JPS63243124A - エポキシ樹脂の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂の精製方法に関する。

さら（詳細には、ハロヒドリン体を前駆体とし、脱ハロ
ゲン化水素反応によってグリシジル基を形成させて得ら
れるエポキシ樹脂のｇ４製方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂と総称されている硬化性樹脂は、その構造
から■グリシジルエーテル型、■グリシジルアミン型、
■グリシジルエステル型、■複素環式型および■脂環式
型に類別され得るが、脂環式エポキシ樹脂を除いて、い
ずれもエピハロヒドリンと反応させて得られるハロヒド
リン体を前駆体とし、これをアルカリによる脱ハロゲン
化水素反応によってグリシジル基に変えることによって
製造されている。しかし、とのハロヒドリン体の脱ハロ
ゲン化水素反応を完結させて反応生成物からハロゲンを
完全に除去する事は事実上不可能であり、通常、得られ
るエポキシ樹脂中には１，０００ｐｐｍ　　もしくはそ
れ以上の含有量でハロゲンが残存している。この残存ハ
ロゲンは、加水分解性ハロゲン、イオン性ハロゲンおよ
び非加水分解性ハロゲンに類別され、加水分解性ハロゲ
ンは未反応のハロヒドリン体に由来し、イオン性ハロゲ
ンはアルカリによる脱ハロゲン化水素反応によって生成
するハロゲン化アルカリに由来し、さらに、非加水分解
性ハロゲンは前記ハロヒドリン体生成時の副反応による
副生成物に原因するものである。

これらの残存ハロゲンのうち、加水分解性ハロゲンおよ
びイオン性ハロゲンは比較的容易に除去し得るものの、
非加水分解性ノ１０ゲンの除去は困難であるため、従来
得られているエポキシ樹脂中には、加水分解性ノ１０ゲ
ンおよびイオン性ハロゲンの残存量を微量に低減できて
も、通常、全ハロゲンとしてかなシの量が残存している
。この非加水分解性ハロゲンを含む全ハロゲンをエポキ
シ樹脂から効果的に除去する方法は、従来から余り知ら
れていない。その−例として、例えば、特開昭５８−．
１７５１１６号公報には、有機酸銀を使用する方法が提
案されている。しかし、この方法では、反応生成物に著
しい着色が見られること、反応条件がかなり厳しいこと
によって誘発される副反応に起因して生成物の保存安定
性が低下することなど製品品質に好ましくない結果を及
ぼす場合があり、加えて、高価な銀化合物を使用する必
要があり、従って、この方法は、エポキシ樹脂の精製に
広く適用できる実用的な方法であるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

エポキシ樹脂中に不純物として含有される全ハロゲンが
微量であっても、それが重大な欠陥となる用途がある。

特に、エレクトロニクス関連分野においては、エポキシ
樹脂中に残存する微量のハロゲンが、基材の劣化や金属
の腐蝕を引き起こす原因となるため、エポキシ樹脂中の
全ハロゲンを可能な限り除去することが強く望まれてい
る。

本発明者らは、かかる要望に応えるべく鋭意検討を進め
、エポキシ樹脂中に残存するハロゲンを除去するために
使用する反応剤の反応性を相対的に高めることくよって
、エポキシ樹脂中のハロゲンを除去し、全ハロゲン量を
低減し得ることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、エポキシ樹脂中に残存するハロゲンを効果的
に除去する方法を提供することを目的とする。すなわち
、本発明は、残存ハロゲンを含有するエポキシ樹脂を相
間移動作用を有する化合物のすくなくとも１種の共存下
にハロゲン除去反応剤で処理することからなるエポキシ
樹脂の精製方法である。

