JPH08333328A - 芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法 - Google Patents
芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法Info
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- JPH08333328A JPH08333328A JP7168364A JP16836495A JPH08333328A JP H08333328 A JPH08333328 A JP H08333328A JP 7168364 A JP7168364 A JP 7168364A JP 16836495 A JP16836495 A JP 16836495A JP H08333328 A JPH08333328 A JP H08333328A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反応さ
せるに際し、触媒として一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチル基を、ｒ
2 は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるα位で
分岐している脂肪族イソシアナートを使用することを特
徴とする芳香スルホニルイソシアナートの製造方法。 【効果】 本発明の製造方法は、ホスゲン化反応におい
て副生するスルホニルクロリドの含量を極めて少なく抑
えることができるため、高純度の目的とする芳香族スル
ホニルイソシアナートを得るための蒸留精製等の後処理
工程が軽減され、また、使用ホスゲン量も従来技術に比
較して大幅に低減されるため、経済的に非常に有利であ
る。
せるに際し、触媒として一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチル基を、ｒ
2 は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるα位で
分岐している脂肪族イソシアナートを使用することを特
徴とする芳香スルホニルイソシアナートの製造方法。 【効果】 本発明の製造方法は、ホスゲン化反応におい
て副生するスルホニルクロリドの含量を極めて少なく抑
えることができるため、高純度の目的とする芳香族スル
ホニルイソシアナートを得るための蒸留精製等の後処理
工程が軽減され、また、使用ホスゲン量も従来技術に比
較して大幅に低減されるため、経済的に非常に有利であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族スルホニルイソ
シアナートの製造方法に関するものである。本発明によ
って得られるイソシアナートは、化学工業、樹脂工業、
塗料工業、染料工業等の分野において、ポリウレタン系
染料、ポリ尿素系材料、感圧・感熱紙用顕色剤等の原料
として極めて重要である。
シアナートの製造方法に関するものである。本発明によ
って得られるイソシアナートは、化学工業、樹脂工業、
塗料工業、染料工業等の分野において、ポリウレタン系
染料、ポリ尿素系材料、感圧・感熱紙用顕色剤等の原料
として極めて重要である。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】芳香族スルホンアミドを
ホスゲン化して芳香族スルホニルイソシアナートを得る
製造法はすでに知られており、以下のような方法が提案
されている。即ち、 （１）触媒量のハイドロカルビルイソシアナート及び三
級アミンの存在下、不活性溶媒中でｏ−置換ベンゼンス
ルホンアミドとホスゲンとを反応させる方法（米国特許
第４３７９７６９号）
ホスゲン化して芳香族スルホニルイソシアナートを得る
製造法はすでに知られており、以下のような方法が提案
されている。即ち、 （１）触媒量のハイドロカルビルイソシアナート及び三
級アミンの存在下、不活性溶媒中でｏ−置換ベンゼンス
ルホンアミドとホスゲンとを反応させる方法（米国特許
第４３７９７６９号）
【０００３】（２）触媒量のハイドロカルビルイソシア
ナートの存在下、芳香族スルホンアミドとホスゲンとを
反応させる方法（米国特許第３４８４４６６号） （３）触媒量の第一級アミンの存在下、不活性溶媒中で
芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反応させる方法
（ドイツ特許２１５２９７１号）などがある。その他に
も無触媒法（ドイツ特許８１７６０２号、英国特許第６
９２３６０号）、Ｎ−アリールスルホニル−Ｎ′−アル
キルウレアのホスゲン化法（米国特許第３６８９５４９
号）等が提案されている。
ナートの存在下、芳香族スルホンアミドとホスゲンとを
反応させる方法（米国特許第３４８４４６６号） （３）触媒量の第一級アミンの存在下、不活性溶媒中で
芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反応させる方法
（ドイツ特許２１５２９７１号）などがある。その他に
も無触媒法（ドイツ特許８１７６０２号、英国特許第６
９２３６０号）、Ｎ−アリールスルホニル−Ｎ′−アル
キルウレアのホスゲン化法（米国特許第３６８９５４９
号）等が提案されている。
【０００４】しかしいずれの方法においても反応が遅
く、反応速度を高めるためには多量の触媒を使用しなけ
ればならず、これが原因で対応するスルホニルクロリド
が多量に副生し、高純度の目的物が得られない。これら
