JPH06234723A - ２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法 - Google Patents
２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法Info
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- JPH06234723A JPH06234723A JP5045655A JP4565593A JPH06234723A JP H06234723 A JPH06234723 A JP H06234723A JP 5045655 A JP5045655 A JP 5045655A JP 4565593 A JP4565593 A JP 4565593A JP H06234723 A JPH06234723 A JP H06234723A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】２，６，２' −トリイソシアネートエチルヘキ
サノエートを、従来法に比してより短時間で製造する新
しい製造方法を提供する。 【構成】２，６，２' −トリアミノエチルヘキサノエー
ト・三塩酸塩を、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩
又はホスホニウム塩の少なくとも一種の触媒存在下にホ
スゲン化して、２，６，２' −トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエートを製造する。 【効果】４級アンモニウム塩等が存在しない場合に比べ
て、より短時間、かつ、高収率で目的物が得られる。
サノエートを、従来法に比してより短時間で製造する新
しい製造方法を提供する。 【構成】２，６，２' −トリアミノエチルヘキサノエー
ト・三塩酸塩を、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩
又はホスホニウム塩の少なくとも一種の触媒存在下にホ
スゲン化して、２，６，２' −トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエートを製造する。 【効果】４級アンモニウム塩等が存在しない場合に比べ
て、より短時間、かつ、高収率で目的物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，６，２' −トリイ
ソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法に関する
ものであり、特にホスゲン化の際の製造条件に関するも
のである。本発明の方法で製造される２，６，２' −ト
リイソシアネートエチルヘキサノエート等の脂肪族ポリ
イソシアネートは、いわゆる無黄変ウレタン用原料とし
て用いられ、該ウレタン類は塗料、接着剤、シール剤等
として有用な物質である。
ソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法に関する
ものであり、特にホスゲン化の際の製造条件に関するも
のである。本発明の方法で製造される２，６，２' −ト
リイソシアネートエチルヘキサノエート等の脂肪族ポリ
イソシアネートは、いわゆる無黄変ウレタン用原料とし
て用いられ、該ウレタン類は塗料、接着剤、シール剤等
として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】２，６，２' −トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエートは、２，６，２' −トリアミノエチル
ヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化により製造され
る。この製造方法に関しては、２，６，２' −トリイソ
シアネートエチルヘキサノエートの物質特許として特開
昭５３−１３５９３１号公報、反応温度を１００〜１５
０℃とすることを特徴とする方法（特開昭５７−７７６
５６号公報）、ホスゲン化工程の前に２，６，２' −ト
リアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジクロ
ロベンゼンで懸濁濾過、洗浄することにより、アルコー
ル、水を除去することを特徴とする方法（特開昭６０−
１８８３５６号公報、特開昭６０−２２２４５０号公
報、特開昭６１−５３２４９号公報）、２，６，２' −
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のα晶を原
料とすることを特徴する方法（特開昭６１−５３２５４
号公報）、反応溶媒としてエステル類を使用する方法
（特開平３−２０４８５１号公報）等が知られている。
ルヘキサノエートは、２，６，２' −トリアミノエチル
ヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化により製造され
る。この製造方法に関しては、２，６，２' −トリイソ
シアネートエチルヘキサノエートの物質特許として特開
昭５３−１３５９３１号公報、反応温度を１００〜１５
０℃とすることを特徴とする方法（特開昭５７−７７６
５６号公報）、ホスゲン化工程の前に２，６，２' −ト
リアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジクロ
ロベンゼンで懸濁濾過、洗浄することにより、アルコー
ル、水を除去することを特徴とする方法（特開昭６０−
１８８３５６号公報、特開昭６０−２２２４５０号公
報、特開昭６１−５３２４９号公報）、２，６，２' −
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のα晶を原
料とすることを特徴する方法（特開昭６１−５３２５４
号公報）、反応溶媒としてエステル類を使用する方法
（特開平３−２０４８５１号公報）等が知られている。
【０００３】しかしながら、このホスゲン化反応では、
ピリジン、ピロリン等の第三級アミンの添加が可能であ
る旨の記載はあるものの（特開昭５７−７７６５６号公
報参照）、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩又はホ
スホニウム塩を添加してホスゲン化する方法は知られて
いない。
ピリジン、ピロリン等の第三級アミンの添加が可能であ
る旨の記載はあるものの（特開昭５７−７７６５６号公
報参照）、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩又はホ
スホニウム塩を添加してホスゲン化する方法は知られて
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、２，６，２' −
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジク
