ES2293328T3 - Procedimiento para la preparacion de n-glicidilaminas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de N-glicidilaminas aromáticas, en el que una amina que contiene al menos un átomo de hidrógeno de amina aromática se calienta con al menos 0, 7 equivalentes de epiclorhidrina por equivalente de hidrógeno de amina de la amina aromática, usando una sal de metal divalente o polivalente de ácido nítrico, como catalizador, disuelta en carbonato de propileno, y entonces se somete el producto a deshidrocloración.

Description

Procedimiento para la preparación de N-glicidilaminas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de N-glicidilo aromáticos, en particular aquellos en los que se forman las resinas epoxídicas que tienen en promedio más de un grupo glicidilo por molécula, y las N-glicidilaminas obtenidas mediante el mismo.

Las resinas epoxídicas se usan con frecuencia como adhesivos, recubrimientos, piezas coladas y materiales de aislamiento y en materiales compuestos reforzados, y hay un gran número de resinas epoxídicas químicamente diferentes comercialmente disponibles. Tales resinas son normalmente glicidil éteres o ésteres, preparados a partir de epiclorhidrina y un bisfenol o ácido dicarboxílico. Para las aplicaciones que requieren buenas propiedades a temperaturas altas, tales como, por ejemplo, en la industria de la aviación, se prefieren con frecuencia resinas que tienen grupos glicidilo que están unidos a átomos de nitrógeno de amina aromática. Tales sustancias se preparan haciendo reaccionar aminas aromáticas con aproximadamente 0,8-10 equivalentes de epiclorhidrina por átomo de hidrógeno de amina, seguido por deshidrocloración convencional de los productos usando bases. Esta reacción puede llevarse a cabo sin un catalizador o, tal como se describe en el documento US 4.540.769, en presencia de un catalizador ácido.

A pesar de las propiedades generalmente satisfactorias, las N-glicidilaminas preparadas mediante los procedimientos conocidos, y el propio procedimiento, pueden mejorarse adicionalmente. Una desventaja, por ejemplo en el caso de N-glicidilaminas preparadas de manera convencional, es que con frecuencia son muy viscosas, probablemente como resultado de una reacción secundaria durante la preparación, en la que tiene lugar una reacción de acoplamiento en lugar de la glicidilación deseada. El uso de resinas viscosas produce dificultades, particularmente en la preparación de piezas coladas o materiales compuestos reforzados con fibra, con el resultado de que el uso de diluyentes inertes, que reducen la viscosidad, es necesario con frecuencia. En general, se considera que el uso de diluyentes es indeseable. Los diluyentes reactivos son aquellos que reaccionan con el agente de curado y se conservan en la resina reticulada. Pueden tener un efecto desventajoso sobre las propiedades de la resina curada. Los diluyentes inertes se eliminan mediante evaporación antes del curado y a menudo constituyen un peligro debido a su inflamabilidad o toxicidad. Además, pueden afectar a las propiedades de la resina curada a menos que se eliminen completamente de la resina. En el procedimiento usado en el presente documento, especialmente a escala industrial, hay también un interés considerable en usar disolventes, en particular para el catalizador, que no requieren medidas de seguridad especiales o no están sometidos a otras regulaciones. Finalmente, se desea una alta actividad catalítica particularmente en el caso de los catalizadores de lantano preferiblemente usados.

Se ha encontrado ahora que el procedimiento para la N-glicidilación de aminas aromáticas usando sales de metal divalente o polivalente de ácido nítrico, como catalizador, disueltas en carbonato de propileno, conduce a ventajas sorprendentes. Una ventaja sorprendente del procedimiento según la invención es el hecho de que la reacción tiene lugar más rápidamente que, por ejemplo, con el uso de 2-metoxietanol como disolvente para el catalizador. Además es sorprendente el hecho de que, en el procedimiento según la invención, se observan menos subproductos en comparación con el uso de disolventes para el catalizador que se conocen de la bibliografía.