のスルホニルクロリドの生成量は、通常１〜３重量％、
時には１０重量％以上にも達するので、得られる芳香族
スルホニルイソシアナートの品位を低下させるだけでな
く、収率も低下することとなる。
く、反応速度を高めるためには多量の触媒を使用しなけ
ればならず、これが原因で対応するスルホニルクロリド
が多量に副生し、高純度の目的物が得られない。これら
のスルホニルクロリドの生成量は、通常１〜３重量％、
時には１０重量％以上にも達するので、得られる芳香族
スルホニルイソシアナートの品位を低下させるだけでな
く、収率も低下することとなる。
【０００５】さらに、副生したスルホニルクロリドは、
一般に対応するイソシアナートより５〜２０℃ほど沸点
が低いのみであり、これを分離精製して純度の高いイソ
シアナートを得るのは非常に困難である。また、このス
ルホニルクロリドを含有する芳香族スルホニルイソシア
ナートをポリウレタン系材料として使用すると、スルホ
ニルクロリドがイソシアナート基と活性水素化合物との
反応に影響を及ぼし、反応を阻害したり、プレポリマー
のゲル化を促進させ、ウレタン樹脂の物性にも悪影響を
及ぼす。
一般に対応するイソシアナートより５〜２０℃ほど沸点
が低いのみであり、これを分離精製して純度の高いイソ
シアナートを得るのは非常に困難である。また、このス
ルホニルクロリドを含有する芳香族スルホニルイソシア
ナートをポリウレタン系材料として使用すると、スルホ
ニルクロリドがイソシアナート基と活性水素化合物との
反応に影響を及ぼし、反応を阻害したり、プレポリマー
のゲル化を促進させ、ウレタン樹脂の物性にも悪影響を
及ぼす。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、芳香
族スルホンアミドのホスゲン化による副生スルホニルク
ロリドの含有量が１重量％以下である芳香族スルホニル
イソシアネートの製造方法を提供することである。本発
明者等は、これらの目的を達成するため鋭意検討を加え
た結果、触媒としてα位で分岐している脂肪族イソシア
ナートを使用することにより、副生するスルホニルクロ
リドの含有量の極めて少ない目的とする芳香族スルホニ
ルイソシアナートを製造できることを見出し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、芳香族スルホンアミドとホ
スゲンとを反応させるに際し、触媒として一般式［Ｉ］
族スルホンアミドのホスゲン化による副生スルホニルク
ロリドの含有量が１重量％以下である芳香族スルホニル
イソシアネートの製造方法を提供することである。本発
明者等は、これらの目的を達成するため鋭意検討を加え
た結果、触媒としてα位で分岐している脂肪族イソシア
ナートを使用することにより、副生するスルホニルクロ
リドの含有量の極めて少ない目的とする芳香族スルホニ
ルイソシアナートを製造できることを見出し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、芳香族スルホンアミドとホ
スゲンとを反応させるに際し、触媒として一般式［Ｉ］
【０００７】
【化２】 （式中、ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチル基を、ｒ
2 は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるα位で
分岐している脂肪族イソシアナートを使用することを特
徴とする芳香スルホニルイソシアナートの製造方法であ
る。
2 は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるα位で
分岐している脂肪族イソシアナートを使用することを特
徴とする芳香スルホニルイソシアナートの製造方法であ
る。
【０００８】本発明で使用される芳香族スルホンアミド
とは、例えばベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロ
ロベンゼンスルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミドなどが挙
げられる 本発明で使用される触媒は、α位で分岐している脂肪族
のイソシアナートであり、例えば、ｉ−プロピルイソシ
アナート、ｓｅｃ−ブチルイソシアナート、ｔｅｒｔ−
ブチルイソシアナート、１−メチルブチルイソシアナー
ト、ｔｅｒｔ−ペンチルイソシアナートなどが挙げられ
る。
とは、例えばベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロ
ロベンゼンスルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミドなどが挙
げられる 本発明で使用される触媒は、α位で分岐している脂肪族
のイソシアナートであり、例えば、ｉ−プロピルイソシ
アナート、ｓｅｃ−ブチルイソシアナート、ｔｅｒｔ−
ブチルイソシアナート、１−メチルブチルイソシアナー
ト、ｔｅｒｔ−ペンチルイソシアナートなどが挙げられ
る。
【０００９】好ましくは反応に使用する溶媒と同程度の
沸点を有するものであれば、溶媒と共に回収、再使用す
ることができ、経済的にも有利である。本発明における
触媒の使用量は、原料の芳香族スルホンアミドのアミノ
基に対して０．１５〜０．３５等量の範囲が好ましい。
触媒の使用量が少ないと、反応速度が遅くなるために多
量のホスゲンを使用しなければならず、経済的に不利で
ある。また多いと、得られる芳香族スルホニルイソシア
ナートは、多量のスルホニルクロリドを含有するものと
