는 않지만, 이들은 바람직하게는 그의 반응성을 향상시키기 위해 박편형 (flaky) 또는 과립형이다. 매질중에 분산되어 있는 직경 1 내지 1,000 ㎛의 알칼리 금속 과립 상태가 특히 바람직하다.
요구되는 tert-부틸 알콜의 몰 양은 알칼리 금속과의 반응을 수행하기 위해 알칼리 금속의 몰 양 이상일 수 있다. 그러나, tert-부틸 알콜이 용매로서도 또한 사용되기 때문에, 그 양이 너무 적으면 응집 또는 응고가 발생하여 교반 등을 수행하기가 곤란하다. 이러한 문제점을 피하기 위해, tert-부틸 알콜은 알칼리 금속 1 몰을 기준으로 5 몰 이상의 양으로 사용된다. 다른 한편으로, 그 양이 너무 많으면, 반응 후 용매의 회수를 위한 과정은 복잡해지고 이런 목적으로 사용되는 장치는 비경제적으로 커진다. 따라서, tert-부틸 알콜은 알칼리 금속 1 몰을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 몰의 양으로 사용된다.
(A) 단계에서의 반응 온도는 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 반응 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도는 느리게 된다. 따라서, 반응 온도는 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 반응 온도의 상한은 tert-부틸 알콜의 비점 온도만큼 높을 수 있으나, 일반적으로 반응이 또한 가압하에 수행될 수도 있기 때문에, 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 160 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 사용된 알칼리 금속이 완전히 반응될 때까지 반응을 수행하기에 충분한 길이이다. 반응 시간은 항상 일정하지는 않으며, 이는 이것이 알칼리 금속의 형상 또는 반응 온도에 의해 영향을 받기 때문이다. 반응 시간은 바람직하게는 약 0.1 내지 30 시간이다.
(A) 단계가 완결된 후, (A) 단계에서 얻어진 반응 혼합물은 (A) 단계에서 형성된 알칼리 금속 tert-부톡시드를 단리시킴 없이 후속 (B) 단계에서 사용된다. 따라서, (A) 단계의 완결 후, (B) 단계는 (A) 단계에서 사용된 반응기를 그대로 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 반응 혼합물이 또다른 반응기로 운반된 후에 수행될 수 있다. (B) 단계를 수행할 때에, 용매 등의 첨가가 수행될 수 있다.
(B) 단계에서 알칼리 금속 tert-부톡시드를 이산화탄소와 반응시키는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 여기에는 예를 들어, 이산화탄소가 반응 용액 내로 취입되는 방법, 반응이 이산화탄소 분위기하에서 수행되는 방법, 또는 반응이 이산화탄소압하에 수행되는 방법이 있을 수 있다. 반응이 이산화탄소압하에 수행되는 경우, 이산화탄소압은 0.01 ㎏/㎠ 이상, 바람직하게는 0.01 내지 40 ㎏/㎠, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎏/㎠의 분압 또는 전압에서 유지될 수 있다.
(B) 단계에서의 반응 온도는 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도는 느리게 되는 반면, 반응 온도가 너무 높으면 생성물은 분해된다. 따라서, 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 알칼리 금속 tert-부톡시드와 이산화탄소를 반응시키는 방법 또는 반응 온도에 의해 영향을 받기 때문에 항상 일정하지는 않으나, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 30 시간이다. 반응 종점은 일반적으로 예를 들어, 이산화탄소의 소모량을 측정하므로써 결정될 수 있다.
(B) 단계의 완결 후, (B) 단계에서 얻어진 반응 혼합물은 (B) 단계에서 형성된 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 단리시킴 없이 후속 (C) 단계에서 사용된다. 따라서, (B) 단계의 완결 후, (C) 단계는 바로 또는 (B) 단계에서 얻어진 반응 혼합물이 또다른 반응기로 운반된 후에 수행될 수 있다.
(C) 단계에서, 여러가지 술포닐 할라이드 화합물로부터 방향족 술포닐 할라이드를 선택하는 것이 요구된다. 본 발명에서, 또다른 통상적으로 공지된 술포닐 할라이드, 예를 들어 메탄술포닐 클로라이드와 같은 지방족 술포닐 할라이드가 사용되는 경우, 디-tert-부틸 디카르보네이트의 수율은 크게 감소된다. 따라서, 이것은 사용하는 데 적합하지 않다.
