CS256646B1

CS256646B1 - Způsob přípravy aromatických N-glycidylaminů

Info

Publication number: CS256646B1
Application number: CS863580A
Authority: CS
Inventors: Ivan Dobas; Stanislav Lunak; Leopold Makovsky; Stepan Podzimek; Vladislav Macku; Antonin Rada; Stanislav Machovsky
Original assignee: Ivan Dobas; Stanislav Lunak; Leopold Makovsky; Stepan Podzimek; Vladislav Macku; Antonin Rada; Stanislav Machovsky
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS358086A1

Abstract

Způsob přípravy aromatických N-glycidylaminů vysoké čistoty, s nízkou viskozitou a zvýšenou skladovatelností známým postupem, tj., adicí aminických vodíků na epiohlorhydrin nebo jeho deriváty a následující dehydroohloraci' chlorhydrinů aminů působením alkálií, přičemž uvedených vlastností se dosáhne tak, že adice se v první fázi rgakce do konverze funkčních skupin Q alespoň 60 # provádí při teplotách až 65 C a pak se adice dokončí při teplotách 66 až 120 °C.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aromatických N-glycidylaminů, odvozených od aromatických aminů obsahujících alespoň jeden volný aminický vodík adicí tohoto aminického vodíku na epichlorhydrin nebo jeho deriváty a dehydrochlorací meziproduktu působením alkálií·

Použití N-glycidylových sloučenin, zvláště aromatických, je v poslední době velice rozšířené. Nejčasťěji používané glycidylaminy jsou N,N*-diglycidylanilin a N,N,N*,N -tetraglycidyl-4,4*-diaminodifenylmethan. První sloučenina nachází použití zejména jako účinné reaktivní ředidlo epoxidových pryskyřic. Obsahuje totiž ve své molekule dvě epo xidové skupiny a z toho důvodu téměř nesnižuje teplotní odolnost běžných dvoufunkčních epoxidových pryskyřic při podstatném snížení jejich viskozity. Těchto vlastností se využívá pro přípravu licích, zalévacích, laminaěních nebo impregnačních hmot, eventuálně lepidel. Technický Ν,Ν,Ν',Ν -tetraglycidyl-4,4^Z“diaminodifenylmethan je v současné době nejrbzšířenějším typem tzv. vícefunkěních epoxidových pryskyřic, které představují novou generaci epoxidů. Ve

256 646 vytvrzenám stavu dosahují vynikajících vlastností do vysokých teplot a dobrých odolností proti působení vlhkosti a chemikálií· Proto se používají hlavně jako pojivá pro moderní lamináty na bázi uhlíkových vláken. Získají se tak lehké a velice pevné materiály, které se používají zejména jako náhrada kovů v letectví a v průmyslu dopravních prostředků vůbec. Dále se tyto pryskyřice používají pro přípravu izolačních materiálů v elektrotechnice, u kterých se bezpečně dosahuje tepelné třídy H. Jejich vysoké funkčnosti se též využívá pro síťování kapalných karboxylových kaučuků pro přípravu technických pryží. Významné je též použití vícefunkčních epoxidových pryskyřic pro lepení teplotně namáhaných dílců·

N-glycidylaminy se vytvrzují běžnými tvrdidly, používanými pro vytvrzování epoxidových pryskyřic. Zpravidla se však používají taková tvrdidla, která poskytují hmoty s vysokými hodnotami Tg, tedy s vysokými pevnostmi při zvýšených teplotách. Nejpoužívanájším tvrdidlem je 4,4*-diaminodifenylsulfoň, clÍo buS samotný nebo ve spojení s urych lovači typu komplexů BFy Dále se používají 4,4*-diaminodifenylmethan, dikyandiamid nebo anhydridy jpLykarboxylových kyselin.

N-glycidylaminy se běžně připravují adicí aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho deriváty a dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinů působením alkálií, zpravidla hydroxidu sodného. Syntézu je možno provádět buS přímo ve směsi aromatického aminu a epichlorhydrinů, nebo v prostředí rozpouštědel typu aromatických uhlovodíků, ketonů .nebo alkoholů (Brit. pat. č. 772 830, 859 936, NSR pat.

