JP2014040508A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】加水分解性塩素含有量の低減と低粘度化が可能である、簡便かつ効率のよいエポキシ樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程と、（ｂ）前記処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程と、を含むエポキシ樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程と、（ｂ）前記処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程と、を含むエポキシ樹脂の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、高純度なエポキシ樹脂の製造方法に関する。
エポキシ樹脂は、溶媒可溶性であることや機械物性が優れること等から、種々の用途のバインダーとして使用されている。エポキシ樹脂は、通常、フェノール化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得るため、加水分解性塩素等の塩素分が多く含まれている。塩素分、特に加水分解性塩素を含んだエポキシ樹脂を電子材料用途で用いると、配線の腐食等を引き起こすため、該塩素分は除去されることが求められている。
エポキシ樹脂中の加水分解性塩素分を除去する方法として、強塩基を用いて加水分解性塩素を処理したのち、残存する強塩基を中和し、これを精製する方法が知られている（特許文献１）。また、塩基と相間移動触媒を併用する方法も知られている（特許文献２）。
しかし、特許文献１の技術では強塩基を用いており、蒸留時の加熱によるゲル化及び高分子量化を避けるために、蒸留の前にアルカリ金属化合物の中和工程を必要とし、複数の工程を経る必要がある。特に強塩基を用いる場合は、エポキシ樹脂のリビング重合が進行し、ゲル化しやすい傾向にあるため、蒸留時に必要な程度の高温で加熱できない。
また、特許文献２の技術では、多量の溶媒や相間移動触媒を用いているため、後処理としてこれらを除去しなければならず、複数の工程を必要とする。
以上のように、電子材料用途において加水分解性塩素量の低いエポキシ樹脂の簡便な製造方法が望まれているのにも関わらず、このような簡便かつ効率よい製造方法は確立されているとはいえない。
本発明はかかる点に鑑みなされたものであり、加水分解性塩素含有量の低減と低粘度化が可能である、簡便かつ効率のよいエポキシ樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、特定の方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
（ａ）加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程と、
（ｂ）前記処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程と、
を含むエポキシ樹脂の製造方法。
〔２〕
前記工程（ａ）の前記反応液は、無溶媒であるか、又は、前記粗エポキシ樹脂１００質量部に対して、常圧において（前記粗エポキシ樹脂の０．３ｋＰａにおける沸点＋１０℃）以下の沸点である溶媒を５質量部以下含む、〔１〕に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔３〕
前記塩が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、炭酸水素塩、及びリン酸塩からなる群より選ばれる１つ以上を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔４〕
前記塩が、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１つ以上を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔５〕
前記工程（ａ）の前記反応液における、前記加水分解性塩素に対する前記塩の含有量が、０．５〜５０モル当量である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔６〕
前記工程（ｂ）における蒸留温度が、８５〜２００℃である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（ａ）加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程と、
（ｂ）前記処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程と、
を含むエポキシ樹脂の製造方法。
〔２〕
前記工程（ａ）の前記反応液は、無溶媒であるか、又は、前記粗エポキシ樹脂１００質量部に対して、常圧において（前記粗エポキシ樹脂の０．３ｋＰａにおける沸点＋１０℃）以下の沸点である溶媒を５質量部以下含む、〔１〕に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔３〕
前記塩が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、炭酸水素塩、及びリン酸塩からなる群より選ばれる１つ以上を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔４〕
前記塩が、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１つ以上を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔５〕
前記工程（ａ）の前記反応液における、前記加水分解性塩素に対する前記塩の含有量が、０．５〜５０モル当量である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
〔６〕
前記工程（ｂ）における蒸留温度が、８５〜２００℃である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
本発明によれば、加水分解性塩素含有量の低減と低粘度化が可能である、簡便かつ効率のよいエポキシ樹脂の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態の製造方法は、
（ａ）加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程と、
（ｂ）前記処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程と、
を含むエポキシ樹脂の製造方法である。以下、各工程について説明する。
（ａ）加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程と、
（ｂ）前記処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程と、