ロロベンゼン中、ホスゲン化によって、２，６，２' −
トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得る反応
は、一般に反応の進行が遅く、大過剰のホスゲンを使用
する必要があった。
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジク
ロロベンゼン中、ホスゲン化によって、２，６，２' −
トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得る反応
は、一般に反応の進行が遅く、大過剰のホスゲンを使用
する必要があった。
【０００５】この反応を速くするためには、反応温度を
高くする必要があるが、反応温度が１５０℃以上になる
と原料である２，６，２' −トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩の結晶がα晶からβ晶に結晶変態する
ため、逆に反応が遅くなる。また、ホスゲンガスの吹き
込み速度を速くすることにより反応を早めることも可能
であるが、ホスゲンガスの反応効率の低下をもたらし、
大規模なホスゲンガスの回収設備が必要となる等の問題
点がある。従って、１５０℃以下の温度で、過剰のホス
ゲンガスを使用することなく、反応を速く完結させると
ができる製造方法が要望されている。
高くする必要があるが、反応温度が１５０℃以上になる
と原料である２，６，２' −トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩の結晶がα晶からβ晶に結晶変態する
ため、逆に反応が遅くなる。また、ホスゲンガスの吹き
込み速度を速くすることにより反応を早めることも可能
であるが、ホスゲンガスの反応効率の低下をもたらし、
大規模なホスゲンガスの回収設備が必要となる等の問題
点がある。従って、１５０℃以下の温度で、過剰のホス
ゲンガスを使用することなく、反応を速く完結させると
ができる製造方法が要望されている。
【０００６】本発明は、このような背景のもとになされ
たものであり、２，６，２' −トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩をホスゲン化によって、２，６，２
' −トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得るに
際し、特定の４級アンモニウム塩を反応系に添加するこ
とによって、より速く、かつ、収率よく目的物を得る製
造方法を提供するものである。
たものであり、２，６，２' −トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩をホスゲン化によって、２，６，２
' −トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得るに
際し、特定の４級アンモニウム塩を反応系に添加するこ
とによって、より速く、かつ、収率よく目的物を得る製
造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、２，６，２' −トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩を出発原料とし
て、２，６，２' −トリイソシアネートエチルヘキサノ
エートを得るに際し、特定の４級アンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩又はホスホニウム塩を反応系に添加すること
によって、従来の製造方法に比べて、より短時間で反応
が完結し、しかも高収率で目的物が得られることを見い
出した。以下、本発明を具体的に説明する。
題を解決すべく鋭意検討した結果、２，６，２' −トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩を出発原料とし
て、２，６，２' −トリイソシアネートエチルヘキサノ
エートを得るに際し、特定の４級アンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩又はホスホニウム塩を反応系に添加すること
によって、従来の製造方法に比べて、より短時間で反応
が完結し、しかも高収率で目的物が得られることを見い
出した。以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】本発明において用いることができる４級ア
ンモニウム塩とは、下記化１に示す一般式で表される化
合物である。
ンモニウム塩とは、下記化１に示す一般式で表される化
合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｘは、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子、Ｒ5 ＳＯ3 、Ｒ6 ＳＯ4 、ＨＳＯ4 、ＩＯ
4 、ＣｌＯ4 又はＣＮを表し、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ
Ｃ1〜Ｃ 25 の直鎖又は分枝のアルキル基又はアリール
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｃ−ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル
基、４−メチルベンジル基、２−クロロベンジル基等の
置換されていてもよいベンジル基、フェニル基、４−ク
ロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフ
ェニル基等の置換されていてもよいフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基等を示す。なお、Ｒ3 とＲ4
は一緒になって環を形成していてもよい。）
ロゲン原子、Ｒ5 ＳＯ3 、Ｒ6 ＳＯ4 、ＨＳＯ4 、ＩＯ
4 、ＣｌＯ4 又はＣＮを表し、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ
Ｃ1〜Ｃ 25 の直鎖又は分枝のアルキル基又はアリール
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｃ−ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル
基、４−メチルベンジル基、２−クロロベンジル基等の
置換されていてもよいベンジル基、フェニル基、４−ク
ロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフ
ェニル基等の置換されていてもよいフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基等を示す。なお、Ｒ3 とＲ4
は一緒になって環を形成していてもよい。）