ここで、相間移動作用を有する化合物とは、下記群で示
される化合物をいう。

■群：クラウンエーテル類およびクリプタンド類である
大環状ポリエーテル化合物 ■群：ポリアルキレンオキサイド類とその末端アルキル
エーテル化物およびポリエーテルアミン類である直鎖状
ポリエーテル化合物 ■群：非プロトン性極性化合物 上記０群の化合物は、具体的には、１２−クラウン−４
，１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５，
１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、
ジシクロへキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾピリ
ジノ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン
−８等で例示されるクラウンエーテル類およびジアザ−
１５−クラウン、ジアザ−１８−クラウン、（２，２，
２）−クリプタンド、〔２゜２．１〕−クリプタンド、
（２，ｉ、１）−クリプタンド、Ｃ２，２，２）−デシ
ルクリプタンド、（２，２，２）−ベンゾクリプタンド
、クリプトフィックス　２２２Ｂポリマー、クリブトフ
ィックス　２２１Ｂポリマー等で例示されるクリプタン
ド類を挙げることができる（「クリプトフィックス」は
メルク社が販売するクリプタンド類の商品名である）。

上記０群の化合物は、具体的には、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコールジメチルエーテル等で例示されるポリアルキレ
ンオキサイドとその末端アルキルエーテル化物およびト
リス（３，６−ジオキサへブチル）アミンで例示される
ポリエーテルアミン類を挙げることができる。

上記０群の化合物は、具体的には、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等で代表
されるいわゆる非プロトン性極性溶媒として知られる化
合物を挙げることができる。

これらの相間移動作用を有する化合物は、ハロゲン除去
反応剤に作用してハロゲン除去反応を促進させる触媒機
能を発揮する。ここで、ハロゲン除去反応剤としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、亜硫酸塩、
亜リン酸塩、千オ硫酸塩またはチオシアン酸塩であるア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機酸塩：酢酸カ
リウム、しゆう酸ナトリウム、安息香酸カリウムで例示
される炭素数１〜１２の脂肪族または芳香族カルボン酸
のアルカリ金属塩：ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムｔ−ブトキシドで例示される炭素
数１〜１０の脂肪族アルコールのアルカリ金属アルフキ
シト；ナトリウムフェノキシドで例示されるアルカリ金
属フエノキシドが挙げられる。これらのハロゲン捕捉反
応剤は、所望ｔこ応じて２種以上を併用してもよく、特
に、上記水酸化物と亜硫酸塩または亜リン酸塩との組合
せは有効である。

本発明の方法において、ハロゲン除去反応剤は、エポキ
シ樹脂中に含有される全ハロゲンに対してほぼ当量に相
当する量で用いられればよいが、過剰に用いられても支
障はない。相間移動作用を有する化合物は、通常、エポ
キシ樹脂中に含有される全ハロゲンに対して０．０１〜
０．１当看に相当する量で用いられることによってハロ
ゲン除去反応剤のハロゲン除去反応を促進する効果を十
分に発揮するが、０．１当量以上の量を用いても支障は
ない。

本発明の方法における処理温度は、０℃〜１００℃の範
囲で適宜選択されればよいが、通常、室温〜７０°Ｃの
範囲の温度が選ばれる。本発明の方法は、このような穏
和な条件下でエポキシ樹脂のハロゲン除去処理を可能に
したところに実用的な意義を持つ。

本発明の方法を実施するに当って、残存ハロゲンを含有
するエポキシ樹脂は、通常、エポキシ樹脂を溶解するが
水と相溶性のない有機溶媒に溶解される。かかる溶媒と
しては、脂肪族または芳香族の炭化水素類および脂肪族
ケトン類を挙げることができる。ハロゲン除去反応剤が
水溶液として反応系に加えられた場合、反応は、液−液
不均−相系で行なわれるが、例えば、エポキシ樹脂溶液
にハロゲン除去反応剤をそのまま添加し、固−液不均−
相系で行なうこともできる。さらには、相間移動作用を
有する化合物の前記０群の非プロトン性極性化合物を溶
媒として使用する方法も本発明の方法の一つの実施態様
として挙げることができる。

