JPH04213318A - メチル−２，４および−２，６−シクロヘキサンジアミンでエポキシ樹脂を硬化する方法 - Google Patents

メチル−２，４および−２，６−シクロヘキサンジアミンでエポキシ樹脂を硬化する方法

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JPH04213318A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、１−メチル−２，６−シクロヘ
キサンジアミンによって硬化されたポリエポキシド樹脂
に関する。
【０００２】
【発明の背景】エポキシ樹脂は、広く知られていてそし
てそれらの強さ、柔軟性、接着及び耐化学品性のために
主に表面被覆材料として使用されている。それらは、ガ
ラス繊維強化された物品を製造するための成形及び積層
のために使用することができる。電気及び工具産業にお
ける注型、ポッティング及びカプセル化でのエポキシ樹
脂の使用もまた知られている。
【０００３】エポキシ樹脂は、基本的にはポリエーテル
でありそして典型的にはエピクロロヒドリンを芳香族ジ
オール例えばビスフェノールＡと縮合させることによっ
て製造される。次に、エポキシ樹脂をポリアミンとの反
応によって硬化させる。種々のエポキシ樹脂及びアミン
硬化剤を述べている代表的な特許は以下の通りである：
米国特許４，４４７，５８６は、立体的に障害を受けた
芳香族アミンによって硬化されたポリエポキシド樹脂を
開示している。この硬化は、金属フルオロボレートの混
入によって加速される。この硬化において利用される立
体的に障害を受けた芳香族アミンは、ジエチルトルエン
ジアミン誘導体、例えば、１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，４−及び２，６−ジアミノベンゼン；メチレン
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、メチレンビ
ス（２，６−ジエチルアニリン）などを含む。これらの
エポキシド樹脂は、優れた熱変形温度耐性並びに水及び
スチームに対する優れた耐性を有すると報告されている
。
【０００４】Ｕ．Ｓ．２，８１７，６４４は、多価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルを水素化された芳香族
第一または第二アミンと反応させることによって生成さ
れた種々のポリエポキシド樹脂システムを開示している
。水素化された芳香族アミンの使用は、硬化剤が液体で
ありそしてそれらがほとんど臭いまたは毒性を持たない
という点で加工性を増進させる。予期されなかったこと
には、高い熱硬さ、溶媒及び水に対する優れた耐性並び
に金属に対する良好な接着が報告されている。水素化さ
れるときに、候補になる硬化剤を構成する芳香族ポリア
ミンの例は、フェニレンジアミン異性体、Ｎ−メチルフ
ェニレンジアミン異性体、２，４−ジアミノトルエン、
１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼンなどを含
む。
【０００５】Ｕ．Ｓ．３，６２９，１８１は、グリシジ
ルエーテルと多価フェノールとの反応によって生成され
るエポキシド樹脂のための硬化剤としての脂環式ジ−第
一ジアミンの使用を開示している。先行技術の部分にお
いて、特許権者らは、脂環式または脂環式−脂肪族ポリ
アミンがエポキシド樹脂を硬化させるために利用された
が、表面欠陥例えばみかん膚及びフロスティングが起き
たことを指摘した。耐溶媒性及びあせかきに関するその
他の問題が報告された。ポリエポキシド樹脂を硬化させ
るための付加物を生成させる際に使用されるジ−第一ア
ミンは、シクロヘキサン及びアルキル置換シクロヘキサ
ン、例えば４−エチル−１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡ
ＣＭ）及びイソホロンジアミンを含んでいた。
【０００６】Ｕ．Ｓ．３，３２１，４３８は、流動床被
覆応用に適したポリエポキシド樹脂を開示している。隣
接のエポキシ当量を有するポリエポキシドシステムを制
御された条件下で脂肪族アミン及びピペラジンによって
硬化させる。アミン硬化剤の例は、ジエチレントリアミ
ン、ジメチルアミノ−及びジエチルアミノプロピルアミ
ン、プロピレンジアミン、トリエチレンテトラミン；並
びに脂環式ジアミン例えばＮ−シクロヘキシル−１，３
−プロパンジアミン及びＮ−アミノエチルピペラジンを
含む。
【０００７】米国特許３，６３１，１２５及び３，７４
１，９２８は、ｍ−トルエンジアミンを含むエポキシド
成形組成物を開示している。実施例は、２，２−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンエポキシド樹脂のジ