【００１１】又は、下記化２に示されるピリジニウム塩
も用いることができる。
も用いることができる。
【化２】
【００１２】（式中、Ｙは、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子、Ｒ8 ＳＯ3 、Ｒ9 ＳＯ4、ＨＳＯ4 、ＩＯ
4 、ＣｌＯ4 又はＣＮを表し、Ｚは、炭素数１から６ま
での直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１
から６までの直鎖又は分枝のアルコキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、ヘキシルチオ基等の炭素数１から６まで
の直鎖又は分枝のアルキルチオ基、メチルスルフィニル
基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、
イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、
ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフェニル基等の
炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアルキルスルフィ
ニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチ
ルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスル
ホニル基等の炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアル
キルスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基等のいずれかを表す。ま
た、Ｒ7 〜Ｒ9 は、それぞれメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−
ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、３─
メチルベンジル基、オクチル基、ノニル基等のＣ1 〜Ｃ
25 の直鎖又は分枝のアルキル基を表し、ｎは０〜５の
整数を示す。）
ロゲン原子、Ｒ8 ＳＯ3 、Ｒ9 ＳＯ4、ＨＳＯ4 、ＩＯ
4 、ＣｌＯ4 又はＣＮを表し、Ｚは、炭素数１から６ま
での直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１
から６までの直鎖又は分枝のアルコキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、ヘキシルチオ基等の炭素数１から６まで
の直鎖又は分枝のアルキルチオ基、メチルスルフィニル
基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、
イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、
ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフェニル基等の
炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアルキルスルフィ
ニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチ
ルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスル
ホニル基等の炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアル
キルスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基等のいずれかを表す。ま
た、Ｒ7 〜Ｒ9 は、それぞれメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−
ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、３─
メチルベンジル基、オクチル基、ノニル基等のＣ1 〜Ｃ
25 の直鎖又は分枝のアルキル基を表し、ｎは０〜５の
整数を示す。）
【００１３】さらにまた、本発明においては、下記化３
に示すホスホニウム塩を用いることができる。
に示すホスホニウム塩を用いることができる。
【化３】
【００１４】（式中、Ｗは、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子、Ｒ14ＳＯ3 、Ｒ15ＳＯ4、ＨＳＯ4 、ＩＯ
4 、ＣｌＯ4 又はＣＮを表し、Ｒ10〜Ｒ15は、それぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｃ−ペンチル基、
ヘキシル基、ｃ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
ベンジル基、４−クロロベンジル基、３−メチルベンジ
ル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、３−メチル
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のＣ1
〜Ｃ 25 の直鎖又は分枝のアルキル基又は置換されてい
てもよいアリール基を示す。）
ロゲン原子、Ｒ14ＳＯ3 、Ｒ15ＳＯ4、ＨＳＯ4 、ＩＯ
4 、ＣｌＯ4 又はＣＮを表し、Ｒ10〜Ｒ15は、それぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｃ−ペンチル基、
ヘキシル基、ｃ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
ベンジル基、４−クロロベンジル基、３−メチルベンジ
ル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、３−メチル
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のＣ1
〜Ｃ 25 の直鎖又は分枝のアルキル基又は置換されてい
てもよいアリール基を示す。）
【００１５】本発明は、これらのアンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩又はホスホニウム塩の少なくとも一種を使用
することができるが、添加する量は、通常、原料の２，
６，２' −トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
の０．０５重量％〜１０重量％である。
ジニウム塩又はホスホニウム塩の少なくとも一種を使用
することができるが、添加する量は、通常、原料の２，
