CS256646B1

CS256646B1 - Method of aromatic n-glycidylamines preparation

Info

Publication number: CS256646B1
Application number: CS863580A
Authority: CS
Inventors: Ivan Dobas; Stanislav Lunak; Leopold Makovsky; Stepan Podzimek; Vladislav Macku; Antonin Rada; Stanislav Machovsky
Original assignee: Ivan Dobas; Stanislav Lunak; Leopold Makovsky; Stepan Podzimek; Vladislav Macku; Antonin Rada; Stanislav Machovsky
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS358086A1

Abstract

Způsob přípravy aromatických N-glycidylaminů vysoké čistoty, s nízkou viskozitou a zvýšenou skladovatelností známým postupem, tj., adicí aminických vodíků na epiohlorhydrin nebo jeho deriváty a následující dehydroohloraci' chlorhydrinů aminů působením alkálií, přičemž uvedených vlastností se dosáhne tak, že adice se v první fázi rgakce do konverze funkčních skupin Q alespoň 60 # provádí při teplotách až 65 C a pak se adice dokončí při teplotách 66 až 120 °C.Process for preparing aromatic N-glycidyl amines high purity, low viscosity and increased shelf life by the process, i.e., the addition of amine hydrogens to epiohlorohydrin or derivatives thereof and the following dehydroohlorination of chlorohydrins of amines by the action of alkali, wherein said properties it is achieved by adding it in the first phase of activity to conversion of functional groups Q at least 60 # at temperatures up to 65 ° C and then the addition is completed at temperatures of 66 to 120 ° C.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aromatických N-glycidylaminů, odvozených od aromatických aminů obsahujících alespoň jeden volný aminický vodík adicí tohoto aminického vodíku na epichlorhydrin nebo jeho deriváty a dehydrochlorací meziproduktu působením alkálií·The invention relates to a process for the preparation of aromatic N-glycidylamines derived from aromatic amines containing at least one free amine hydrogen by addition of this amine hydrogen to epichlorohydrin or its derivatives and dehydrochlorination of the intermediate by alkali treatment.

Použití N-glycidylových sloučenin, zvláště aromatických, je v poslední době velice rozšířené. Nejčasťěji používané glycidylaminy jsou N,N*-diglycidylanilin a N,N,N*,N -tetraglycidyl-4,4*-diaminodifenylmethan. První sloučenina nachází použití zejména jako účinné reaktivní ředidlo epoxidových pryskyřic. Obsahuje totiž ve své molekule dvě epo xidové skupiny a z toho důvodu téměř nesnižuje teplotní odolnost běžných dvoufunkčních epoxidových pryskyřic při podstatném snížení jejich viskozity. Těchto vlastností se využívá pro přípravu licích, zalévacích, laminaěních nebo impregnačních hmot, eventuálně lepidel. Technický Ν,Ν,Ν',Ν -tetraglycidyl-4,4^Z“diaminodifenylmethan je v současné době nejrbzšířenějším typem tzv. vícefunkěních epoxidových pryskyřic, které představují novou generaci epoxidů. VeThe use of N-glycidyl compounds, especially aromatic compounds, has been widespread recently. The most commonly used glycidylamines are N, N * -diglycidylaniline and N, N, N *, N -tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane. The first compound finds particular use as an effective reactive diluent of epoxy resins. In fact, it contains two epoxy groups in its molecule and therefore does not almost reduce the temperature resistance of conventional two-functional epoxy resins while substantially reducing their viscosity. These properties are used for the preparation of casting, potting, laminating or impregnating materials or adhesives. Technical Ν, Ν, Ν ', Ν-tetraglycidyl-4,4 ^Z “diaminodiphenylmethane is currently the most widespread type of so-called multi-functional epoxy resins, which represent a new generation of epoxides. Ve

256 646 vytvrzenám stavu dosahují vynikajících vlastností do vysokých teplot a dobrých odolností proti působení vlhkosti a chemikálií· Proto se používají hlavně jako pojivá pro moderní lamináty na bázi uhlíkových vláken. Získají se tak lehké a velice pevné materiály, které se používají zejména jako náhrada kovů v letectví a v průmyslu dopravních prostředků vůbec. Dále se tyto pryskyřice používají pro přípravu izolačních materiálů v elektrotechnice, u kterých se bezpečně dosahuje tepelné třídy H. Jejich vysoké funkčnosti se též využívá pro síťování kapalných karboxylových kaučuků pro přípravu technických pryží. Významné je též použití vícefunkčních epoxidových pryskyřic pro lepení teplotně namáhaných dílců·256 646 hardeners achieve excellent high temperature properties and good resistance to moisture and chemicals · Therefore, they are mainly used as binders for modern carbon fiber-based laminates. This gives lightweight and very strong materials which are mainly used as a metal substitute in the aviation and transport industries in general. Furthermore, these resins are used for the preparation of insulating materials in electrical engineering in which heat class H is safely achieved. Their high functionality is also used for crosslinking liquid carboxylic rubbers for the preparation of technical rubbers. Also important is the use of multifunctional epoxy resins for bonding temperature-stressed parts.

N-glycidylaminy se vytvrzují běžnými tvrdidly, používanými pro vytvrzování epoxidových pryskyřic. Zpravidla se však používají taková tvrdidla, která poskytují hmoty s vysokými hodnotami Tg, tedy s vysokými pevnostmi při zvýšených teplotách. Nejpoužívanájším tvrdidlem je 4,4*-diaminodifenylsulfoň, clÍo buS samotný nebo ve spojení s urych lovači typu komplexů BFy Dále se používají 4,4*-diaminodifenylmethan, dikyandiamid nebo anhydridy jpLykarboxylových kyselin.N-glycidylamines are cured by conventional hardeners used for curing epoxy resins. However, as a rule, hardeners are used which provide compositions with high Tg values, i.e., high strengths at elevated temperatures. The most commonly used hardener is 4,4'-diaminodiphenylsulfone, either alone or in conjunction with BFy complex accelerators. Additionally, 4,4'-diaminodiphenylmethane, dicyandiamide or polycarboxylic anhydrides are used.