132 148, 1 206 915, USA pat. č. 2 884 406, 2 951 *822, jap. pat. č. 84 13722). Reakční produkt obsahuje jako hlavní složku příslušnou N-glycidylovou sloučeninu v množství 70 až 80 % a jako příměsi jednak výěemolekulární látky vzniklé dimerizací, trimerizací a v malé míře též tetrame3

256 646 rizací hlavní složky, jednak nečistoty polárního charakteru, obsahující např. zbylé chlorhydrinové skupiny po nedokonalé dehydrochloraci meziproduktu, glykolické skupiny po alkalické hydrolýze vzniklých epoxidových skupin atd. Vysoký obsah oligomemích příměsí vede k podstatnému zvyšování viskozity produktu, což v případě N,N,N*,N*-tetraglycidyl-4,4*-diaminodifenylmethanu zhoršuje jeho zpracovatelské vlastnosti, v případě Ν,Ν-diglycidylanilinu jeho účinnost jako ředidla epoxidových pryskyřic. Zvýšený obsah polárních nečistot pak vede k zhoršení skladovatelnosti pro duktů vlivem zvýšené polymerace epoxidových skupin, k zvýšení reaktivity produktů vzhledem k tvrdidlům a tedy ke zkrácení doby zpracovatelnosti a má dokonce negativní vliv i na vlastnosti vytvrzených hmot, zejména při zvýšených teplotách a vlhkostech. Snahou výrobců tedy je vyrobit pokud možno co nejčistší produkt, s nízkou viskozitou a dobrou skladovatelnosti. Proto se často průběh adice a/nebo dehydrochlorace podporuje různými katalyzátory. Mezi nejznámější patří postupy podle evropského pat. č. 76 584 nebo 143 075, při kterých se adice aminických vodíků katalyzuje trifluormethylsulfonovou kyselinou nebo vícemocnými solemi kyseliny dusičné, chloristé a dále solemi karboxylových kyselin a kyseliny sulfonové, které jsou na o( uhlíku ke karboxylové nebo sulfonové kyselině substituovány chlorem, fluorem nebo bromem. Těmito postupy se dosahuje vyššího obsahu hlavní složky a tedy produktů s nižší viskozitou. Podle jap. patentu č. 83 198 475 a evropského pat. č 76 584 se provádí dehydrochlorace za přítomnosti kvarterních amoniových solí, které zlepšují její průběh a vedou při zkrácení reakční doby k produktům s nižším obsahem zbyt kového chloru a s nižším obsahem polárních nečistot.

Tyto katalytické postupy dále zlepšuje postup podle předloženého vynálezu, který má i bez přídavku katalyzátorů výrazný vliv na zvýšení obsahu monomerních N-glycidylami nů v technických produktech epoxidace aromatických aminů

256 646 a tedy i na snížení jejich viskozity, jehož předmětem je způsob přípravy aromatických N-glycidylaminů vysoké čistoty, s nízkou viskozitou a zvýšenou skladovatelností z výchozích aromatických aminů obsahujících alespoň jeden volný aminický vodík adicí aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho derivátů, případně za přítomnosti katalyzátorů, za vzniku chlorhydrinů výchozích aminů, případně následovanou kysele katalýzovanou kondenzací vzniklých chlorhydrinů s formaldehydem, para formaldehydem nebo dalšími alifatickými nebo aromatickými aldehydy za tvorby alkylenových nebo alkylarylenových můstků mezi aromatickými jádry, ukončený dehydrochlorací chlorhydrinů aminů působením alkálii, případně za přítomnosti katalyzátorů. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že při adici aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho deriváty se první fáze reakce do stupně konverze funkčních skupin alespoň 60 % provádí při teplotách 20 až 65 °C a potom se adice dokončí při teplotách 66 až 120 °C.