６，２' −トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
の０．０５重量％〜１０重量％である。
【００１６】本発明においてホスゲン化反応は、１００
℃〜１５０℃の範囲で円滑に進行するが、原料の２，
６，２' −トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
を溶媒中に懸濁させた後に、時間当たり原料１モルに対
して０．１モル〜１０モル比のホスゲンガスを吹き込ん
で行われる。
℃〜１５０℃の範囲で円滑に進行するが、原料の２，
６，２' −トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
を溶媒中に懸濁させた後に、時間当たり原料１モルに対
して０．１モル〜１０モル比のホスゲンガスを吹き込ん
で行われる。
【００１７】このホスゲン化反応においては、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族塩素系溶媒、
トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、ベンゾニトリル、トルニトリル
等の芳香族ニトリル系溶媒等を使用することができる。
溶媒量は、溶媒／原料のアミンの重量比で５／１〜２０
／１の範囲が好ましい。
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族塩素系溶媒、
トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、ベンゾニトリル、トルニトリル
等の芳香族ニトリル系溶媒等を使用することができる。
溶媒量は、溶媒／原料のアミンの重量比で５／１〜２０
／１の範囲が好ましい。
【００１８】このホスゲン化反応は、通常１０時間から
１５時間で完結し、反応終了後、窒素ガス等により未反
応のホスゲン及び塩酸をパージし、溶媒を留去した後に
蒸留精製等により目的物を高収率で得ることができる。
１５時間で完結し、反応終了後、窒素ガス等により未反
応のホスゲン及び塩酸をパージし、溶媒を留去した後に
蒸留精製等により目的物を高収率で得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制
限されるものではない。 （実施例１）還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管
及び攪拌機を備えた内容量１ｌの反応フラスコに、キシ
レン５２０ｇ、９５％純度の２，６，２' −トリアミノ
エチルヘキサノエート・三塩酸塩６３．０ｇ（０．２０
モル換算）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
３．１５ｇを加えて、攪拌しながら１３３℃まで加熱昇
温し、昇温した後、ホスゲンを１９．８ｇ／ｈｒの速度
で吹き込み、１３３〜１３８℃を保ちながら１５時間反
応を続けた。反応終了後、窒素ガスをブローして未反応
のホスゲン及び塩酸をパージした後、不溶物質を濾別
し、濾液から溶媒を減圧留去して、油状の純度８８％の
２，６，２' −トリイソシアネートエチルヘキサノエー
ト５７．３ｇ（純度換算収率９４，３％）を得た。
に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制
限されるものではない。 （実施例１）還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管
及び攪拌機を備えた内容量１ｌの反応フラスコに、キシ
レン５２０ｇ、９５％純度の２，６，２' −トリアミノ
エチルヘキサノエート・三塩酸塩６３．０ｇ（０．２０
モル換算）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
３．１５ｇを加えて、攪拌しながら１３３℃まで加熱昇
温し、昇温した後、ホスゲンを１９．８ｇ／ｈｒの速度
で吹き込み、１３３〜１３８℃を保ちながら１５時間反
応を続けた。反応終了後、窒素ガスをブローして未反応
のホスゲン及び塩酸をパージした後、不溶物質を濾別
し、濾液から溶媒を減圧留去して、油状の純度８８％の
２，６，２' −トリイソシアネートエチルヘキサノエー
ト５７．３ｇ（純度換算収率９４，３％）を得た。
【００２０】（比較例１）実施例１と同一の反応容器
に、キシレン５２０ｇ及び９５％純度の２，６，２' −
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩６３ｇ
（０．２０モル）を仕込み、実施例１と反応時間を２５
時間にした以外は同様に反応、後処理を行い、油状の純
度８８．５％の２，６，２' −トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエート５２．９ｇ（純度換算収率８７．６
％）を得た。
に、キシレン５２０ｇ及び９５％純度の２，６，２' −
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩６３ｇ
（０．２０モル）を仕込み、実施例１と反応時間を２５
時間にした以外は同様に反応、後処理を行い、油状の純
度８８．５％の２，６，２' −トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエート５２．９ｇ（純度換算収率８７．６
％）を得た。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造法は、反応系に４級アンモ
ニウム塩、ピリジニウム塩又はホスホニウム塩を添加す
るものであり、従来法に比較し、短時間、かつ、高収率
で目的とする２，６，２' −トリイソシアネートエチル
ヘキサノエートを製造することができ、使用するホスゲ
ンも少なくてすますことができ、大規模なホスゲンの回
収設備も不要である。
ニウム塩、ピリジニウム塩又はホスホニウム塩を添加す
るものであり、従来法に比較し、短時間、かつ、高収率
で目的とする２，６，２' −トリイソシアネートエチル
ヘキサノエートを製造することができ、使用するホスゲ
ンも少なくてすますことができ、大規模なホスゲンの回
収設備も不要である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２４日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，６，２’−トリイ
ソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法に関する
ものであり、特にホスゲン化の際の製造条件に関するも
のである。本発明の方法で製造される２，６，２’−ト
リイソシアネートエチルヘキサノエート等の脂肪族ポリ
イソシアネートは、いわゆる無黄変ウレタン用原料とし
て用いられ、該ウレタン類は塗料、接着剤、シール剤等
として有用な物質である。
ソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法に関する
ものであり、特にホスゲン化の際の製造条件に関するも
のである。本発明の方法で製造される２，６，２’−ト
リイソシアネートエチルヘキサノエート等の脂肪族ポリ
イソシアネートは、いわゆる無黄変ウレタン用原料とし
て用いられ、該ウレタン類は塗料、接着剤、シール剤等
として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】２，６，２’−トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエートは、２，６，２’−トリアミノエチル
ヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化により製造され
る。この製造方法に関しては、２，６，２’−トリイソ
シアネートエチルヘキサノエートの物質特許として特開
昭５３−１３５９３１号公報、反応温度を１００〜１５
０℃とすることを特徴とする方法（特開昭５７−７７６
５６号公報）、ホスゲン化工程の前に２，６，２’−ト
リアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジクロ
ロベンゼンで懸濁濾過、洗浄することにより、アルコー
ル、水を除去することを特徴とする方法（特開昭６０−
１８８３５６号公報、特開昭６０−２２２４５０号公
報、特開昭６１−５３２４９号公報）、２，６，２’−
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のα晶を原
料とすることを特徴する方法（特開昭６１−５３２５４
号公報）、反応溶媒としてエステル類を使用する方法
（特開平３−２０４８５１号公報）等が知られている。
ルヘキサノエートは、２，６，２’−トリアミノエチル
ヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化により製造され
る。この製造方法に関しては、２，６，２’−トリイソ
シアネートエチルヘキサノエートの物質特許として特開
昭５３−１３５９３１号公報、反応温度を１００〜１５
０℃とすることを特徴とする方法（特開昭５７−７７６
５６号公報）、ホスゲン化工程の前に２，６，２’−ト
リアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジクロ
ロベンゼンで懸濁濾過、洗浄することにより、アルコー
ル、水を除去することを特徴とする方法（特開昭６０−
１８８３５６号公報、特開昭６０−２２２４５０号公
報、特開昭６１−５３２４９号公報）、２，６，２’−
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のα晶を原
料とすることを特徴する方法（特開昭６１−５３２５４
号公報）、反応溶媒としてエステル類を使用する方法
（特開平３−２０４８５１号公報）等が知られている。
【０００３】しかしながら、このホスゲン化反応では、
ピリジン、ピロリン等の第三級アミンの添加が可能であ
る旨の記載はあるものの（特開昭５７−７７６５６号公
報参照）、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩又はホ
スホニウム塩を添加してホスゲン化する方法は知られて
いない。
ピリジン、ピロリン等の第三級アミンの添加が可能であ
る旨の記載はあるものの（特開昭５７−７７６５６号公
報参照）、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩又はホ
スホニウム塩を添加してホスゲン化する方法は知られて
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、２，６，２’−
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジク
ロロベンゼン中、ホスゲン化によって、２，６，２’−
トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得る反応
は、一般に反応の進行が遅く、大過剰のホスゲンを使用
する必要があった。
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をｏ−ジク
ロロベンゼン中、ホスゲン化によって、２，６，２’−
トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得る反応
は、一般に反応の進行が遅く、大過剰のホスゲンを使用
する必要があった。
【０００５】この反応を速くするためには、反応温度を
高くする必要があるが、反応温度が１５０℃以上になる
と原料である２，６，２’−トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩の結晶がα晶からβ晶に結晶変態する
ため、逆に反応が遅くなる。また、ホスゲンガスの吹き
込み速度を速くすることにより反応を早めることも可能
であるが、ホスゲンガスの反応効率の低下をもたらし、
大規模なホスゲンガスの回収設備が必要となる等の問題
点がある。従って、１５０℃以下の温度で、過剰のホス
ゲンガスを使用することなく、反応を速く完結させると
ができる製造方法が要望されている。
高くする必要があるが、反応温度が１５０℃以上になる
と原料である２，６，２’−トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩の結晶がα晶からβ晶に結晶変態する
ため、逆に反応が遅くなる。また、ホスゲンガスの吹き
込み速度を速くすることにより反応を早めることも可能
であるが、ホスゲンガスの反応効率の低下をもたらし、
大規模なホスゲンガスの回収設備が必要となる等の問題
点がある。従って、１５０℃以下の温度で、過剰のホス
ゲンガスを使用することなく、反応を速く完結させると
ができる製造方法が要望されている。
【０００６】本発明は、このような背景のもとになされ
たものであり、２，６，２’−トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩をホスゲン化によって、２，６，
２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得る
に際し、特定の４級アンモニウム塩を反応系に添加する
ことによって、より速く、かつ、収率よく目的物を得る
製造方法を提供するものである。
たものであり、２，６，２’−トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩をホスゲン化によって、２，６，
２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートを得る
に際し、特定の４級アンモニウム塩を反応系に添加する
ことによって、より速く、かつ、収率よく目的物を得る