グリシジルエーテルのための硬化剤として２，４−及び
２，６−トルエンジアミン並びに混合物の使用を示して
いる。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、アミン硬化剤の少なくとも一
部が１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミンであ
るアミン硬化剤によって硬化されたエポキシ樹脂に関す
る。好ましくは、このアミン硬化剤は、メチルシクロヘ
キサンジアミンの約６５〜９０モル％が１−メチル−２
，４−シクロヘキサンジアミンでありそして１０〜３５
モル％が１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン
であるメチルシクロヘキサンジアミンの異性体混合物に
相当する。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂には数個の利点が伴
い、そしてこれらの利点は、１−メチル−２，６−シク
ロヘキサンジアミンの包含に起因する優れた物理的性質
例えば熱安定性、伸び及び破壊強靭性（ｆｒａｃｔｕｒ
ｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を含む。
【００１０】加えて、１−メチル−２，６−シクロヘキ
サンジアミンが液体でありそしてそれは意外にもシステ
ムに遅延された反応を賦与しそれによってポットライフ
を延長するので、この硬化性によって本エポキシ樹脂は
調合が容易である。
【００１１】
【発明の詳細な記述】グリシジルポリエーテル、ポリエ
ステル及びグリシジルアミンを典型的にはベースにして
いる本ポリエポキシド樹脂を製造する際に使用されるエ
ポキシ樹脂生成システムは、慣用のものである。水素化
された芳香族アミンと反応すると、それらは硬化された
ポリエポキシド樹脂を生成させる。多価フェノールのグ
リシジルエーテルは、典型的には、エピクロロヒドリン
を多価フェノール例えばビスフェノールＡ及びその誘導
体と反応させることによって生成される。アルデヒドと
多価フェノールとの反応を基にしているノボラック樹脂
のグリシジルエーテルもまた適当である。その他の代表
的な多価フェノールは、レソルシノール、ヒドロキノン
、４，４′−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン及びビス（２−ヒド
ロキシナフチル）プロパンである。グリシジルポリエス
テルポリエポキシドは、エピクロロヒドリンと芳香族ま
たは脂肪族ポリカルボン酸例えばフタル酸またはアジピ
ン酸との反応を基にしている。エピクロロヒドリン及び
ジアミンまたはアミノフェノールの反応によって生成さ
れるグリシジルアミンもまたポリエポキシド反応物とし
て使用することができる。エピクロロヒドリンと反応さ
せることができる代表的なジアミンは、メチレンジアニ
リン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡ
ＣＭ）及びｐ−アミノフェノールを含む。上のポリエポ
キシド樹脂の中で、エピクロロヒドリン及びビスフェノ
ールＡの反応を基にしているエポキシド樹脂が好ましい
。本ポリエポキシド樹脂は、典型的には、０．１〜２．
５の範囲のエポキシド当量値を有する。
【００１２】アミン硬化剤の一部として使用される時の
１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミンの使用は
、ポリエポキシド樹脂の生成する物理的性質を増進させ
ることが見い出された。１−メチル−２，６−シクロヘ
キサンジアミンと組み合わせ利用することができるアミ
ンの例は、脂肪族アミン例えばジエチレントリアミン、
プロピレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、並びに脂環式アミン例えばＮ−シクロヘキ
シル−１，３−プロパンジアミン、及びピペラジンを含
む。
【００１３】それらの飽和された等価物に水素化された
芳香族アミンもまた、１−メチル−２，６−シクロヘキ
サンジアミンと組み合わせて硬化剤として使用すること
ができる。このような水素化された芳香族アミンは、１
−メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，４−及び２，６−シクロヘ
キサンジアミン並びに水素化されたｍ−及びｐ−フェニ
レンジアミンを含む。
【００１４】ポリエポキシド樹脂のためのアミン硬化剤
はまた、脂環式及び芳香族アミンの混合物でもよい。こ
の組み合わせにおいて使用することができる代表的な芳
香族アミンは、２，４−及び２，６−トルエンジアミン
、メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエ
チルトルエンジアミンなどを含む。
【００１５】好ましくは、硬化剤として使用されるジア
ミンのモル数を基にした１−メチル−２，６−シクロヘ
キサンジアミンのレベルは、ポリエポキシド樹脂を生成
させる際に使用される全アミン量の約５〜５０モル％で
ある。好ましくは、上の硬化システムにおいては、混合
物が１−メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン及び
１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミンから成り
、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミンのモル
％が約１０〜３５モル％の範囲であり、そして１−メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジアミンのモル％が６５〜
９０モル％であるところの、メチル−シクロヘキサンジ
アミンの混合物が使用される。メチルシクロヘキサンジ
アミンの異性体混合物は２，４−及び２，６−トルエン
ジアミンの混合物の水素化によって容易に得られ、２，
４−／２，６−トルエンジアミンの８０／２０混合物は
、８５〜９０％の２，４−及び１０〜１５％の２，６−
異性体の範囲の２，４−／２，６−メチルシクロヘキサ
ンジアミンの混合物を与える。
【００１６】ポリエポキシド樹脂のモル数を基にしたア
ミン硬化剤のレベルは、慣用的でありそしてエポキシド
基の１当量あたり約０．４〜０．６モル当量のアミンの
範囲である。エポキシシステムを硬化させるのに適した
温度、圧力、及びその他の条件は、慣用的でありそして
０〜２００℃及び５〜１５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００１７】以下の実施例は、本発明の種々の実施態様
を例示するために与えられ、そして本発明の範囲を限定
することを意図しない。
【００１８】
【実施例】
実施例１ １−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン（２６Ｍ
ＣＨＤ）の製造５５０ｍｌのＨＰＬＣ級テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）中にスラリー化した蒸留した２，６−ト
ルエンジアミン（ＴＤＡ）（２１０．５ｇ）を２Ｌのオ
ートクレーブ反応器に仕込んだ。水素化される予定の基
体の５重量％に相当する１０．０８ｇの量の５％のＲｈ
／Ａｌ２Ｏ３（エンゲルハルト）から成る触媒をこのオ
ートクレーブに添加した。この貴金属触媒を０．１５ｇ
の無水ＬｉＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ）の添加によって塩基改
質した。 この反応器をシールし、１１００ｐｓｉで圧力チェック
してＮ２で３回パージし、次に１０００ｐｓｉのＨ２圧
力に加圧する前にＨ２で２回パージした。撹拌されたオ
ートクレーブ内容物を加熱すると、Ｈ２が吸収された；
理論に対するＨ２当量の消費は、１５０℃で２時間未満
で起きた。反応器を２時間後に冷却し、Ｎ２で３回パー
ジし、次に全内容物の取り出しのために開いた。アンモ
ニアの存在は、水素化分解が起こり副生成物の２−メチ
ルシクロヘキシルアミンを生成させたことを確証するも
のであった。反応混合物を濾過し、揮発性成分をストリ
ップしそして分別蒸留して、所望のＭＣＨＤ異性体から
水素化分解副生成物を除去した。
【００１９】 実施例２ １−メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン（２４Ｍ
ＣＨＤ）の製造 このシクロヘキサン誘導体を製造するため、実施例１の
手順に本質的に従った。５５０ｍｌのＨＰＬＣ級ＴＨＦ
中にスラリ化した２，４−ＴＤＡ（２４５．３ｇ，Ａｌ
ｄｒｉｃｈ９８％，異性体汚染なし）を２Ｌのオ−トク
レ−ブに仕込んだ。添加された触媒は、水素化される予
定の基体の５重量％に相当する５％のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３
（エンゲルハルト）１２．２２ｇであった。この貴金属
触媒を０．１８ｇの無水ＬｉＯＨの添加によって塩基改
質した。この反応器をシ−ルし、１２００ｐｓｉで圧力
チェックしてＮ２で３回パ−ジし、次に１０００ｐｓｉ
のＨ２圧力に加圧する前にＨ２で２回パ−ジした。撹拌
されたオートクレーブ内容物を加熱するとＨ２が吸収さ
れ、理論の約８０％のＨ２の消費が１９０℃で４．５時
間で起きた。反応器を２時間後に冷却し、Ｎ２で３回パ
ージし、次に全内容物の取り出しのために開いた。反応
混合物を濾過し、揮発性成分をストリップしそして蒸留
して、所望のＭＣＨＤ異性体から副生成物アミノメチル
シクロヘキサン、トルイジン及び未反応２，４−ＴＤＡ