を含むエポキシ樹脂の製造方法である。以下、各工程について説明する。
工程（ａ）について
工程（ａ）は、加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程である。
工程（ａ）は、加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程である。
本実施形態のエポキシ樹脂の精製方法では、工程（ａ）を行うことにより、粗エポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量を低減することができる。
加水分解性ハロゲンを含む粗エポキシ樹脂とは、処理前のエポキシ樹脂である。粗エポキシ樹脂の種類としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ビスフェノール水添ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル類；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル類；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂環式エポキシ等が挙げられる。
また、３官能以上６官能以下のエポキシ樹脂としては、式（２）で表される３官能エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、式（３）で表される４官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
（式中、Ｒ１は、各々独立して、炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表す。）
（式中、Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の２価の有機基を表す。）
通常、粗エポキシ樹脂は、フェノール化合物とエピクロロヒドリンから製造されること等から、不純物として、加水分解性塩素や、１分子中にフェノール化合物由来の部位を２つ以上有する分子（オリゴマー）等が含まれているが、本実施形態によれば、これらを効率よく除去できるため、加水分解性塩素含有量の低減と低粘度化が可能となる。
工程（ａ）における加水分解性塩素除去のメカニズムは、定かではないが、以下のように推測される。ここでいう、加水分解性塩素とは、塩素化物を放出し得る材料であり、例えば、１，２−クロロヒドリン誘導体であるものをいい、例えば、下記式（１）で表される状態の塩素をいう。加水分解性塩素が上記塩と反応することで、以下の式（ｉ）のような閉環反応が進行し、加水分解性塩素は除去される（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。
なお、粗エポキシ樹脂中に存在する、塩素以外のハロゲン原子（臭素原子、ヨウ素原子等）も上記のようなメカニズムで除去されることが期待される。そのため、本実施形態の製造方法によれば、塩素以外のハロゲン原子の除去効果についても期待できる。
本実施形態で用いる塩は０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０の範囲である。従来、加水分解性塩素を除去するために強塩基と反応させていたが、強塩基存在下では、エポキシ樹脂のリビングアニオン重合が進行しやすいので、強熱することはできない。特に加水分解性塩素に対し、１ｍｏｌ当量以上の強塩基が存在するとリビングアニオン重合が進行しやすい傾向にある。そのため、蒸留の前に強塩基を中和する工程等が必要となってしまう。しかし、本実施形態で用いる塩は、エポキシ樹脂と比較して弱塩基性であるため、反応液中に存在することで、エポキシ樹脂の高分子量化が抑制される。それにより、簡便な方法でありながら、加水分解性塩素含有量を効果的に低減できるとともに低粘度化を実現できるものと考えられる（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。また、本実施形態では、中和工程を必要とせず、工程（ａ）の処理液をそのまま蒸留することができるため、簡便である。そのため、本実施形態の好適な形態の一例としては、強塩基を用いないことや、中和工程を行わないことが挙げられる。より好適な形態としては、強塩基を用いた中和工程を行わずにすむことが挙げられる。また、本実施形態では加水分解性塩素に対し１ｍｏｌ当量未満の強塩基を共存させ、かつ中和工程を行わないことは可能であるが、収率の観点から共存させないことが好ましい。
０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液にした際の塩のｐＨは６〜１０であり、エポキシ樹脂の高分子量化抑制の観点から、好ましくは６〜９である。ｐＨは後述する実施例に記載の方法により測定できる。
また、塩の種類としては、好ましくはカルボン酸塩、スルホン酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等が挙げられるが、ハロゲンの除去効果の観点から、より好ましくはカルボン酸塩、炭酸水素塩である。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸塩のカルボン酸部位としては、ｐＨが上記範囲内であれば、特に限定されないが、置換又は無置換の炭素数１〜１８のカルボン酸由来の部位であることが好ましい。カルボン酸塩としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸の塩、炭素数６〜１８の芳香族カルボン酸の塩がより好ましい。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、イソブタン酸、フェニル酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。
また、ｐＨが上記範囲内であれば、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アミド基等の官能基を有してもよい。
スルホン酸塩のスルホン酸部位としては、ｐＨが上記範囲内であれば、特に限定されないが、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸等が好ましい。
炭酸水素塩の炭酸水素部位としては、ｐＨが上記範囲内であれば特に限定されないが、炭酸水素部位は−ＨＣＯ３である。
リン酸塩のリン酸部位としては、ｐＨが上記範囲内であれば特に限定されないが、正塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩等が挙げられる。これらの中でも、リン酸水素塩が好ましい。
また、塩のカチオン部位としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好ましい。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩の添加量は、加水分解性塩素含有量が十分に低減され、かつエポキシ樹脂のゲル化等が起こらなければ、特に限定されない。反応液における、加水分解性塩素に対する塩の含有量は、好ましくは０．５〜５０モル当量であり、より好ましくは０．８〜３０モル当量である。塩の含有量を上記範囲とすることにより、加水分解性塩素含有量の低減効果と高分子量化の抑制効果が一層向上する。