上述の本発明の方法を適用するエポキシ樹脂は、ハロヒ
ドリン体を前駆体として得られた残存ハロゲンを含有す
るエポキシ樹脂を包含する。

〔作用と効果〕

上述のごとく、本発明は、残存ハロゲンを含有するエポ
キシ樹脂を相間移動作用を有する化合物の共存下にハロ
ゲン除去反応剤で処理することによって、穏和な条件下
にエポキシ基の消費を伴なうことなくエポキシ樹脂中の
ハロゲンの除去を可能にする方法を提供するものであっ
て、得られた製品のハロゲン含有量の低下はもとより、
粘度の低下および保存安定性の向上が見られ、エポキシ
樹脂の精製の目的は十分に達成されている。

かかる効果は、相間移動作用を有する化合物とハロゲン
除去反応剤との次のごとき相互作用にもとづいて達成さ
れたものと理解される。すなわち、相間移動作用を有す
る化合物は、ハロゲン除去反応剤の金属カチオンと静電
的に相互作用し、ハロゲン除去反応剤は有機層へ可溶化
して相間移動する。この静電相互作用は、相間移動作用
を有する化合物中の酸素原子または窒素原子上の負電荷
とハロゲン除去反応剤の金属カチオンとの間で特異的に
起るため、該反応剤の対アニオンは比較的自由ないわゆ
る求核反応性が相対的に高くなった超アニオン状態にあ
る。

かくしてハロゲン除去反応剤は相間移動した有機層にお
いてエポキシ樹脂中に含有されているハロゲンと速やか
に反応し、残存ハロゲンを除去する作用を発揮すること
になる。ハロゲン化金属を放出した相間移動作用を有す
る化合物は、引続いてハロゲン除去反応剤と新たな相互
作用を行なうこととなり、触媒効果を発現する。

以上詳述したごとく、本発明の方法は、ハロゲン除去反
応剤と特定された相間移動作用を有する化合物との組合
せによって、極めて蘭便にしかも穏和な条件下にエポキ
シ樹脂中に残存するハロゲンを除去し得る方法を提供す
るものであって、この方法によって精製されたエポキシ
樹脂は、極めて厳しい品質を要求されるエレクトロニク
ス分野においても十分に適応し得る製品であることから
、本発明の方法は、実用−Ｆ極めて有用なエポキシ樹脂
の精製方法である。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、所望に
よって、本発明の方法による精製操作を繰り返すことに
よってさらに高い品質のエポキシ樹脂を取得することが
可能であることは勿論である。

〔実施例〕 以下の実施例および比較例において、ヒーター付の内容
積２ｔのセパラブルフラスコを用い。

これに真空シール付攪拌器、冷却コイル、ジムロート冷
却器および窒素ガス導入管を配備した温度調節可能な反
応器を使用した。

実施例および比較例における保存性とは、試料を７０°
Ｃで１０日間加熱した後の増粘倍率をいう。

実施例　１ グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｎ　、　Ｎ　。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミ
ン、三菱瓦斯化学■製、商品名ｒＴＥＴ几ＡＤ−ＸＪ、
全塩素　７，５００ｐｐｍ、加水分解性塩素　１，２０
０ｐｐｍ、粘度　２，７００ｍＰａ５／　２５°Ｃ，Ｚ
ポキシ当ｆ　　１００９　／　ｅｑ。

色相（ガードナー）２〜３、保存性　４）　　２００．
９を）ルエン　４００ｇに溶解し、これに、苛性力ＩＪ
２．４．！ｉ’（全塩素に対して１当量）を同量の水に
溶解して相間移動触媒の１８−クラウン−６１，１，！
ｉ！（全塩素に対して０．１当量）とともに加えた。窒
素ガスを毎分２５−の割合で流しながら塩素除去反応を
５０’Ｃにおいて１時間行なった。系を常温まで冷却し
た後、水１００ｇを加えて攪拌し、静置分液を行なった
。さらに１００ｇの水で２回水洗した。無水硫酸マグネ
シウムで脱水後ろ過した反応液から反応溶媒のトルエン
を減圧下に留去した。次いで、残液をろ過し最終製品を
得た（収！１８５ｇ）。製品の分析の結果、全塩素４　
、８００　ｐｐｍ。

