ES2293328T3 - Procedimiento para la preparacion de n-glicidilaminas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de N-glicidilaminas aromáticas, en el que una amina que contiene al menos un átomo de hidrógeno de amina aromática se calienta con al menos 0, 7 equivalentes de epiclorhidrina por equivalente de hidrógeno de amina de la amina aromática, usando una sal de metal divalente o polivalente de ácido nítrico, como catalizador, disuelta en carbonato de propileno, y entonces se somete el producto a deshidrocloración.
Description
Procedimiento para la preparación de
N-glicidilaminas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de compuestos de
N-glicidilo aromáticos, en particular aquellos en
los que se forman las resinas epoxídicas que tienen en promedio más
de un grupo glicidilo por molécula, y las
N-glicidilaminas obtenidas mediante el mismo.
Las resinas epoxídicas se usan con frecuencia
como adhesivos, recubrimientos, piezas coladas y materiales de
aislamiento y en materiales compuestos reforzados, y hay un gran
número de resinas epoxídicas químicamente diferentes comercialmente
disponibles. Tales resinas son normalmente glicidil éteres o
ésteres, preparados a partir de epiclorhidrina y un bisfenol o
ácido dicarboxílico. Para las aplicaciones que requieren buenas
propiedades a temperaturas altas, tales como, por ejemplo, en la
industria de la aviación, se prefieren con frecuencia resinas que
tienen grupos glicidilo que están unidos a átomos de nitrógeno de
amina aromática. Tales sustancias se preparan haciendo reaccionar
aminas aromáticas con aproximadamente 0,8-10
equivalentes de epiclorhidrina por átomo de hidrógeno de amina,
seguido por deshidrocloración convencional de los productos usando
bases. Esta reacción puede llevarse a cabo sin un catalizador o, tal
como se describe en el documento US 4.540.769, en presencia de un
catalizador ácido.
A pesar de las propiedades generalmente
satisfactorias, las N-glicidilaminas preparadas
mediante los procedimientos conocidos, y el propio procedimiento,
pueden mejorarse adicionalmente. Una desventaja, por ejemplo en el
caso de N-glicidilaminas preparadas de manera
convencional, es que con frecuencia son muy viscosas, probablemente
como resultado de una reacción secundaria durante la preparación, en
la que tiene lugar una reacción de acoplamiento en lugar de la
glicidilación deseada. El uso de resinas viscosas produce
dificultades, particularmente en la preparación de piezas coladas o
materiales compuestos reforzados con fibra, con el resultado de que
el uso de diluyentes inertes, que reducen la viscosidad, es
necesario con frecuencia. En general, se considera que el uso de
diluyentes es indeseable. Los diluyentes reactivos son aquellos que
reaccionan con el agente de curado y se conservan en la resina
reticulada. Pueden tener un efecto desventajoso sobre las
propiedades de la resina curada. Los diluyentes inertes se eliminan
mediante evaporación antes del curado y a menudo constituyen un
peligro debido a su inflamabilidad o toxicidad. Además, pueden
afectar a las propiedades de la resina curada a menos que se
eliminen completamente de la resina. En el procedimiento usado en el
presente documento, especialmente a escala industrial, hay también
un interés considerable en usar disolventes, en particular para el
catalizador, que no requieren medidas de seguridad especiales o no
están sometidos a otras regulaciones. Finalmente, se desea una alta
actividad catalítica particularmente en el caso de los catalizadores
de lantano preferiblemente usados.
Se ha encontrado ahora que el procedimiento para
la N-glicidilación de aminas aromáticas usando sales
de metal divalente o polivalente de ácido nítrico, como
catalizador, disueltas en carbonato de propileno, conduce a
ventajas sorprendentes. Una ventaja sorprendente del procedimiento
según la invención es el hecho de que la reacción tiene lugar más
rápidamente que, por ejemplo, con el uso de
2-metoxietanol como disolvente para el catalizador.
Además es sorprendente el hecho de que, en el procedimiento según la
invención, se observan menos subproductos en comparación con el uso
de disolventes para el catalizador que se conocen de la
bibliografía.