工程（ａ）の加熱処理温度は、加水分解性塩素含有量が十分に低減され、エポキシ樹脂のゲル化が抑制できる温度であれば特に限定されない。加熱処理温度は、塩素除去の観点から、好ましくは８５℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、更に好ましくは９５℃以上である。また、高分子量化抑制の観点から、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、更に好ましくは２３０℃以下である。加熱処理の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気等のいずれであってもよい。加熱処理の圧力は、特に限定されず、減圧条件で行ってもよい。
工程（ａ）の反応液は、無溶媒であるか、又は、粗エポキシ樹脂１００質量部に対して、常圧において（粗エポキシ樹脂の０．３ｋＰａにおける沸点＋１０℃）以下の沸点である溶媒を５質量部以下含むことが好ましい。特に、工程（ａ）の反応液は、無溶媒であることがより好ましい。本実施形態において、溶媒量が５質量部以下であれば、蒸留前の溶媒留去工程を省略できる傾向、もしくは、簡易に溶媒留去できる傾向にある。特に、工程（ａ）を無溶媒で実施する場合、工程がより簡略化され、本実施形態の効果が一層向上する。
工程（ａ）において反応液の溶媒として使用できるものとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性塩素除去効率の観点から、極性溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、これら溶媒は、混合溶媒であってもよい、混合溶媒としては、例えば、トルエンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒等が挙げられる。
工程（ｂ）について
工程（ｂ）は、処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程である。
工程（ｂ）は、処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程である。
通常、粗エポキシ樹脂は、フェノール化合物とエピクロロヒドリンから製造されるため、不純物として、上記した加水分解性塩素等に加え、１分子中にフェノール化合物由来の部位を２つ以上有する分子（オリゴマー）等が存在している。これらオリゴマーは高分子量であるために、エポキシ樹脂の粘度を増加させる。本実施形態の製造方法は、工程（ｂ）として蒸留工程を行うことにより、高分子量体であるオリゴマーを効率的に除去することができるため、エポキシ樹脂の低粘度化が可能となる。
本実施形態における蒸留によりエポキシ樹脂を留分として得る工程とは、エポキシ樹脂を留分として蒸留できる条件であれば特に限定されない。このような蒸留方法として、単蒸留や分子蒸留が挙げられる。
工程（ａ）の後に中和や水洗等の工程を含むことも可能であるが、工程の簡便さの観点から、工程（ａ）の後に、他の工程を挟むことなく、引き続き工程（ｂ）を行うことが好ましい。
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、以下は質量基準である。
［試薬］
実施例及び比較例において以下の試薬を用いた。
実施例及び比較例において以下の試薬を用いた。
＜粗エポキシ樹脂＞
・レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＥＲＩＳＹＳ ＲＤＧＥ−Ｈ」、モノマーの割合が８０〜９０質量％程度であり、加水分解性塩素の量が２００〜６００ｐｐｍの粗エポキシ樹脂に相当、以下「ＲＤＧＥ−Ｈ」と略称する。）。今回用いたものの値は、モノマー割合が８７％であり、加水分解性塩素が４３１ｐｐｍ、及びモノマー割合が８５％であり、加水分解性塩素が５４４ｐｐｍであった。
・１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ ４０３２」、モノマーの割合が８０〜９０質量％であり、加水分解性塩素の量が６０〜１００ｐｐｍの粗エポキシ樹脂に相当、以下「ＨＰ４０３２」と略称する。）。今回用いたものの値は、モノマー割合が８４％、加水分解性塩素が９５ｐｐｍであった。
・レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＥＲＩＳＹＳ ＲＤＧＥ−Ｈ」、モノマーの割合が８０〜９０質量％程度であり、加水分解性塩素の量が２００〜６００ｐｐｍの粗エポキシ樹脂に相当、以下「ＲＤＧＥ−Ｈ」と略称する。）。今回用いたものの値は、モノマー割合が８７％であり、加水分解性塩素が４３１ｐｐｍ、及びモノマー割合が８５％であり、加水分解性塩素が５４４ｐｐｍであった。
・１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ ４０３２」、モノマーの割合が８０〜９０質量％であり、加水分解性塩素の量が６０〜１００ｐｐｍの粗エポキシ樹脂に相当、以下「ＨＰ４０３２」と略称する。）。今回用いたものの値は、モノマー割合が８４％、加水分解性塩素が９５ｐｐｍであった。
〈塩〉
・酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・安息香酸カリウム（和光純薬工業社製）
・トリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・炭酸水素カリウム（和光純薬工業社製）
・ｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（和光純薬工業社製）
・硫酸アンモニウム
・酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・安息香酸カリウム（和光純薬工業社製）
・トリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・炭酸水素カリウム（和光純薬工業社製）
・ｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（和光純薬工業社製）
・硫酸アンモニウム
〈その他の試薬〉
・酢酸エチル（和光純薬工業社製）
・トルエン（和光純薬工業社製）
・メタノール（和光純薬工業社製）
・ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）
・酢酸エチル（和光純薬工業社製）
・トルエン（和光純薬工業社製）
・メタノール（和光純薬工業社製）
・ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）
［測定方法・評価方法］
＜ｐＨ＞
