CN106496072A - 一种mdi的制备方法 - Google Patents

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牛安忠
杨佳佳
刘超
张洪峰
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton

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Abstract

本发明公开了一种MDI的制备方法，其步骤为：将二苯基甲烷二胺溶于有机溶剂中，通入酸性气体成盐，在催化剂的作用下经光气化反应得到MDI的溶液，再经蒸馏脱溶、精馏获得高纯度的MDI。本发明采用光气法制备MDI，首先将二苯基甲烷二胺成盐酸盐，避免了在光化反应中生成的异氰酸酯和酰氯再次与胺反应生成多聚体化合物；同时加入催化剂，降低了反应温度，加快了反应速率，并采用梯度升温进行光化反应，避免了传统光气法温度过高易产生副反应、温度过低反应时间又过长的缺点，既缩短了生产周期，又能获得高纯度的MDI。此法在光化反应时可直接获得MDI单体，无需分流即可获得纯净的MDI。

Description

一种MDI的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是一种MDI的制备方法。
背景技术
MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯的缩写，MDI是生产聚氨酯最重要的原料之一，少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。目前生产MDI的方法主要分为光气法和非光气法两类：
1、光气法：用苯胺与甲醛在酸性催化剂下反应生成二苯基甲烷二胺（MDA），将MDA用溶剂溶解后,再进行光气化反应制成多苯基多异氰酸酯4,4-MDI,2,2-MDI或混合PMDI,再进行蒸馏精制,得纯MDI。此工艺是国外生产MDI完全成熟的技术路线。
2、非光气法：非光气法有氨基甲酸酯法、直接法（硝基化合物与一氧化碳直接反应生成异氰酸酯）和三光气法等，但是目前非光气法至停留在实验室小试或中试间断，未能进行大规模的车间生产。
上述两种方法都存在一定的问题：
1、光气法反应温度高，副反应多，难以一步反应获得纯净的MDI，需经分流后才能得到MDI单体及聚合物。
2、非光气法反应条件苛刻，大多需要高温、贵金属催化剂等条件，目前难以实现大生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种MDI的制备方法，得到的产品杂质少、纯度高反。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种MDI的制备方法，将二苯基甲烷二胺溶于有机溶剂中，通入酸性气体成盐，在催化剂的作用下经光气化反应得到MDI的溶液，再经蒸馏脱溶、精馏获得高纯度的MDI，包括以下具体步骤：
a．溶胺：将二苯基甲烷二胺溶于有机溶剂中；
b．成盐：在一定温度下向步骤a中所述溶液通入酸性气体；
c．光化：向步骤b中投入催化剂，在一定温度下通入光气反应至溶液透明；
d．置换：用惰性气体置换步骤c中所述溶液多余的光气；
e．脱溶：减压条件下蒸出溶剂；
f．精馏：减压条件下进行精馏，获得高纯度MDI。
步骤a中，所述的有机溶剂为邻二氯苯，二苯基甲烷二胺与有机溶剂的质量比为1:12。
步骤b中，所述的酸性气体为干燥的氯化氢气体，反应温度为95~100℃，反应时间为3~4h，反应终点为pH=2~3。
步骤c中，所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵，反应温度为梯度升温，105~110℃下反应1.5h，120~125℃下反应1.5h，135~140℃下反应2h，终温155～160℃下反应0.5h以上。
步骤d中，所述的惰性气体为干燥的氮气，操作温度为40~45℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用光气法制备MDI，首先将二苯基甲烷二胺成盐酸盐，避免了在光化反应中生成的异氰酸酯和酰氯再次与胺反应生成多聚体化合物；同时加入催化剂，降低了反应温度，加快了反应速率，并采用梯度升温进行光化反应，避免了传统光气法温度过高易产生副反应、温度过低反应时间又过长的缺点，既缩短了生产周期，又能获得高纯度的MDI。此法在光化反应时可直接获得MDI单体，无需分流即可获得纯净的MDI。
附图说明
附图为本发明一种MDI的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
本发明合成路线用下述反应方程式表示：
H2NC6H4CH2 C6H4NH2+HCl→HCl ·H2NC6H4CH2 C6H4NH2·HCl
HCl ·H2NC6H4CH2 C6H4NH2·HC+COCl2→OCN C6H4CH2 C6H4NCO +HCl
如图1，各实施例具体步骤如下：
（1）将二苯基甲烷二胺与二甲苯胺质量比为1:12混合，搅拌混合均匀；
（2）将溶液升温至40~45℃，通入干燥的HCl气体，待体系pH值调节至2~3则停止通HCl气体。
（3）再投入胺质量的1％的苄基三乙基氯化铵，升温至105~110℃，开始通入光气反应，在120~125℃下反应1.5h，135~140℃下反应2h，最后在155～160℃下反应0.5h，直至溶液透明。
（4）降温至40~45℃，通入干燥的氮气2h。
（5）减压脱出溶剂，再减压精馏得MDI纯品。
实施例1
将30g二苯基甲烷二胺和360ｇ邻二氯苯投入到带有搅拌、温度计、导气管和冷凝管的500ml四口烧瓶中，升温至40~45℃，边搅拌边通入干燥的HCl气体，调节体系pH=2~3。加入0.3g苄基三乙基氯化铵，升温至105~110℃，剧烈搅拌下，通入光气，在105~110℃通光气1.5h，120~125℃通光气1.5h，135~140℃通光气2h，最后在155～160℃通光气至溶液透明。然后降温至40~45℃，通入干燥的氮气2h。然后减压脱出溶剂，再减压精馏获得MDI纯品。
实验获得32.5gMDI纯品，经气谱分析含量为99.3%，收率为85.8%。
实施例2
工艺步骤与实施例1相同，不同的是二苯基甲烷二胺的投料量为50g，邻二氯苯为600g，苄基三乙基氯化铵为0.5g。
实验获得55.6gMDI纯品，经气谱分析含量为99.4%，收率为88.1%。
实施例3
工艺步骤与实施例1相同，不同的是正二苯基甲烷二胺的投料量为100g，二甲苯为1200g，苄基三乙基氯化铵为1g。
实验获得113gMDI纯品，经气谱分析含量为99.4%，收率为89.5%。

Claims (5)

1.一种MDI的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
a.溶胺：将二苯基甲烷二胺溶于有机溶剂中；
b.成盐：在一定温度下向步骤a中所述溶液通入酸性气体；
c.光化：向步骤b中投入催化剂，在一定温度下通入光气反应至溶液透明；
d.置换：用惰性气体置换步骤c中所述溶液多余的光气；
e.脱溶：减压条件下蒸出溶剂；
f.精馏：减压条件下进行精馏，获得高纯度MDI。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的有机溶剂为邻二氯苯，二苯基甲烷二胺与有机溶剂的质量比为1:12。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述的酸性气体为干燥的氯化氢气体，反应温度为95～100℃，反应时间为3～4h，反应终点为pH＝2～3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵，反应温度为梯度升温，105～110℃下反应1.5h，120～125℃下反应1.5h，135～140℃下反应2h，终温155～160℃下反应至结束。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述的惰性气体为干燥的氮气，操作温度为40～45℃。
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