Por tanto la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de N-glicidilaminas aromáticas, en el que una amina que contiene al menos un átomo de hidrógeno de amina aromática y preferiblemente al menos dos átomos de hidrógeno de amina aromática se calientan con al menos 0,7 equivalentes y preferiblemente al menos de 0,8 a 1,5 equivalentes de epiclorhidrina por equivalente de hidrógeno de amina de la amina aromática, usando una sal de metal divalente o polivalente de ácido nítrico, como catalizador, disuelta en carbonato de propileno, y entonces se somete el producto a deshidrocloración. Preferiblemente, el catalizador se disuelve completamente en carbonato de propileno antes de añadirse a la mezcla de reacción. Por ejemplo, puede usarse nitrato de lantano con una concentración del 5-40% en peso de disolución en carbonato de propileno.

Los nitratos usados como catalizadores en el procedimiento según la invención son preferiblemente sales de metales de grupos IIa, IIb, IIIb, VIIb o VIII de la tabla periódica de los elementos, que pueden usarse también en la forma de hidratos. Se prefieren particularmente los nitratos de magnesio, de calcio, de zinc, de manganeso, de níquel, de lantano, de vanadio (como vanadilo), de iterbio y de uranio (como uranilo). Se prefiere muy particularmente el nitrato de lantano, en particular en la forma del hexahidrato.

La cantidad de catalizador usada en la mezcla de reacción es en general de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de la amina aromática, en particular de 0,4 a 2 partes en peso por 100 partes en peso de la amina.

La amina aromática que está glicilada según la presente invención puede contener grupos amino sólo primarios, sólo secundarios, o primarios y secundarios que están unidos directamente a un anillo aromático, y puede contener uno o más anillos aromáticos. Estos anillos aromáticos también pueden estar sustituidos con grupos adicionales, tales como, por ejemplo, grupos alquilo, en particular aquellos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, grupos alquileno que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, grupos sulfonilo, átomos de halógeno, grupos hidroxilo, grupos alcoxilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y grupos amino terciarios. En el presente procedimiento, se usan preferiblemente las aminas que tienen uno o dos grupos amino primarios. En particular las anilinas, los aminofenilindanos y las aminas de fórmula I o II

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en la que

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son idénticos o diferentes y son grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o átomos de hidrógeno, y X es un enlace directo, un grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo carbonilo o sulfonilo, se prefieren particularmente. Ejemplos de aminas preferidas son anilina, 1,3,3-trimetil-1-(4-aminofenil)-5-aminoindano, 1,3,3-trimetil-1-(4-aminofenil)-6-aminoindano, o, m y p-fenilenodiamina, 2,4-dietil-6-metil-1,3-fenilenodiamina, bis(4-aminofenil)metano, bis(4-aminofenil)cetona, bis(4-aminofenil) éter, sulfuro de bis(4-aminofenilo), bis(3-amino-fenilo) y bis(4-aminofenil)sulfona, 4,4'-diamino-3-etildifenilmetano y bis(4-amino-3-etilfenil)metano, prefiriéndose particularmente anilina y bis(4-aminofenil)metano.

La reacción se lleva a cabo normalmente en un disolvente orgánico inerte, tal como, por ejemplo, en tolueno o xileno, a temperatura elevada, en particular a de 50 a 100ºC. La epiclorhidrina y el catalizador pueden añadirse todo de una vez o en porciones. Tras finalizar la reacción entre la amina y la epiclorhidrina, normalmente tras aproximadamente 1 a 5 horas, la deshidrocloración se lleva a cabo mediante un método convencional, en general añadiendo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, opcionalmente junto con un haluro de amonio cuaternario, tal como, por ejemplo, cloruro de benciltrimetilamonio, como catalizador. Tras calentar a 50-100ºC durante 2-10 horas, se lava la mezcla de reacción con agua y, tras la eliminación de la fase acuosa, la fase orgánica proporciona la N-glicidilamina deseada. Ésta puede usarse en el estado bruto o tras purificación mediante métodos convencionales.