加水分解性塩素は３００　ｐｐｍ、粘度　２　、４００
ｍＰａ５／２５℃、エポキシ当ｆ１　９９９／ｅＱ％色
相（ガードナー）２〜３、保存性　１．８であった。

実施例　２ 実施例１に使用したエポキシ樹脂　２００ｇをトルエン
　４００９に溶解し、これにカリウム−ｔ−ブトキシド
　４．７．ｌｉ！（全塩素に対して１当量）、１８−ク
ラウン−６１，１ｇ（全塩素に対して０．１当りを加え
た。系に窒素ガスを毎分２５−の割合で流しつつ２０″
Ｃにおいて１時間反応を行なった。以降の操作は実施例
１に準じて行なった。得られた最終製品の収量は１８０
Ｉであった。また製品の分析結果は、全塩素　５，００
０ｐｐｍ１加水分解性塩素１１００ｐｐ、粘度　２　、
８００　ｍＰａ５／２５℃、エポキシ当量　１０１、色
相（ガードナー）３、保存性　２．２であった。

比較例　１ 実施例１で使用したエポキシ樹脂　２００ｇをトルエン
　４００ｇに溶解し、これに５０％苛性カリ溶液　Ａ、
Ｂ９（全塩素に対して１当量）を加えた。以後の操作は
実施例１に準じて行ない、反応は５０℃において３時間
継続した。

全処理終了後１８２ｇの製品を得た。分析の結果は、全
塩素　７，３００ｐｐｍ、加水分解性塩素　９００　ｐ
ｐｍ、粘度　２　、７５０　ｍＰａ５／２５　”Ｃ、エ
ポキシ当量　１ｏｏｇ／ｅｑ、色相（ガードナー）３〜
４、保存性　３．０であった。

比較例　２ 実施例１で使用したエポキシ樹脂　２００９をトルエン
　４００ｇに溶解し、これに酢酸銀７．１ｇ（全塩素に
対して１当量）を加え、遮光下にトルエン還流下（１１
０℃）３時間反応を行なった。以後実施例１と同様な処
理を行なって１８０ｇの最終製品を得た。分析の結果は
、全塩素　４，６００ｐｐｍ、加水分解性塩素　４００
ｐｐｍ、粘度　２　、　ｓ　ｏ　ｏ　ｍＰａ５／２５℃
、エポキシ当量　１ｏｏｋ／ｅｑ、色相（ガードナー）
　１９であり、保存性試験ではゲル化した。

実施例　５ 実施例２において、カリウムｔ−ブトキシドに代えてナ
トリウムメトキシドを用い、且つ１８−クラウン−６の
使用量を全塩素に対して０゜０１当量に相当する量に変
える以外は、実施例２を繰り返した。

最終製品の分析の結果、全塩素　４，０００ｐｐｍ、加
水分解性塩素　２５Ｑｐｐｍ、保存性１．９であった。

実施例４および５ 実施例１において、苛性カリを酢酸カリウム（実施例４
）および安息香酸カリウム（実施例５）に代える以外は
、実施例１を繰り返した。

最終製品の分析の結果、いずれも全塩素６゜０００　ｐ
ｐｍ、加水分解性塩素４００　ｐｐｍ、保存性２．０で
あった。

実施例　６ エポキシ樹脂として、全塩素４，５００ｐｐ亀加水分解
性塩素８００　ｐｐｍ、保存性１．９のグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂（Ｎ、Ｎ、Ｎ。

Ｎｌ−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、三菱
瓦斯化学■製、商品名ｒＴＥＴＲＡＤ−ＸＪ）を用い、
実施例２において、１８−クラウン−６に代えて（２，
２，２）−クリプタンド（２２２ＫＲ）を使用する以外
は、実施例２を繰り返した。

最終製品の分析の結果は表１に示す。

実施例　７ 実施例６で用いたエポキシ樹脂を使用し、実施例１にお
いて、１８−クラウン−６に代えてジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）を使用し、反応温度を２０℃に保つ以外
は、実施例１を繰り返した。