Por tanto la presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de
N-glicidilaminas aromáticas, en el que una amina
que contiene al menos un átomo de hidrógeno de amina aromática y
preferiblemente al menos dos átomos de hidrógeno de amina aromática
se calientan con al menos 0,7 equivalentes y preferiblemente al
menos de 0,8 a 1,5 equivalentes de epiclorhidrina por equivalente de
hidrógeno de amina de la amina aromática, usando una sal de metal
divalente o polivalente de ácido nítrico, como catalizador, disuelta
en carbonato de propileno, y entonces se somete el producto a
deshidrocloración. Preferiblemente, el catalizador se disuelve
completamente en carbonato de propileno antes de añadirse a la
mezcla de reacción. Por ejemplo, puede usarse nitrato de lantano
con una concentración del 5-40% en peso de
disolución en carbonato de propileno.
Los nitratos usados como catalizadores en el
procedimiento según la invención son preferiblemente sales de
metales de grupos IIa, IIb, IIIb, VIIb o VIII de la tabla periódica
de los elementos, que pueden usarse también en la forma de
hidratos. Se prefieren particularmente los nitratos de magnesio, de
calcio, de zinc, de manganeso, de níquel, de lantano, de vanadio
(como vanadilo), de iterbio y de uranio (como uranilo). Se prefiere
muy particularmente el nitrato de lantano, en particular en la
forma del hexahidrato.
La cantidad de catalizador usada en la mezcla de
reacción es en general de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en
peso de la amina aromática, en particular de 0,4 a 2 partes en peso
por 100 partes en peso de la amina.
La amina aromática que está glicilada según la
presente invención puede contener grupos amino sólo primarios, sólo
secundarios, o primarios y secundarios que están unidos directamente
a un anillo aromático, y puede contener uno o más anillos
aromáticos. Estos anillos aromáticos también pueden estar
sustituidos con grupos adicionales, tales como, por ejemplo, grupos
alquilo, en particular aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono, grupos alquileno que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
grupos sulfonilo, átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos
alcoxilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y grupos amino
terciarios. En el presente procedimiento, se usan preferiblemente
las aminas que tienen uno o dos grupos amino primarios. En
particular las anilinas, los aminofenilindanos y las aminas de
fórmula I o II
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son
idénticos o diferentes y son grupos alquilo que tienen de 1 a 4
átomos de carbono o átomos de hidrógeno, y X es un enlace directo,
un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo
de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo carbonilo o sulfonilo, se
prefieren particularmente. Ejemplos de aminas preferidas son
anilina,
1,3,3-trimetil-1-(4-aminofenil)-5-aminoindano,
1,3,3-trimetil-1-(4-aminofenil)-6-aminoindano,
o, m y p-fenilenodiamina,
2,4-dietil-6-metil-1,3-fenilenodiamina,
bis(4-aminofenil)metano,
bis(4-aminofenil)cetona,
bis(4-aminofenil) éter, sulfuro de
bis(4-aminofenilo),
bis(3-amino-fenilo) y
bis(4-aminofenil)sulfona,
4,4'-diamino-3-etildifenilmetano
y
bis(4-amino-3-etilfenil)metano,
prefiriéndose particularmente anilina y
bis(4-aminofenil)metano.
La reacción se lleva a cabo normalmente en un
disolvente orgánico inerte, tal como, por ejemplo, en tolueno o
xileno, a temperatura elevada, en particular a de 50 a 100ºC. La
epiclorhidrina y el catalizador pueden añadirse todo de una vez o
en porciones. Tras finalizar la reacción entre la amina y la
epiclorhidrina, normalmente tras aproximadamente 1 a 5 horas, la
deshidrocloración se lleva a cabo mediante un método convencional,
en general añadiendo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio,
opcionalmente junto con un haluro de amonio cuaternario, tal como,
por ejemplo, cloruro de benciltrimetilamonio, como catalizador. Tras
calentar a 50-100ºC durante 2-10
horas, se lava la mezcla de reacción con agua y, tras la eliminación
de la fase acuosa, la fase orgánica proporciona la
N-glicidilamina deseada. Ésta puede usarse en el
estado bruto o tras purificación mediante métodos
convencionales.