なり、その含有量は、触媒の増量により急激に増加す
る。従ってスルホニルクロリドの含有量が少ない高純度
の目的とする芳香族スルホニルイソシアナートを経済的
に得るためには、使用する触媒量を前記範囲に設定する
のが好ましい。
沸点を有するものであれば、溶媒と共に回収、再使用す
ることができ、経済的にも有利である。本発明における
触媒の使用量は、原料の芳香族スルホンアミドのアミノ
基に対して０．１５〜０．３５等量の範囲が好ましい。
触媒の使用量が少ないと、反応速度が遅くなるために多
量のホスゲンを使用しなければならず、経済的に不利で
ある。また多いと、得られる芳香族スルホニルイソシア
ナートは、多量のスルホニルクロリドを含有するものと
なり、その含有量は、触媒の増量により急激に増加す
る。従ってスルホニルクロリドの含有量が少ない高純度
の目的とする芳香族スルホニルイソシアナートを経済的
に得るためには、使用する触媒量を前記範囲に設定する
のが好ましい。
【００１０】本発明で使用される溶媒は、反応に不活性
なものなら良く、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−
キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ブロモ
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられ
る。
なものなら良く、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−
キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ブロモ
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられ
る。
【００１１】更に好ましくは、後述の反応温度と同等の
沸点を有する溶媒であり、この溶媒を用いることによ
り、過加熱による製品の芳香族イソシアナート及び触媒
の脂肪族イソシアナートの変質を防止することができる
点で好ましい。これらの溶媒は、単独で用いることも、
また二種類以上を混合して用いても良い。
沸点を有する溶媒であり、この溶媒を用いることによ
り、過加熱による製品の芳香族イソシアナート及び触媒
の脂肪族イソシアナートの変質を防止することができる
点で好ましい。これらの溶媒は、単独で用いることも、
また二種類以上を混合して用いても良い。
【００１２】前記の芳香族スルホンアミドを前記の溶媒
中でホスゲンと反応させるには、芳香族スルホンアミド
と前記触媒とを溶媒に溶解し、加熱・還流後、ホスゲン
を吹き込む方法が一般的である。ホスゲンの使用量は、
芳香族スルホンアミドのアミノ基に対して、１．１〜
２．０等量である。
中でホスゲンと反応させるには、芳香族スルホンアミド
と前記触媒とを溶媒に溶解し、加熱・還流後、ホスゲン
を吹き込む方法が一般的である。ホスゲンの使用量は、
芳香族スルホンアミドのアミノ基に対して、１．１〜
２．０等量である。
【００１３】ホスゲン化の反応温度は、通常、１００〜
１７０℃の範囲が好ましい。高い温度では、一般に本発
明に使用される触媒の脂肪族イソシアナートの熱安定性
が悪いので、ホスゲン化を長時間行うと、イソシアネー
トが重合等により変質したタール分が増加し、反応速
度、収率及び触媒回収率の低下を招く結果となる。ま
た、反応温度が低すぎると反応しないことはないが、極
めて反応が遅く実際的ではない。
１７０℃の範囲が好ましい。高い温度では、一般に本発
明に使用される触媒の脂肪族イソシアナートの熱安定性
が悪いので、ホスゲン化を長時間行うと、イソシアネー
トが重合等により変質したタール分が増加し、反応速
度、収率及び触媒回収率の低下を招く結果となる。ま
た、反応温度が低すぎると反応しないことはないが、極
めて反応が遅く実際的ではない。
【００１４】本発明の通常の好ましい態様は、次のよう
になる。還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び
撹拌機を備えた反応器中に原料の芳香族スルホンアミ
ド、触媒の脂肪族イソシアナート及び反応溶媒を仕込
む。次に加熱して還流状態を保ちながら、ホスゲンを吹
き込む。ホスゲン化反応終了後、窒素バブリングして系
内に残存する未反応のホスゲン及び副生の塩酸ガスを追
い出す。次に溶媒と触媒の脂肪族イソシアナートを留去
した後、濃縮液を蒸留して目的とする芳香族スルホニル
イソシアナートを取り出す。
になる。還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び
撹拌機を備えた反応器中に原料の芳香族スルホンアミ
ド、触媒の脂肪族イソシアナート及び反応溶媒を仕込
む。次に加熱して還流状態を保ちながら、ホスゲンを吹
き込む。ホスゲン化反応終了後、窒素バブリングして系
内に残存する未反応のホスゲン及び副生の塩酸ガスを追
い出す。次に溶媒と触媒の脂肪族イソシアナートを留去
した後、濃縮液を蒸留して目的とする芳香族スルホニル
イソシアナートを取り出す。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により、具
体的に説明する。 実施例１ 還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び撹拌機を
備えた内容積１リットルの反応フラスコに原料のｐ−ト
ルエンスルホンアミド（以下、ＰＡと略称する。）１２
０ｇ（０．７０モル）、触媒としてｓｅｃ−ブチルイソ
シアナート（以下、ｓ−Ｂｌと略称する。）１３．９ｇ