最終製品の分析の結果は表１に示す。

実施例　８ 実施例６で用いたエポキシ樹脂を使用し、実施例４にお
いて、１８−クラウン−６に代えてヘキサメチルリン酸
トリアミド（ＨＭＰＡ）を使用する以外は、実施例４を
繰り返した。

最終製品の分析の結果は表１に示す。

実施例　９〜１２ エポキシ樹脂としてグリシジルアミン型エポキシ樹脂〔
１，３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、三菱瓦斯化学（１１１製、商品名ｒＴＥ
ＴＲＡＤ−ＣＪ　、全塩素５．９００ｐｐｍ、加水分解
性塩素８００　ｐｐｍ　。

保存性１．２〕を用いた。

相間移動作用を有する化合物としてポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）を全塩素に対して０゜０５当量に相当す
る量使用した。

ハロゲン除去反応剤としては、表１に示す化合物を全塩
素に対して１当量に相当する量使用した。

反応条件としては、２０℃１時間を選び、実施例９およ
び１０については、実施例１に準じて操作を繰り返し、
実施例１１および１２については、実施例２に準じて操
作を繰り返した。

最終製品の分析結果は、表１に示す。

実施例　１３ エポキシ樹脂として、全塩素１，０００ｐｐｍ。

加水分解性塩素２５０　ｐｐｍ、保存性１．０のグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂（Ｎ、Ｎ、Ｎｌ。

Ｎ！−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、三菱
瓦斯化学■製、商品名ｒＴＥＴＲＡＤ−ＸＪ　）を用い
る以外は、実施例１２を繰り返した。

最終製品の分析結果は、表１に示す。

実施例　１４ 全塩素６，５００ｐｐｍ、加水分解性塩素４５０　ｐｐ
ｍ、保存性３．０のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（
三菱瓦斯化学■製、商品名ｒＴＥＴＲＡＤ−ＸＪ）　　
２００１Ｆを）ルエｙ　　４００２に溶解し、これに苛
性ソーダ　１．５Ｆ（全塩素に対して１当量）とポリエ
チレングリコ−歩　１．５Ｆ（全塩素に対して０．１当
量）を添加し、窒素ガスを流しつつ２０℃で１時間塩素
除去反応を行なった。反応後の後処理は実施例１に準じ
て行なった。

最終製品の分析結果は、表１に示す。

実施例　１５〜１７ 実施例１４において、苛性ソーダに加えて全塩素に対し
て０．１当景に相当する量のチオ硫酸ソーダ（実施例１
５）、亜硫酸ソーダ（実施例１６）または亜リン酸ソー
ダ（実施例１７）を加える以外は、実施例１４を繰り返
した。

最終製品の分析結果は、表１に示す。苛性ソーダに対す
るハロゲン除去反応剤の併用の効果は明らかである。

実施例　１８ 表２に示す各種エポキシ樹脂を用い、本発明の方法に従
って表２に示すハロゲン除去反応剤と相間移動作用を有
する化合物の組合せを用いて、エポキシ樹脂の塩素除去
を行なった。反応条件は２０℃、１時間であった。

結果を表２に示す。

比較のために、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に
ついて、反応剤として苛性ソーダまたはカリウムｔ−ブ
トキシドのみを使用した結果を表２に併記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　残存ハロゲンを含有するエポキシ樹脂を下記群で示
   される相間移動作用を有する化合物のすくなくとも１種
   の共存下にハロゲン除去反応剤で処理することを特徴と
   するエポキシ樹脂の精製法。 （１）群：クラウンエーテル類およびクリプタンド類で
   ある大環状ポリエーテル化合物 （２）群：ポリアルキレンオキサイド類とその末端アル
   キルエーテル化物およびポリエーテルアミン類である直
   鎖状ポリエーテル化合物 （３）群：非プロトン性極性化合物 ２　ハロゲン除去反応剤がアルカリ金属またはアルカリ
   土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の無機酸塩、脂肪族または芳香族カルボン酸のアル
   カリ金属塩、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ
   金属フエノキシドからなる群から選ばれるすくなくとも
   １種である特許請求の範囲第１項に記載の方法。