を除去した。
【００２０】 実施例３ メチルシクロヘキサンジアミンの混合物の製造通常の小
量の異性体汚染物を含む市販の８０／２０モル％、２，
４−／２，６−ＴＤＡ混合物の水素化を、実施例１の一
般的手順に従って実施した。水素化された異性体混合物
を単離した。混合物の約８９モル％が２４ＭＣＨＤ異性
体でありそして１１モル％が２６ＭＣＨＤ異性体であっ
た。
【００２１】 実施例４ エポキシ樹脂におけるゲル及び発熱テスト慣用の脂環式
ジアミンを１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミ
ン並びに二つのジアミン混合物（一つは８９モル％の２
４ＭＣＨＤ及び１１モル％の２６ＭＣＨＤを含みそして
もう一つは６５モル％の２４ＭＣＨＤ及び３５モル％の
２６ＭＣＨＤを含む）に対して比較する目的のために通
常のやり方でゲル及び発熱硬化テストを実施した。利用
されたエポキシ樹脂は、ＤＥＲ３３１という名前でダウ
ケミカルによって販売されている市販の液体ビスフェノ
ールＡであり、そして通常の２：１のエポキシ：ジアミ
ンのモル比で反応させた。表１及び表２は、ゲル時間及
び硬化発熱を示す。１，２−ＤＡＣＨという語は１，２
−ジアミノシクロヘキサンを指し；ＩＰＤはイソホロン
ジアミンを指し；２４ＭＣＨＤは実施例２からの１−メ
チル−２，４−シクロヘキサンジアミンを指し、２６Ｍ
ＣＨＤは実施例１からの１−メチル−２，６−シクロヘ
キサンジアミンを指す。８９／１１という表現は実施例
３からのそれぞれモル％での２４ＭＣＨＤ及び２６ＭＣ
ＨＤの混合物を指す。６５／３５はそれぞれモル％での
２４ＭＣＨＤ及び２６ＭＣＨＤの混合物を指す。この混
合物は異性体の合成ブレンドとして開発された、即ち、
８９／１１異性体混合物は、市販の６５／３５の２，４
−／２，６−トルエンジアミン異性体混合物から入手で
きるＭＣＨＤの市販の限度を代表するために純粋な２６
ＭＣＨＤによって割合を高めた。
【００２２】ゲル時間（分）はＳｕｎｓｈｉｎｅゲルメ
ーターを使用して測定した。
【００２３】
【表１】 一層立体的に障害を受けた２，６−ＭＣＨＤ異性体の包
含の効果は、２５℃及び６０℃の両方でのゲル時間にお
いて見られる。これは、増進した加工性のために一層長
いポットライフが要求される場合には利点である。それ
でいて、これらのシステムは、慣用の調製方法を使用し
て硬化の間に加速することができる。
【００２４】硬化発熱を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
って測定した。
【００２５】
【表２】 最初の二つの欄の記載項目は、市販の硬化剤、１，２−
ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミンを表す
。２，４−ＴＤＡ水素化からの異性体、即ち、２４ＭＣ
ＨＤは、２，６−ＴＤＡ水素化生成物よりも速い硬化、
及び明確に異なるＤＳＣプロフィールを示す。比較的遅
く反応する２６ＭＣＨＤは、１６２℃に明確な第二極大
を有する第二発熱を示す。ＤＳＣプロットに関しては図
１及び図２を参照されたい。
【００２６】実施例５エポキシ注型品の製造ダウ社のＤ
ＥＲ３３１エポキシ樹脂及びアミン硬化剤から１／８イ
ンチの注型品を製造した。メチレンジシクロヘキシルア
ミンの液状異性体混合物である、エアプロダクト社によ
ってＡｍｉｃｕｒｅＲＰＡＣＭとして販売されているＰ
ＡＣＭを比較のために使用した。注型品を８０℃で２時
間、次に１５０℃で３時間硬化させた。これらの注型品
をＡＳＴＭのプロトコールに従う物理的性質テストにか
けた。
【００２７】表３及び表４はこれらの注型品に関する物
理的性質のデータを与える。
【００２８】
【表３】 物理的性質−表３ 　　全体を見ると、３つの傾向が、２６ＭＣＨＤを含む
混合物を他のジアミン硬化剤システムに対して区別する
。 ２，６−及び高い割合の２，６−物質は、２４ＭＣＨＤ
システムが与えるよりも高い熱安定性（Ｔｇを参照）、
高い伸び及び大きな破壊強靭性を与える。
【００２９】この２，６−異性体は、図２のＤＳＣ走査
中に見られる二重の反応機構を有する。この二重の反応
機構が、硬化された注型品におけるより高い引張伸び及
び破壊強靭性を説明するであろう。比較のために、２，
４異性体のＤＳＣ走査を図１中に示す。
【００３０】破壊強靭性テストにおいて２６ＭＣＨＤ異
性体の包含に関して見られる明確な利点は、より遅く反
応する、より対称的な異性体の混入は破壊強靭性を増加
させるということである。
【００３１】
【表４】 耐化学品性−表４ 　　２４／２６ＭＣＨＤ異性体混合物の組み合わせは、
２４ＭＣＨＤ及び１，２−ＤＡＣＨと比較して種々の溶