Technologickým postupem podle uvedeného vynálezu se omezí tvorba výšemolekulárních oligomerních látek, sníží se viskozita produktů a tedy se zlepší jejich zpracovatelské vlastnosti. Tato skutečnost je způsobena vyšší aktivační energií tvorby oligomerních látek, které vznikají, jak bylo zjištěno z kinetických měření a GPO a HPLC analýzami reakčních směsí, pravděpodobně reakcí mezi již vzniklými chlorhydriny a dosud nezreagovanými aminickými vodíky. Snížením reakční teploty v prvních fázích reakce se tedy podpoří adice aminických vodíků na epichlorhydrin na úkor nežádoucí reakce s meziproduktem. Postupem podle uvedeného vynálezu se do určité míry též zvýší doba skladovatelnosti produktů i jejich doba zpracovatelnosti s tvrdidly, nebot snížením obsahu oligomerních látek se sníží v produktech obsah hydroxylových skupin, které jsou v oligomerech obsaženy. Tyto hydroxylové skupiny katalyzují otevíráni epoxido256 646 vého kruhu. Postup lze použít i pro přípravu N,N,N*,NÍ-tetraglycidylových sloučenin odvozených od aromatických diaminů s aromatickými jádry spojenými alkylenovými nebo alkylarylenovými můstky a připravovaných adicí aromatických monoaminů na epichlorhydrin nebo jeho deriváty, kondenzací vzniklých chlorhydrinů s formaldehydem nebo para-formaldehydem, eventuálně s dalšími alifatickými nebo aromatickými aldehydy za vzniku dvoujaderných derivátů spojených alkylenovými nebo alkylarylenovými můstky a dehydrochlorací těchto látek pomocí alkálií.

Výchozími aromatickými aminy mohou být sloučeniny, které obsahují primární a/nebo sekundární aminoskupiny vázané přímo na aromatickém jádře a mohou obsahovat jeden nebo více aromatických kruhů. Aromatický kruh může být dále substituován např. alkylskupinami s počtem uhlíků 1 až 5, halogenovými atomy, alkoxyskupinami s počtem uhlíků 1 až 5 nebo hydroxylovým! skupinami. Zejména je možno použít aromatické aminy obecných vzorců I a II

kde Rp Rg, R^, mohou, být stejné nebo různé substituenty a představují alkyl nebo alkoxyskupiny s počtem uhlíků 1 až 5 nebo halogen nebo vodík, X představuje přímé spojení aromatických kruhů nebo alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkylarylenovou skupinu s počtem uhlíků 7 až 20 a dále -0-, -S- nebo -S0₂- skupinu, Ϊ představuje primární nebo sekundární aminoskupinu nebo vodík. Jako příklad

38 Β40 použitých aminů lze uvést anilin, o-, m-, p-toluidin, o-, m-, p-anisidin, o-, m-, p-chlor, brom, fluor nebo jodanilin, 4,4 *-diaminodif enylmethan, p-fenylendiamin, p-aminofenol, 4,4*-diaminodifenylether, 4,4*-diaminodidenylsulfon, 4,4*-diamino-3,3*-dichlordifenylmethan, N-methylanilin, N, N *-diethyl-4,4 *-diaminodifenylpropan, bis-(4-aminofenyl)-fenyl-methan, 1 ,1 -bis-(4-aminofenyl)-2-fenyl-ethan, 2,2-bis(4-aminofenyl)-propan.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.

Příklad 1

Do sulfurační baňky opatřené míchadlem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem se předloží 279,3 g (3 gmol) anilinu, 624 g (6,6 gmol) 97,8% epichlorhydrinu,