製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、２，６，２’−トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩を出発原料とし
て、２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノ
エートを得るに際し、特定の４級アンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩又はホスホニウム塩を反応系に添加すること
によって、従来の製造方法に比べて、より短時間で反応
が完結し、しかも高収率で目的物が得られることを見い
出した。以下、本発明を具体的に説明する。
題を解決すべく鋭意検討した結果、２，６，２’−トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩を出発原料とし
て、２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノ
エートを得るに際し、特定の４級アンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩又はホスホニウム塩を反応系に添加すること
によって、従来の製造方法に比べて、より短時間で反応
が完結し、しかも高収率で目的物が得られることを見い
出した。以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】本発明において用いることができる４級ア
ンモニウム塩とは、下記化１に示す一般式で表される化
合物である。
ンモニウム塩とは、下記化１に示す一般式で表される化
合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｘは、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子、Ｒ５ＳＯ３、Ｒ６ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＩＯ
４、ＣｌＯ４又はＣＮを表し、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ
Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖又は分枝のアルキル基又はアリール
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｃ−ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル
基、４−メチルベンジル基、２−クロロベンジル基等の
置換されていてもよいベンジル基、フェニル基、４−ク
ロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフ
ェニル基等の置換されていてもよいフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基等を示す。なお、Ｒ３とＲ４
は一緒になって環を形成していてもよい。）
ロゲン原子、Ｒ５ＳＯ３、Ｒ６ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＩＯ
４、ＣｌＯ４又はＣＮを表し、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ
Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖又は分枝のアルキル基又はアリール
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｃ−ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル
基、４−メチルベンジル基、２−クロロベンジル基等の
置換されていてもよいベンジル基、フェニル基、４−ク
ロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−クロロフ
ェニル基等の置換されていてもよいフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基等を示す。なお、Ｒ３とＲ４
は一緒になって環を形成していてもよい。）
【００１１】又は、下記化２に示されるピリジニウム塩
も用いることができる。
も用いることができる。
【化２】
【００１２】（式中、Ｙは、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子、Ｒ８ＳＯ３、Ｒ９ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＩＯ
４、ＣｌＯ４又はＣＮを表し、Ｚは、炭素数１から６ま
での直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１
から６までの直鎖又は分枝のアルコキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、ヘキシルチオ基等の炭素数１から６まで
の直鎖又は分枝のアルキルチオ基、メチルスルフィニル
基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、
イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、
ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフェニル基等の
炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアルキルスルフィ
ニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチ
ルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスル
ホニル基等の炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアル
キルスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基等のいずれかを表す。ま
た、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−
ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、３−
メチルベンジル基、オクチル基、ノニル基等のＣ１〜Ｃ
２５の直鎖又は分枝のアルキル基を表し、ｎは０〜５の
整数を示す。）
ロゲン原子、Ｒ８ＳＯ３、Ｒ９ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＩＯ
４、ＣｌＯ４又はＣＮを表し、Ｚは、炭素数１から６ま