媒及び酸に対する耐性における利点を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】１−メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン
に関する示差走査熱量計のプロット。
【図２】１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン
に関する示差走査熱量計のプロット。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　アミン硬化剤によって硬化された多価
    フェノールのグリシジルエーテル、グリシジルポリエス
    テルまたはグリシジルアミンから成るポリエポキシド樹
    脂組成物において、該硬化剤またはその成分として１−
    メチル−２，６−シクロヘキサンジアミンを用いること
    を特徴とするポリエポキシド樹脂組成物。
  2. 【請求項２】　　アミン硬化剤が、１−メチル−２，４
    −シクロヘキサンジアミン及び１−メチル−２，６−シ
    クロヘキサンジアミンの混合物であり、そして１−メチ
    ル−２，４−シクロヘキサンジアミンのモル％が６５〜
    ９０％でありそして１−メチル−２，６−シクロヘキサ
    ンジアミンのモル％が１０〜３５％である、請求項１記
    載のポリエポキシド樹脂組成物。
  3. 【請求項３】　　ポリエポキシド樹脂が、多価アルコー
    ルのグリシジルエーテルから生成される、請求項２記載
    のポリエポキシド樹脂。
  4. 【請求項４】　　多価アルコールのグリシジルエーテル
    が、エピクロロヒドリン及び４，４′−（ジヒドロキシ
    ジフェニル）プロパンの反応生成物である、請求項３記
    載のポリエポキシド樹脂。
  5. 【請求項５】　　アミン硬化剤中の１−メチル−２，４
    −シクロヘキサンジアミンのモル％が約８５〜９０％で
    ありそして１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミ
    ンのモル％が約１０〜１５％である、請求項４記載のポ
    リエポキシド樹脂。
  6. 【請求項６】　　アミン硬化剤対ポリエポキシド樹脂の
    モル当量が０．４〜０．６：１である請求項５記載のポ
    リエポキシド樹脂。
  7. 【請求項７】　　ポリエポキシド樹脂がグリシジルアミ
    ンから成りそして、グリシジルアミンがメチレンジアニ
    リン、ｐ−アミノフェノ−ルまたはビス（ｐ−アミノシ
    クロヘキシル）メタンのグリシジル誘導体である、請求
    項２記載のポリエポキシド樹脂。
JP3031338A 1990-02-02 1991-02-01 メチル−２，４および−２，６−シクロヘキサンジアミンでエポキシ樹脂を硬化する方法 Expired - Fee Related JPH0798857B2 (ja)

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US475470 1990-02-02
US07/475,470 US5025078A (en) 1990-02-02 1990-02-02 Epoxy resin systems containing methyl-2,6,-cyclohexanediamine

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Publication Number Publication Date
JPH04213318A true JPH04213318A (ja) 1992-08-04
JPH0798857B2 JPH0798857B2 (ja) 1995-10-25

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ID=23887702

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JP3031338A Expired - Fee Related JPH0798857B2 (ja) 1990-02-02 1991-02-01 メチル−２，４および−２，６−シクロヘキサンジアミンでエポキシ樹脂を硬化する方法

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US (1) US5025078A (ja)
EP (1) EP0443344B1 (ja)
JP (1) JPH0798857B2 (ja)
CA (1) CA2035051A1 (ja)
DE (1) DE69105541T2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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