300 g methyl-isobutylketonu a 27 g vody. Reakční směs se vyhřeje za míchání na 60 °C a zpočátku chlazením, potom ohřevem se tato teplota udržuje 3 hodiny. Potom se teplota zvýší na 85 °C a udržuje se 5 hodin. Reakční směs se ochladí na 50 °G, po částech se přidá 750 g 40% roztoku hydroxidu sodného, teplota se udržuje 4 hodiny na této výši a nakonec se na 2 hodiny zvýší na 80 °C. Potom se přidá 650 g vody na rozpuštění soli a po oddělení solanky dalších 300 g methylisobutylketonu. Reakční směs se promyje 3 krát 225 g 5% solanky. Po promytí se methylisobutylketon oddestiluje za sníženého tlaku 1 330 Pá do teploty 120 °C. Získá se 590 g Ν,Ν-diglycidylanilinu s obsahem epoxidových skupin 8,69 epoxy ekv./kg, obsahem chloru 0,48 % a?Viskozitě 110 mPa.s/25 °C. Provádí-li se adice od počátku při teplotě 85 °C, získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 8,05 epoxy ekv./kg a viskozitě 225 mPa.s/25 °C.

Příklad 2 256 β4β

Postupuje se stejně jako v příkladu s tím rozdílem, že před přídavkem roztoku hydroxidu sodného k dehydrochloraci se přidá 20,8 g (0,075 gmol) 57% vodného roztoku trimethyl-2-chlorethylamoniumchloridu. Získá se N,N-diglycidylanilin o obsahu epoxidových skupin 8,73 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,38 % a viskozitě 104 mPa.s/25 °C.

Příklad 3

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo anilinu se použije 382,7 g (3 gmol) p-chloranilinu. Získá se 806 g N,N-diglycidyl-p-chloranilinu s obsahem epoxidových skupin 6,32 epoxyekv./kg, s obsahem zmýdelnitelného chloru 0,46 % a viskozitě 210 mPa.s/25 °C.

Příklad 4

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo anilinu se použije 318,3 g m-toluidinu. Získá se 670 g N,N-diglycidyl-m-toluidinu o obsahu epoxidových skupin 7,55 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,45 % a viskozitě 185 mPa.s/25 °C.

Příklad 5

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo anilinu se použije 318,3 g (3 gmol) N-methylanilinu. Získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 5,10 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,51 % a viskozitě 97 mPa.s/25 °C

Příklad 6 256 β4β

Do sulfurační banky opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a dělicí nálevkou se předloží 186,2 g (2 gmol) anilinu, 36 g vody, 412 g (4,4 gmol) 99% epichlorhydrinu a 2 g 50% roztoku chloristanu hořečnatého v 2-metho xyethanolu. Reakční směs se za míchání vyhřeje na 50 °C a teplota se udržuje 3 hodiny. Potom se teplota zvýěi na 80 °C a udržuje se za neustálého míchání 5 hodin. K reakční směsi se přidá 40 g 36% kyseliny chlorovodíkové a během 30 minut se rovnoměrně přidává 90 g 37% roztoku formaldehydu. Teplota se udržuje na této výši za míchání 5 hodin, potom se směs ochladí na 50 °C, přidá se 400 g methylisobutylketonu a 32 g 50% roztoku hydroxidu sodného na neutralizaci. Potom se přidá 13,9 g 57% vodného roztoku trimethyl -2-chlorethylamoniumchloridu a během 1 hodiny se rovnoměrně přidává 480 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Teplota se udržuje 3 hodiny na 50 °C a potom se na 1 hodinu zvýší na 80 °C. Potom se přidá 500 g vody na rozpuštění soli a po oddělení solanky se organická fáze promyje 3 krát 150 g 5% solanky. Za sníženého tlaku 1 330 Pa se oddestiluje methylisobutylketon, do teploty 120 °C se produkt zfiltruje Získá se 396 g epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 7,97 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,40 % a viskozitě 445 Pa.s/25 °C. Provádí-li se adice od počátku při teplotě 80 °C, získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 7,7 epoxyekv./kg a viskozitě 936 Pa.s/25 °C.

Příklad 7

Postupuje se stejně jako v příkladu 6 s tím rozdílem, že po skončení adice se místo formaldehydu přidá 120 g 97% benzaldehydu a kondenzace se provádí při teplotě 80 °C 48 hodin. Získá se 465 g epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 6,70 epoxyekv./kg, obsahu chlorid 0,43 % a viskozitě vyšěí než 3 000 Pa.s/25 °C.