での直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１
から６までの直鎖又は分枝のアルコキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、ヘキシルチオ基等の炭素数１から６まで
の直鎖又は分枝のアルキルチオ基、メチルスルフィニル
基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、
イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、
ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフェニル基等の
炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアルキルスルフィ
ニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチ
ルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスル
ホニル基等の炭素数１から６までの直鎖又は分枝のアル
キルスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基等のいずれかを表す。ま
た、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−
ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、３−
メチルベンジル基、オクチル基、ノニル基等のＣ１〜Ｃ
２５の直鎖又は分枝のアルキル基を表し、ｎは０〜５の
整数を示す。）
【００１３】さらにまた、本発明においては、下記化３
に示すホスホニウム塩を用いることができる。
に示すホスホニウム塩を用いることができる。
【化３】
【００１４】（式中、Ｗは、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子、Ｒ１４ＳＯ３、Ｒ１５ＳＯ４、ＨＳＯ４、
ＩＯ４、ＣｌＯ４，又はＣＮを表し、Ｒ１０〜Ｒ
１５は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ｃ−ペンチル基、ヘキシル基、ｃ−ヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、
３−メチルベンジル基、フェニル基、４−クロロフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナ
フチル基等のＣ１〜Ｃ２５の直鎖又は分枝のアルキル基
又は置換されていてもよいアリール基を示す。）
ロゲン原子、Ｒ１４ＳＯ３、Ｒ１５ＳＯ４、ＨＳＯ４、
ＩＯ４、ＣｌＯ４，又はＣＮを表し、Ｒ１０〜Ｒ
１５は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ｃ−ペンチル基、ヘキシル基、ｃ−ヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、
３−メチルベンジル基、フェニル基、４−クロロフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナ
フチル基等のＣ１〜Ｃ２５の直鎖又は分枝のアルキル基
又は置換されていてもよいアリール基を示す。）
【００１５】本発明は、これらのアンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩又はホスホニウム塩の少なくとも一種を使用
することができるが、添加する量は、通常、原料の２，
６，２’−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
の０．０５重量％〜１０重量％である。
ジニウム塩又はホスホニウム塩の少なくとも一種を使用
することができるが、添加する量は、通常、原料の２，
６，２’−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
の０．０５重量％〜１０重量％である。
【００１６】本発明においてホスゲン化反応は、１００
℃〜１５０℃の範囲で円滑に進行するが、原料の２，
６，２’−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
を溶媒中に懸濁させた後に、時間当たり原料１モルに対
して０．１モル〜１０モル比のホスゲンガスを吹き込ん
で行われる。
℃〜１５０℃の範囲で円滑に進行するが、原料の２，
６，２’−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩
を溶媒中に懸濁させた後に、時間当たり原料１モルに対
して０．１モル〜１０モル比のホスゲンガスを吹き込ん
で行われる。
【００１７】このホスゲン化反応においては、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族塩素系溶媒、
トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、ベンゾニトリル、トルニトリル
等の芳香族ニトリル系溶媒等を使用することができる。
溶媒量は、溶媒／原料のアミンの重量比で５／１〜２０
／１の範囲が好ましい。
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族塩素系溶媒、
トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、ベンゾニトリル、トルニトリル
等の芳香族ニトリル系溶媒等を使用することができる。
溶媒量は、溶媒／原料のアミンの重量比で５／１〜２０
／１の範囲が好ましい。
【００１８】このホスゲン化反応は、通常１０時間から
１５時間で完結し、反応終了後、窒素ガス等により未反
応のホスゲン及び塩酸をパージし、溶媒を留去した後に
蒸留精製等により目的物を高収率で得ることができる。
１５時間で完結し、反応終了後、窒素ガス等により未反
応のホスゲン及び塩酸をパージし、溶媒を留去した後に
蒸留精製等により目的物を高収率で得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制
限されるものではない。 （実施例１）還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管
及び攪拌機を備えた内容量１１の反応フラスコに、キシ
レン５２０ｇ、９５％純度の２，６，２’−トリアミノ
エチルヘキサノエート・三塩酸塩６３．０ｇ（０．２０
モル換算）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
３．１５ｇを加えて、攪拌しながら１３３℃まで加熱昇
温し、昇温した後、ホスゲンを１９．８ｇ／ｈｒの速度
で吹き込み、１３３〜１３８℃を保ちながら１５時間反