(C) 단계에서 사용되는 방향족 술포닐 할라이드로는 할로게노술포닐기가 방향족 고리에 어떠한 제한도 없이 결합된 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 방향족 술포닐 할라이드의 예시적 예에는 벤젠술포닐 클로라이드, p-톨루엔술포닐 클로라이드, p-에틸벤젠술포닐 클로라이드, 2,4-디메틸벤젠술포닐 클로라이드, p-클로로벤젠술포닐 클로라이드, p-브로모벤젠술포닐 클로라이드, p-니트로벤젠술포닐 클로라이드, 2,4-디클로로벤젠술포닐 클로라이드, 벤젠술포닐 브로마이드, p-톨루엔술포닐 브로마이드, p-클로로벤젠술포닐 브로마이드, 벤젠술포닐 아이오다이드 등이 포함된다. 이들 중, 벤젠술포닐 클로라이드 및 p-톨루엔술포닐 클로라이드가 경제적 관점에서 바람직하다.
일반적으로, 사용되는 방향족 술포닐 할라이드의 양은 (A) 단계에서 사용된 알칼리 금속 1 몰을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰이며, 이는 디-tert-부틸 카르보네이트 1 몰이 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트 2 몰로부터 생성되기 때문이다. 방향족 술포닐 할라이드가 0.5 몰 보다 많은 양으로 사용되는 경우, 부 반응이 일어날 가능성은 증가하는 경향이 있다.
(C) 단계에서 사용되는 3차 아민으로서, 통상의 3차 아민은 어떠한 제한도 없이 사용될 수 있다. 3차 아민의 예시적 예에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민, 비스-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, 비스-[2-(N,N-디메틸아미노)프로필]에테르, 비스-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]설파이드, 비스-[2-(N,N-디메틸아미노)프로필]설파이드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸에틸 에테르, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸에틸 설파이드, 비스-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메틸아민 및 2-디메틸아미노에탄올과 같은 지방족 3차 아민, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린 및 N-에틸모르폴린과 같은 지환족 3차 아민, 피리딘, 4-클로로피리딘, 4-브로모피리딘, 4-히드록시피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 및 4-피롤리디노피리딘과 같은 이종환형 3차 아민, 및 N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 3차 아민 등이 포함된다.
목적하는 생성물을 고수율로 얻으려는 경우, 이들 중에서 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디아민, 2-디메틸아미노에탄올, 피리딘, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 N-메틸모르폴린이 바람직하게 사용된다.
충분한 반응 속도를 얻기 위해서는, 사용되는 상기 3차 아민의 양은 특별히 제한되지는 않지만, (A) 단계에서 사용되는 알칼리 금속 1 몰을 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
(C) 단계에서의 반응 온도는 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 반응 온도가 너무 낮은 경우에 반응 속도는 느리게 되는 반면, 반응 온도가 너무 높은 경우 생성물은 분해된다. 따라서, 반응 온도는 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃이다. 반응 시간은 3차 아민의 양 또는 반응 온도에 의해 영향을 받기 때문에 항상 일정하지는 않으나, 일반적으로 0.1 내지 30 시간이다.
(C) 단계는 대기압, 증가된 압력 또는 감소된 압력에서 수행될 수 있다. 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트가 분해되는 것을 막기 위해, (C) 단계는 바람직하게는 대기압 또는 이산화탄소 분위기 또는 이산화탄소압하에서 수행된다. (C) 단계가 이산화탄소압하에 수행되는 경우, 이산화탄소의 분압 또는 전압은 바람직하게는 0.01 내지 40 ㎏/㎠, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎏/㎠이다.
본 발명에서, 다른 불활성 용매는 각 반응 단계에서 tert-부틸 알콜 이외에 추가로 사용될 수 있다. 이 경우, 목적 생성물의 반응 속도 및 수율을 고려하면, 다른 불활성 용매의 양은 tert-부틸 알콜 1 부피부를 기준으로 바람직하게는 0.1 부피부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 부피부 이하이다. 사실상, 용매로서 tert-부틸 알콜만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
사용되는 다른 불활성 용매의 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 용매의 예시적 예에는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 디클로로메탄 및 4염화탄소와 같은 지방족 탄화수소 할로겐화물, 1,4-디옥산 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, N,N-디메틸포름알데히드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-메틸피롤리돈과 같은 아미드, 및 디메틸 술폭시드 등이 포함된다.
(C) 단계에서 형성되는 디-tert-부틸 디카르보네이트의 단리 및 정제 방법으로는 어떠한 제한도 없이 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디-tert-부틸 디카르보네이트는 반응의 완결 후에 용매를 증류제거하고, 물을 첨가하며, 물과 상용성이 없는 유기성 용매를 사용하여 디-tert-부틸 카르보네이트를 추출하고, 용매를 유기 층으로부터 증류제거하므로써 단리 및 정제될 수 있다.