Příklad 8

256 646

Do sulfurační baňky opatřené michadlem, teploměrem, zpětným chladičem a dělicí nálevkou se předloží 297 g (1,5 gmol) 4,4'-diaminodifenylmethanu, 255 g methylisobutylketonu, 595 g (6,3 gmol) 98,5% epichlorhydrinu a 56 g vody a 2 g 50% vodného roztoku dusičnanu vápenatého. Obsah se za míchání vyhřeje na 60 °C a teplota se 2 hodiny udržuje na této výši. Potom se na 4 hodiny zvýší na 90 °C.

Po této době se reakčni směs ochladí na 50 °C, přidá se

20,8 g 57% vodného roztoku trimethyl-2-chlorethylamoniumchloridu a postupně 705 g 42,5% roztoku hydroxidu sodného. Teplota se udržuje 3 hodiny a potom se na 1 hodinu zvýší na 70 °C. Odstranění soli, promytí a izolace pryskyřice se provádí jako v příkladu 6. Získá se 620 g pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 8,30 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,35 % a viskozitě 330 mPa.s/25 °G. Provede-li se experiment, při kterém se teplota od počátku adice udržuje na 90 °C, získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 7,80 epoxyekv./kg a viskozitě 845 mPa.s/25 °C.

Příklad 9

Postupuje se stejně jako v příkladu 8, ale po 60 hodinách adice při 40 °C se teplota zvedne na 2 hodiny na 110 °C. Získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 8,12 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,31 % a viskozitě 422 mPa.s/25 °C.

Příklad 10

Postupuje se stejně jako v příkladu 7, ale místo 4,4·'-diaminodifenylmethanu se použije 400,5 g 2,2^z-dichlor-4,4*-diaminodifenylmethanu. Získá se 835 g pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 6,11 epoxyekv./kg, obsahu zmýdelnitelného chloru 0,46 % a viskozitě 587 mPa.s/25 °C.

Příklad 11 2δβ β4β

Postupuje se jako v příkladu 8, ale místo 4,4*-diaminodifenylmethanu se použije 300 g 4,4^-diaminodifenyl oxidu. Získá se 625 8 epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 8,22 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,38 % a viskozitě 350 mPa.s/25 °G.

Příklad 12

Postupuje se jako v příkladu 8, ale adice se provádí 20 dnů při teplotě 20 až 25 °C a 4 hodiny při teplotě 70 °G. Získá se epoxidová pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 8,60 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,32 % a viskozitě 125 Pa.s/25 °C.

Příklad 13

Postupuje se stejně jako v příkladu 12, ale po ukonče ní adice se chlorhydrinový meziprodukt odsaje na fritě a překrystaluje z 250 g ethanolu. Získá se N,N,N*,N*-tetraglycidyl-4,4*-dieminodifenylmethan o obsahu epoxidových skupin 9,0 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,20 % a viskozitě 72 Pa.s/25 °C.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

296 646

Způsob přípravy aromatických N-glycidylaminů vysoké čistoty, s nízkou viskozitou a zvýšenou skladovatelnosti z výchozích aromatických aminů obsahujících nejméně jeden volný aminický vodík adicí aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho deriváty, případně za přítomnosti katalyzátorů, za vzniku chlorhydrinů výchozích aminů, případně následovanou kysele katalyzovanou kondenzací vzniklých chlorhydrinů s formaldehydem, para formaldehydem nebo dalšími alifatickými nebo aromatickými aldehydy za tvorby alkylenových nebo alkylarylenových můstků mezi aromatickými jádry^a ukončený dehydrochlorací chlorhydrinů aminů působením alkálií, případně za přítomnosti katalyzátorů, vyznačující se tím, že při adici aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho deriváty se první fáze reakce do stupně konverze funkčních skupin alespoň 60 % provádí při teplotách 20 až 65 °C a potom se adice dokončí při teplotách 66 až 120 °C.