応を続けた。反応終了後、窒素ガスをブローして未反応
のホスゲン及び塩酸をパージした後、不溶物質を濾別
し、濾液から溶媒を減圧留去して、油状の純度８８％の
２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエー
ト５７．３ｇ（純度換算収率９４，３％）を得た。
に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制
限されるものではない。 （実施例１）還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管
及び攪拌機を備えた内容量１１の反応フラスコに、キシ
レン５２０ｇ、９５％純度の２，６，２’−トリアミノ
エチルヘキサノエート・三塩酸塩６３．０ｇ（０．２０
モル換算）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
３．１５ｇを加えて、攪拌しながら１３３℃まで加熱昇
温し、昇温した後、ホスゲンを１９．８ｇ／ｈｒの速度
で吹き込み、１３３〜１３８℃を保ちながら１５時間反
応を続けた。反応終了後、窒素ガスをブローして未反応
のホスゲン及び塩酸をパージした後、不溶物質を濾別
し、濾液から溶媒を減圧留去して、油状の純度８８％の
２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエー
ト５７．３ｇ（純度換算収率９４，３％）を得た。
【００２０】（比較例１）実施例１と同一の反応容器
に、キシレン５２０ｇ及び９５％純度の２，６，２’−
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩６３ｇ
（０．２０モル）を仕込み、実施例１と反応時間を２５
時間にした以外は同様に反応、後処理を行い、油状の純
度８８．５％の２，６，２’−トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエート５２．９ｇ（純度換算収率８７．６
％）を得た。
に、キシレン５２０ｇ及び９５％純度の２，６，２’−
トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩６３ｇ
（０．２０モル）を仕込み、実施例１と反応時間を２５
時間にした以外は同様に反応、後処理を行い、油状の純
度８８．５％の２，６，２’−トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエート５２．９ｇ（純度換算収率８７．６
％）を得た。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造法は、反応系に４級アンモ
ニウム塩、ピリジニウム塩又はホスホニウム塩を添加す
るものであり、従来法に比較し、短時間、かつ、高収率
で目的とする２，６，２’−トリイソシアネートエチル
ヘキサノエートを製造することができ、使用するホスゲ
ンも少なくてすますことができ、大規模なホスゲンの回
収設備も不要である。
ニウム塩、ピリジニウム塩又はホスホニウム塩を添加す
るものであり、従来法に比較し、短時間、かつ、高収率
で目的とする２，６，２’−トリイソシアネートエチル
ヘキサノエートを製造することができ、使用するホスゲ
ンも少なくてすますことができ、大規模なホスゲンの回
収設備も不要である。
Claims (1)
- 【請求項１】２，６，２' −トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩を、４級アンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩又はホスホニウム塩の少なくとも一種の存在下にホ
スゲン化することを特徴とする、２，６，２' −トリイ
ソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5045655A JPH06234723A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5045655A JPH06234723A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234723A true JPH06234723A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=12725400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5045655A Withdrawn JPH06234723A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ２，６，２’−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234723A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003035606A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verbessertes verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| JP2008518990A (ja) * | 2004-11-03 | 2008-06-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリイソシアネートの製造方法 |
| CN106431991A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-22 | 江苏嘉隆化工有限公司 | 一种hdi的制备方法 |
| CN106496072A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏嘉隆化工有限公司 | 一种mdi的制备方法 |
| CN106496073A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏嘉隆化工有限公司 | 一种mxdi的制备方法 |
| WO2019221210A1 (ja) | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 旭化成株式会社 | カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法 |
-
1993
- 1993-02-10 JP JP5045655A patent/JPH06234723A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
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