이 수순에 의해 얻어진 디-tert-부틸 카르보네이트는 예를 들어, 목적하는 화합물의 아미노기를 보호하기 위한 반응에 그대로 사용되거나 또는 당연하게는 상황에 따라 증류 등에 의해 탈색 및 정제된 후에 사용될 수 있다.
한편, 증류에 의해 분리된 용매, 특히 tert-부틸 알콜은 그대로 또는 정제된 후에 (A) 단계에서 재사용될 수 있다.
본 발명은 각 반응 단계중에 알칼리 금속 tert-부톡시드 등과 같은 중간체를 단리시키는 복잡한 조작을 수행함이 없이, 용매로서의 알칼리 금속 tert-부톡시드를 형성하기 위한 원료 물질 중 하나인 tert-부틸 알콜 및 술포닐 할라이드 화합물로서의 방향족 술포닐 할라이드를 사용하여 연속적으로 (A) 내지 (C)의 3 단계를 수행하므로써 tert-부틸 알콜 및 알칼리 금속으로부터 디-tert-부틸 디카르보네이트를 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 유리한 방법을 제공한다.
하기 실시예들은 또한 본 발명을 예시하기 위함이지만, 이에 제한되는 것은 결코 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
tert-부틸 알콜 232.5 g (3.14 몰) 및 박편형 나트륨 7.8 g (0.339 몰)을 교반기, 온도계, 압력 게이지 및 기체 도입관이 장착된 1,000 ㎖ 유리 오토클레이브 내로 배합시켜 83 ℃에서 6 시간 동안 서로 반응시켰다 ((A) 단계). 고상 나트륨이 없어진 후, 이산화탄소를 주입하여 80 ℃에서 3 시간 동안 이산화탄소 분압 4 ㎏/㎠ 및 공기 분압 1 ㎏/㎠로 이루어진 5 ㎏/㎠의 압력에서 반응을 수행하였다 ((B) 단계). 냉각 후, p-톨루엔술포닐 클로라이드 29.08 g (0.1525 몰) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.39 g (3.39ㅧ10-3 몰)을 첨가하여 30 ℃에서 3 시간 동안 이산화탄소 분압 2 ㎏/㎠ 및 공기 분압 1 ㎏/㎠로 이루어진 3 ㎏/㎠의 압력에서 반응을 수행하였다 ((C) 단계). 반응 후, 용매로서 tert-부틸 알콜을 증류에 의해 회수하고, 물 300 ㎖를 잔류물에 첨가하여 남아있는 염을 용해시켰으며, 디-tert-부틸 디카르보네이트를 톨루엔 250 ㎖를 사용하여 추출시켰다. 그 후, 유기 층을 물 150 ㎖로 2 회 세척하고, 유기 용매를 증류제거하여 디-tert-부틸 디카르보네이트 27.86 g을 얻었다. 수율은 p-톨루엔술포닐 클로라이드를 기준으로 83.7%이었다. 회수된 tert-부틸 알콜은 (A) 단계에서 원료 물질 및 용매로서 사용하였다.
<실시예 2 내지 9>
방향족 술포닐 할라이드, 3차 아민 및 (C) 단계의 반응 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 수순을 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 방향족 술포닐 할라이드(0.1525 몰) 3차 아민(0.339ㅧ10-3 몰) 반응 시간 (시간) 수율(%)
2 p-톨루엔술포닐 클로라이드 1,4-디메틸피페라진 3 82.8
3 p-톨루엔술포닐 클로라이드 피리딘 10 75.4
4 p-톨루엔술포닐 클로라이드 N,N-디메틸벤질아민 5 76.8
5 p-톨루엔술포닐 클로라이드 N-메틸모르폴린 10 72.6
6 p-톨루엔술포닐 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 3 83.2
7 벤젠술포닐 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 4 81.2
8 벤젠술포닐 클로라이드 1,4-디메틸피페라진 4 80.3
9 벤젠술포닐 클로라이드 N,N-디메틸벤질아민 6 74.5
<실시예 10 및 11>
tert-부틸 알콜의 양을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 수순을 반복하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 tert-부틸 알콜의 양 (g) 수율 (%)
10 348.5 80.8
11 465.0 76.6
<실시예 12>
(B) 단계에서 반응을 30 ℃에서 8 시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 수순을 반복하였다. 그 결과, 디-tert-부틸 디카르보네이트 27.06 g을 얻었다. 수율은 p-톨루엔술포닐 클로라이드를 기준으로 81.3%이었다.