（０．１４モル）、溶媒としてトルエン４９０ｍｌを仕
込んだ。
体的に説明する。 実施例１ 還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び撹拌機を
備えた内容積１リットルの反応フラスコに原料のｐ−ト
ルエンスルホンアミド（以下、ＰＡと略称する。）１２
０ｇ（０．７０モル）、触媒としてｓｅｃ−ブチルイソ
シアナート（以下、ｓ−Ｂｌと略称する。）１３．９ｇ
（０．１４モル）、溶媒としてトルエン４９０ｍｌを仕
込んだ。
【００１６】次に撹拌下、加熱昇温して還流状態（内温
１０６〜１１０℃）を保ちながらホスゲン１０３．８ｇ
（１．０５モル、ＰＡに対して１．５倍モル比）を吹き
込んだ。ホスゲン化反応終了後、窒素バブリングして系
内に残存する未反応のホスゲン及び副生の塩酸ガスを追
い出し、脱溶媒後、減圧蒸留（減圧度２〜３ｍｍＨｇ）
してｐ−トルエンスルホニルクロリドを０．４５重量％
含有するｐ−トルエンスルホニルイソシアナート１３
１．１ｇ（純度換算収率９４．６％）を得た。
１０６〜１１０℃）を保ちながらホスゲン１０３．８ｇ
（１．０５モル、ＰＡに対して１．５倍モル比）を吹き
込んだ。ホスゲン化反応終了後、窒素バブリングして系
内に残存する未反応のホスゲン及び副生の塩酸ガスを追
い出し、脱溶媒後、減圧蒸留（減圧度２〜３ｍｍＨｇ）
してｐ−トルエンスルホニルクロリドを０．４５重量％
含有するｐ−トルエンスルホニルイソシアナート１３
１．１ｇ（純度換算収率９４．６％）を得た。
【００１７】実施例２〜６及び比較例１〜２を第１表に
示す。
示す。
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明の製造方法は、ホスゲン化反応に
おいて副生するスルホニルクロリドの含量を極めて少な
く抑えることができるため、高純度の目的とする芳香族
スルホニルイソシアナートを得るための蒸留精製等の後
処理工程が軽減され、また、使用ホスゲン量も従来技術
に比較して大幅に低減されるため、経済的に非常に有利
であり、工業的製法としての価値が高い。
おいて副生するスルホニルクロリドの含量を極めて少な
く抑えることができるため、高純度の目的とする芳香族
スルホニルイソシアナートを得るための蒸留精製等の後
処理工程が軽減され、また、使用ホスゲン量も従来技術
に比較して大幅に低減されるため、経済的に非常に有利
であり、工業的製法としての価値が高い。
フロントページの続き (72)発明者 上山 紳一郎 富山県高岡市向野本町300 日本曹達株式 会社高岡工場内
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族スルホンアミドとホスゲンとを反
応させるに際し、触媒として一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、ｒ1 は水素原子、メチル基又はエチル基を、ｒ
2 は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるα位で
分岐している脂肪族イソシアナートを使用することを特
徴とする芳香スルホニルイソシアナートの製造方法。 - 【請求項２】 触媒の使用量が原料芳香族スルホンアミ
ドのアミノ基に対して０．１５〜０．３５等量である請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16836495A JP3742995B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16836495A JP3742995B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333328A true JPH08333328A (ja) | 1996-12-17 |
| JP3742995B2 JP3742995B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=15866721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16836495A Expired - Lifetime JP3742995B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3742995B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100925573B1 (ko) * | 2001-10-11 | 2009-11-06 | 바스프 에스이 | 아릴술폰산 이소시아네이트의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP16836495A patent/JP3742995B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100925573B1 (ko) * | 2001-10-11 | 2009-11-06 | 바스프 에스이 | 아릴술폰산 이소시아네이트의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3742995B2 (ja) | 2006-02-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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