塩に蒸留水を加えて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。水溶液に、ｐＨメータ（ＥＵＴＥＣＨ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ｐＨ３１０」の電極を浸けてから１０分後の計測値を、当該水溶液のｐＨとした。
＜ｐＨ＞
塩に蒸留水を加えて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。水溶液に、ｐＨメータ（ＥＵＴＥＣＨ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ｐＨ３１０」の電極を浸けてから１０分後の計測値を、当該水溶液のｐＨとした。
＜沸点＞
粗エポキシ樹脂の０．０５ｋＰａにおける沸点については、０．３ｋＰａの圧力で蒸留をする際の留分の温度を測定した。また、溶媒の常圧における沸点はカタログ値を使用した。
０．３ｋＰａにおけるＲＤＧＥ−Ｈの沸点 １７２℃
０．３ｋＰａにおけるＨＰ４０３２の沸点 ２１５℃
常圧におけるジメチルアセトアミドの沸点 １６５℃
粗エポキシ樹脂の０．０５ｋＰａにおける沸点については、０．３ｋＰａの圧力で蒸留をする際の留分の温度を測定した。また、溶媒の常圧における沸点はカタログ値を使用した。
０．３ｋＰａにおけるＲＤＧＥ−Ｈの沸点 １７２℃
０．３ｋＰａにおけるＨＰ４０３２の沸点 ２１５℃
常圧におけるジメチルアセトアミドの沸点 １６５℃
＜加水分解性塩素量＞
セパラブルフラスコに、試料であるエポキシ樹脂０．３ｇを秤量し、トルエン２５ｍＬに溶解させた。これに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのメタノール溶液を２５ｍＬ加え、２０分間加熱還流を実施した。その後、室温まで冷却した後に、トルエン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ及び酢酸１ｍＬを加えた。そして、電位差滴定装置（京都電子社製、「ＡＴ−５１０」）を用いて沈殿滴定することにより、塩素量を測定し、得られた値を「全塩素量」とした。なお、電極として複合銀電極（Ａｇ沈殿滴定用、京都電子社製「Ｃ−３７３」）を用い、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて滴定した。
セパラブルフラスコに、試料であるエポキシ樹脂０．３ｇを秤量し、トルエン２５ｍＬに溶解させた。これに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのメタノール溶液を２５ｍＬ加え、２０分間加熱還流を実施した。その後、室温まで冷却した後に、トルエン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ及び酢酸１ｍＬを加えた。そして、電位差滴定装置（京都電子社製、「ＡＴ−５１０」）を用いて沈殿滴定することにより、塩素量を測定し、得られた値を「全塩素量」とした。なお、電極として複合銀電極（Ａｇ沈殿滴定用、京都電子社製「Ｃ−３７３」）を用い、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて滴定した。
＜粘度＞
粘度測定は、粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０」）を用いて行った。測定温度は４０℃とし、ローターは「ＣＯＲＤ−１」（１°３４’×Ｒ２４）を使用した。
粘度測定は、粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０」）を用いて行った。測定温度は４０℃とし、ローターは「ＣＯＲＤ−１」（１°３４’×Ｒ２４）を使用した。
［実施例１］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ３００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と酢酸ナトリウム２．９９ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０５ｋＰａの減圧下、１８５℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５８％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ３００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と酢酸ナトリウム２．９９ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０５ｋＰａの減圧下、１８５℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５８％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［実施例２］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素５４４ｐｐｍ）と安息香酸カリウム１．５５ｇ（加水分解性塩素に対し７モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０９ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は４５％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素５４４ｐｐｍ）と安息香酸カリウム１．５５ｇ（加水分解性塩素に対し７モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０９ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は４５％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［実施例３］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ３００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム１．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱撹拌した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６６％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ３００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム１．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱撹拌した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６６％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［実施例４］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とジメチルアセトアミド３ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム０．