Las resinas epoxídicas que contienen grupos
N-glicidilo y obtenidas mediante el presente
procedimiento pueden curarse de una manera convencional. Agentes de
curado adecuados para las resinas epoxídicas que contienen grupos
N-glicidilo se conocen bien: comprenden, por
ejemplo, diciandiamida, aminas aromáticas, tales como
bis(3-aminofenil) y
bis(4-aminofenil)sulfona y
bis(4-aminofenil)metano (generalmente
junto con un acelerador del curado, tal como, por ejemplo, un
complejo BF_{3}-amina), y anhídridos de ácidos
policarboxílicos, tales como anhídrido del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
anhídrido del ácido
metilbiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
dianhídrido piromelítico y dianhídrido
benzofenonatetracarboxílico.
Los siguientes ejemplos explican la invención en
más detalle. Todas las partes y porcentajes se basan en peso, a
menos que se especifique lo contrario. La determinación de la
viscosidad se lleva a cabo según la norma ASTM-0445
(viscosímetro Cannon-Fenske, nº 650, 50ºC).
Se calientan
bis(4-aminofenil)metano (100 g) en 200
ml de tolueno y 2,5 g de una disolución al 20% de concentración de
nitrato de lantano hexahidratado en carbonato de propileno hasta
55ºC con agitación. Se dosifica epiclorhidrina (208 g) en el
transcurso de 210 minutos, tras lo cual se mantiene la mezcla de
reacción a 80ºC durante 15 horas más con agitación.
Se enfría la mezcla hasta 70ºC y se añaden 1,5 g
de cloruro de benciltrimetilamonio. Se dosifica una disolución al
50% de concentración de hidróxido de sodio (177 g) en 180 minutos y
entonces se añade agua (326 g). Se separa la fase acuosa y se
diluye la fase orgánica con 130 g de tolueno y se lava con
dihidrogenofosfato de sodio al 1% de concentración (75 g) y agua
(175 g). Se evapora la disolución de tolueno a vacío a 110ºC (30
mbar) y se mezcla el residuo con 0,5 g de Hyflo Super Cel®
(diatomita de Fluka) y se filtra. La N-glicidilamina
tiene un contenido en epóxido de 8,87 eq/kg (el 82% de la teoría) y
una viscosidad a 50ºC de 4270 mPas.
Se repite el ejemplo 1, excepto que se añade
nitrato de lantano hexahidratado como un polvo finamente molido a
la disolución de amina en tolueno. La
N-glicidilamina tenía un contenido en epóxido de
8,77 eq/kg (el 80% de la teoría) y una viscosidad a 50ºC de 4 600
mPas.
Se miden dos parámetros que están influenciados
por la cinética y la selectividad de la reacción en una serie
experimental. Las condiciones de reacción son las mismas que en el
ejemplo 1, añadiéndose el catalizador en tolueno,
2-metoxietanol, carbonato de etileno,
\gamma-butirolactona o, según la invención, en
carbonato de propileno.
La acumulación de epiclorhidrina al final de la
dosificación muestra si la conversión es mayor o menor. Una
acumulación pequeña corresponde a una reacción rápida, es decir
también una actividad catalítica alta.
Mediante la adición de 4 moles de epiclorhidrina
por mol de bis(4-aminofenil)metano, se
forma una clorhidrina sustituida. El tiempo de cristalización
proporciona información sobre la conversión y selectividad (pureza):
cuanto antes mejor.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
N-glicidilaminas aromáticas, en el que una amina que
contiene al menos un átomo de hidrógeno de amina aromática se
calienta con al menos 0,7 equivalentes de epiclorhidrina por
equivalente de hidrógeno de amina de la amina aromática, usando una
sal de metal divalente o polivalente de ácido nítrico, como
catalizador, disuelta en carbonato de propileno, y entonces se
somete el producto a deshidrocloración.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador usado es nitrato de lantano o un nitrato de
lantano hidratado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador se disuelve completamente en carbonato de
propileno antes de añadirse a la mezcla de reacción.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la amina es anilina o
bis(4-aminofenil)metano.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que se usan al menos de 0,8 a 1,5 equivalentes de epiclorhidrina
por equivalente de hidrógeno de amina de la amina aromática.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que se usan de 0,1 a 10 partes en peso de catalizador por 100
partes en peso de la amina aromática.
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