<실시예 13 내지 17>
(B) 단계에서 반응을 1 ㎏/㎠의 이산화탄소 분압에서 수행하고, 방향족 술포닐 할라이드, 3차 아민, 및 (C) 단계에서의 반응 온도 및 반응 시간을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 수순을 반복하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 방향족 술포닐 할라이드(0.1525 몰) 3차 아민(0.339ㅧ10-3 몰) 반응 온도(℃) 반응 시간(시간) 수율(%)
13 p-톨루엔술포닐 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 30 3 84.5
14 p-톨루엔술포닐 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 30 2 79.6
15 p-톨루엔술포닐 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 50 2 71.1
16 벤젠술포닐 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 30 2 84.5
17 벤젠술포닐 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 30 2 82.3
<실시예 18>
분리 및 회수된 tert-부틸 알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13의 수순을 반복하였다. 그 결과, 디-tert-부틸 디카르보네이트 27.32 g을 얻었다. 수율은 p-톨루엔술포닐 클로라이드를 기준으로 82.1%이었다.
<비교예 1>
tert-부틸 알콜 155 g (2.091 몰) 및 박편형 나트륨 13.0 g (0.5652 몰)을 교반기, 온도계, 압력 게이지 및 기체 도입관이 장착된 1,000 ㎖ 유리 오토클레이브 내로 배합시켜 83 ℃에서 6 시간 동안 서로 반응시켰다. 반응 후, 형성된 소듐 tert-부톡시드의 응집으로 인해 교반하기가 어려웠다. 그 후, 톨루엔 200 ㎖를 첨가하고, 이산화탄소를 주입하여 80 ℃에서 3 시간 동안 이산화탄소 분압 1 ㎏/㎠ 및 공기 분압 1 ㎏/㎠로 이루어진 2 ㎏/㎠의 압력에서 반응을 수행하였다. 냉각 후, p-톨루엔술포닐 클로라이드 48.51 g (0.2544 몰) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.66 g (5.68ㅧ10-3 몰)을 첨가하여 30 ℃에서 10 시간 동안 이산화탄소 분압 2 ㎏/㎠ 및 공기 분압 1 ㎏/㎠로 이루어진 3 ㎏/㎠의 압력에서 반응을 수행하였다. 반응 후, 물 300 ㎖를 잔류물에 첨가하여 용해되지 않은 염을 용해시켰으며, 유기 층을 물 200 ㎖로 2 회 세척하고, 유기 용매를 증류제거하여 디-tert-부틸 디카르보네이트 31.31 g을 얻었다. 수율은 p-톨루엔술포닐 클로라이드를 기준으로 56.4%이었다.
본 발명에 따르면, tert-부틸 알콜과 알칼리 금속을 반응시켜 알칼리 금속 tert-부톡시드를 형성하는 단계, 알칼리 금속 tert-부톡시드를 이산화탄소와 반응시켜 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 형성하는 단계, 및 3차 아민의 존재하에 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 방향족 술포닐 할라이드와 반응시키는 단계를, 각 반응 단계중에 중간체를 단리시킴 없이 연속적으로 수행하므로써 디-tert-부틸 디카르보네이트를 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 알칼리 금속을 알칼리 금속 1 몰을 기준으로 tert-부틸 알콜 5 몰 내지 50 몰과 반응시켜 알칼리 금속 tert-부톡시드를 형성하는 단계,
    (B) 알칼리 금속 tert-부톡시드를 반응 혼합물로부터 단리시킴 없이 이산화탄소를 (A) 단계에서 얻어진 반응 혼합물 내로 도입시켜 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 형성하는 단계, 및
    (C) 모노-tert-부틸 알칼리 금속 카르보네이트를 반응 혼합물로부터 단리시킴 없이 방향족 술포닐 할라이드 및 3차 아민을 (B) 단계에서 얻어진 반응 혼합물과 혼합 및 반응시켜 디-tert-부틸 디카르보네이트를 형성하는 단계
    를 포함하는 디-tert-부틸 디카르보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, tert-부틸 알콜이 (C) 단계의 반응 혼합물로부터 분리 및 회수되어 (A) 단계에서 재사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 박편형 또는 과립형의 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (B) 단계에서의 반응이 0.01 내지 40 ㎏/㎠의 이산화탄소 분압 또는 전압하에 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 술포닐 할라이드가 벤젠술포닐 클로라이드 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 3차 아민이 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디아민, 2-디메틸아미노에탄올, 피리딘, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 N-메틸모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, (C) 단계에서의 반응이 0.01 내지 40 ㎏/㎠의 이산화탄소 분압 또는 전압하에 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 각 반응 단계의 용매가 tert-부틸 알콜과 tert-부틸 알콜 이외의 불활성 용매와의 혼합물이고, 상기 불활성 용매가 tert-부틸 알콜 1 부피부를 기준으로 0.1 부피부 이하의 양으로 사용되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, tert-부틸 알콜만이 각 반응 단계에서 용매로서 사용되는 방법.
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