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６７％であったが、約０．３％のジメチルアセトアミドを含有していた。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とジメチルアセトアミド３ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム０．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６７％であったが、約０．３％のジメチルアセトアミドを含有していた。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［実施例５］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とジメチルアセトアミド５０ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム０．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱撹拌した。処理後、１ｋＰａの減圧下、７０℃に加熱し、ジメチルアセトアミドを留去した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とジメチルアセトアミド５０ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム０．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱撹拌した。処理後、１ｋＰａの減圧下、７０℃に加熱し、ジメチルアセトアミドを留去した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［実施例６］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と炭酸水素カリウム１．２２ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０７ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５１％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と炭酸水素カリウム１．２２ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０７ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５１％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［実施例７］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と酢酸ナトリウム０．０８ｇ（加水分解性塩素に対し０．８モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０６ｋＰａの減圧した、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と酢酸ナトリウム０．０８ｇ（加水分解性塩素に対し０．８モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０６ｋＰａの減圧した、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［実施例８］
ナスフラスコにＨＰ４０３２を１００ｇ（加水分解性塩素９５ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム０．１１ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱撹拌した。その後、０．００５ｋＰａ、１６０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５７％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＨＰ４０３２を１００ｇ（加水分解性塩素９５ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム０．１１ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱撹拌した。その後、０．００５ｋＰａ、１６０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５７％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［比較例１］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）を入れ、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０６ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６５％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）を入れ、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０６ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６５％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［比較例２］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と硫酸アンモニウム１．１２ｇ（加水分解性塩素に対し７モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０６ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と硫酸アンモニウム１．１２ｇ（加水分解性塩素に対し７モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、０．０６ｋＰａの減圧下、１９０℃まで昇温し、単蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は５３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［比較例３］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ３００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム１．