Las resinas epoxídicas que contienen grupos N-glicidilo y obtenidas mediante el presente procedimiento pueden curarse de una manera convencional. Agentes de curado adecuados para las resinas epoxídicas que contienen grupos N-glicidilo se conocen bien: comprenden, por ejemplo, diciandiamida, aminas aromáticas, tales como bis(3-aminofenil) y bis(4-aminofenil)sulfona y bis(4-aminofenil)metano (generalmente junto con un acelerador del curado, tal como, por ejemplo, un complejo BF_{3}-amina), y anhídridos de ácidos policarboxílicos, tales como anhídrido del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, anhídrido del ácido metilbiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, dianhídrido piromelítico y dianhídrido benzofenonatetracarboxílico.

Los siguientes ejemplos explican la invención en más detalle. Todas las partes y porcentajes se basan en peso, a menos que se especifique lo contrario. La determinación de la viscosidad se lleva a cabo según la norma ASTM-0445 (viscosímetro Cannon-Fenske, nº 650, 50ºC).

Ejemplo 1

Se calientan bis(4-aminofenil)metano (100 g) en 200 ml de tolueno y 2,5 g de una disolución al 20% de concentración de nitrato de lantano hexahidratado en carbonato de propileno hasta 55ºC con agitación. Se dosifica epiclorhidrina (208 g) en el transcurso de 210 minutos, tras lo cual se mantiene la mezcla de reacción a 80ºC durante 15 horas más con agitación.

Se enfría la mezcla hasta 70ºC y se añaden 1,5 g de cloruro de benciltrimetilamonio. Se dosifica una disolución al 50% de concentración de hidróxido de sodio (177 g) en 180 minutos y entonces se añade agua (326 g). Se separa la fase acuosa y se diluye la fase orgánica con 130 g de tolueno y se lava con dihidrogenofosfato de sodio al 1% de concentración (75 g) y agua (175 g). Se evapora la disolución de tolueno a vacío a 110ºC (30 mbar) y se mezcla el residuo con 0,5 g de Hyflo Super Cel® (diatomita de Fluka) y se filtra. La N-glicidilamina tiene un contenido en epóxido de 8,87 eq/kg (el 82% de la teoría) y una viscosidad a 50ºC de 4270 mPas.

Ejemplo 2

Se repite el ejemplo 1, excepto que se añade nitrato de lantano hexahidratado como un polvo finamente molido a la disolución de amina en tolueno. La N-glicidilamina tenía un contenido en epóxido de 8,77 eq/kg (el 80% de la teoría) y una viscosidad a 50ºC de 4 600 mPas.

Ejemplo 3

Se miden dos parámetros que están influenciados por la cinética y la selectividad de la reacción en una serie experimental. Las condiciones de reacción son las mismas que en el ejemplo 1, añadiéndose el catalizador en tolueno, 2-metoxietanol, carbonato de etileno, \gamma-butirolactona o, según la invención, en carbonato de propileno.

TABLA 1 Comparación de la actividad catalítica de varias disoluciones de nitrato de lantano

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La acumulación de epiclorhidrina al final de la dosificación muestra si la conversión es mayor o menor. Una acumulación pequeña corresponde a una reacción rápida, es decir también una actividad catalítica alta.

Mediante la adición de 4 moles de epiclorhidrina por mol de bis(4-aminofenil)metano, se forma una clorhidrina sustituida. El tiempo de cristalización proporciona información sobre la conversión y selectividad (pureza): cuanto antes mejor.

Claims (6)

1. Procedimiento para la preparación de N-glicidilaminas aromáticas, en el que una amina que contiene al menos un átomo de hidrógeno de amina aromática se calienta con al menos 0,7 equivalentes de epiclorhidrina por equivalente de hidrógeno de amina de la amina aromática, usando una sal de metal divalente o polivalente de ácido nítrico, como catalizador, disuelta en carbonato de propileno, y entonces se somete el producto a deshidrocloración.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador usado es nitrato de lantano o un nitrato de lantano hidratado.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se disuelve completamente en carbonato de propileno antes de añadirse a la mezcla de reacción.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina es anilina o bis(4-aminofenil)metano.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usan al menos de 0,8 a 1,5 equivalentes de epiclorhidrina por equivalente de hidrógeno de amina de la amina aromática.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usan de 0,1 a 10 partes en peso de catalizador por 100 partes en peso de la amina aromática.