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間加熱撹拌した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６４％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ３００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム１．５０ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間加熱撹拌した。その後、０．０１ｋＰａ、１３０℃で分子蒸留を実施し、留分としてエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の収率は６４％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［比較例４］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と酢酸ナトリウム１．０ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、洗浄溶媒として酢酸エチル３００ｇを加え、蒸留水１００ｇで水洗した。更に蒸留水１００ｇで２回水洗した後、有機溶媒を４ｋＰａの減圧下、５０℃に加熱し、減圧留去した。得られたエポキシ樹脂の収率は９１％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）と酢酸ナトリウム１．０ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、洗浄溶媒として酢酸エチル３００ｇを加え、蒸留水１００ｇで水洗した。更に蒸留水１００ｇで２回水洗した後、有機溶媒を４ｋＰａの減圧下、５０℃に加熱し、減圧留去した。得られたエポキシ樹脂の収率は９１％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［比較例５］
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とｔｅｒｔ−カリウムブトキシド１．３６ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、ドライアイスを加え１時間撹拌し、中和した。その後、ト字管、温度計及び冷却器を付け、０．０６ｋＰａに減圧し、１８５℃まで昇温し、単蒸留を実施した。系内の温度が１４２℃となったところを本留とし、それまでは初留とした。得られたエポキシ樹脂の収率は５９％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＲＤＧＥ−Ｈ１００ｇ（加水分解性塩素４３１ｐｐｍ）とｔｅｒｔ−カリウムブトキシド１．３６ｇ（加水分解性塩素に対し１０モル当量）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、ドライアイスを加え１時間撹拌し、中和した。その後、ト字管、温度計及び冷却器を付け、０．０６ｋＰａに減圧し、１８５℃まで昇温し、単蒸留を実施した。系内の温度が１４２℃となったところを本留とし、それまでは初留とした。得られたエポキシ樹脂の収率は５９％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
［比較例６］
ナスフラスコにＨＰ４０３２を１００ｇ（加水分解性塩素９５ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム０．１１ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱撹拌した。その後、洗浄溶媒として酢酸エチル３００ｇを加え、蒸留水１００ｇで水洗した。更に蒸留水１００ｇで２回水洗した後、有機溶媒を４ｋＰａの減圧下、５０℃に加熱し、減圧留去した。得られたエポキシ樹脂の収率は９３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
ナスフラスコにＨＰ４０３２を１００ｇ（加水分解性塩素９５ｐｐｍ）とトリフルオロ酢酸ナトリウム０．１１ｇ（加水分解性塩素に対し３モル当量）を加え、ト字管、温度計及び冷却器を付け、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱撹拌した。その後、洗浄溶媒として酢酸エチル３００ｇを加え、蒸留水１００ｇで水洗した。更に蒸留水１００ｇで２回水洗した後、有機溶媒を４ｋＰａの減圧下、５０℃に加熱し、減圧留去した。得られたエポキシ樹脂の収率は９３％であった。得られたエポキシ樹脂に対し、上述した方法により、加水分解性塩素量及び４０℃における粘度を測定した。当該測定結果を表１に示した。
表１に示すように、各実施例の製造方法によれば、中和工程を必要とせずに加水分解性塩素含有量の低減と低粘度化が達成されており、簡便かつ効率のよい製造方法であることが確認された。
本発明におけるエポキシ樹脂の製造方法によれば、含有塩素量が十分に低減され、低粘度であるエポキシ樹脂を簡便な工程で得ることができる。本発明に係る製造方法によって得られたエポキシ樹脂は、低塩素量及び低粘度であることから電子部品用の接着剤等に好適に用いられる。
Claims (6)
- （ａ）加水分解性塩素を含む粗エポキシ樹脂と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液にした際のｐＨが６〜１０である塩とを含む反応液を、８５〜２００℃で加熱処理して、処理液を得る工程と、
（ｂ）前記処理液を蒸留することにより、留分としてエポキシ樹脂を得る工程と、
を含むエポキシ樹脂の製造方法。 - 前記工程（ａ）の前記反応液は、無溶媒であるか、又は、前記粗エポキシ樹脂１００質量部に対して、常圧において（前記粗エポキシ樹脂の０．３ｋＰａにおける沸点＋１０℃）以下の沸点である溶媒を５質量部以下含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記塩が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、炭酸水素塩、及びリン酸塩からなる群より選ばれる１つ以上を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記塩が、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１つ以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記工程（ａ）の前記反応液における、前記加水分解性塩素に対する前記塩の含有量が、０．５〜５０モル当量である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記工程（ｂ）における蒸留温度が、８５〜２００℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
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