N-glycidylaminy se běžně připravují adicí aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho deriváty a dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinů působením alkálií, zpravidla hydroxidu sodného. Syntézu je možno provádět buS přímo ve směsi aromatického aminu a epichlorhydrinů, nebo v prostředí rozpouštědel typu aromatických uhlovodíků, ketonů .nebo alkoholů (Brit. pat. č. 772 830, 859 936, NSR pat.N-glycidylamines are commonly prepared by the addition of amine hydrogens to epichlorohydrin or derivatives thereof and dehydrochlorination of the resulting chlorohydrins by treatment with alkali, typically sodium hydroxide. The synthesis may be carried out either directly in a mixture of an aromatic amine and epichlorohydrins, or in a solvent such as aromatic hydrocarbons, ketones or alcohols (British Pat. No. 772,830, 859,936, German Pat.

132 148, 1 206 915, USA pat. č. 2 884 406, 2 951 *822, jap. pat. č. 84 13722). Reakční produkt obsahuje jako hlavní složku příslušnou N-glycidylovou sloučeninu v množství 70 až 80 % a jako příměsi jednak výěemolekulární látky vzniklé dimerizací, trimerizací a v malé míře též tetrame3132 148, 1 206 915, U.S. Pat. No. 2,884,406, 2,951 * 822, jap. U.S. Pat. No. 84 13722). The reaction product contains as the main component the corresponding N-glycidyl compound in an amount of 70 to 80% and, as an admixture, on the one hand, a high molecular weight substance resulting from dimerization, trimerization and, to a small extent, tetrame3.

256 646 rizací hlavní složky, jednak nečistoty polárního charakteru, obsahující např. zbylé chlorhydrinové skupiny po nedokonalé dehydrochloraci meziproduktu, glykolické skupiny po alkalické hydrolýze vzniklých epoxidových skupin atd. Vysoký obsah oligomemích příměsí vede k podstatnému zvyšování viskozity produktu, což v případě N,N,N*,N*-tetraglycidyl-4,4*-diaminodifenylmethanu zhoršuje jeho zpracovatelské vlastnosti, v případě Ν,Ν-diglycidylanilinu jeho účinnost jako ředidla epoxidových pryskyřic. Zvýšený obsah polárních nečistot pak vede k zhoršení skladovatelnosti pro duktů vlivem zvýšené polymerace epoxidových skupin, k zvýšení reaktivity produktů vzhledem k tvrdidlům a tedy ke zkrácení doby zpracovatelnosti a má dokonce negativní vliv i na vlastnosti vytvrzených hmot, zejména při zvýšených teplotách a vlhkostech. Snahou výrobců tedy je vyrobit pokud možno co nejčistší produkt, s nízkou viskozitou a dobrou skladovatelnosti. Proto se často průběh adice a/nebo dehydrochlorace podporuje různými katalyzátory. Mezi nejznámější patří postupy podle evropského pat. č. 76 584 nebo 143 075, při kterých se adice aminických vodíků katalyzuje trifluormethylsulfonovou kyselinou nebo vícemocnými solemi kyseliny dusičné, chloristé a dále solemi karboxylových kyselin a kyseliny sulfonové, které jsou na o( uhlíku ke karboxylové nebo sulfonové kyselině substituovány chlorem, fluorem nebo bromem. Těmito postupy se dosahuje vyššího obsahu hlavní složky a tedy produktů s nižší viskozitou. Podle jap. patentu č. 83 198 475 a evropského pat. č 76 584 se provádí dehydrochlorace za přítomnosti kvarterních amoniových solí, které zlepšují její průběh a vedou při zkrácení reakční doby k produktům s nižším obsahem zbyt kového chloru a s nižším obsahem polárních nečistot.256 646 of the main constituent, on the other hand, of polar nature containing, for example, residual chlorohydrin groups after incomplete dehydrochlorination of the intermediate, glycolic groups after alkaline hydrolysis of the formed epoxy groups, etc. The high content of oligomeric impurities leads to substantial increase in product viscosity. N *, N * -tetraglycidyl-4,4 * -diaminodiphenylmethane impairs its processing properties and, in the case of Ν, dig-diglycidylaniline, its effectiveness as a diluent for epoxy resins. The increased content of polar impurities then leads to a deterioration of the shelf life of the products due to the increased polymerization of the epoxy groups, an increase in the reactivity of the products to the hardeners and thus a shortening of the pot life, and even negatively affecting the properties of the cured materials, especially at elevated temperatures. Thus, the endeavor of manufacturers is to produce as clean a product as possible with low viscosity and good shelf life. Therefore, the addition and / or dehydrochlorination is often supported by various catalysts. Among the best known are procedures under European Pat. No. 76,584 or 143,075, in which the addition of amine hydrogen is catalyzed by trifluoromethylsulfonic acid or polyvalent salts of nitric acid, perchloric acid, and salts of carboxylic acids and sulfonic acid which are substituted by chlorine, fluorine or bromine on o (carbon to carboxylic or sulfonic acid). According to Japanese Patent No. 83 198 475 and European Patent No. 76 584, dehydrochlorination is carried out in the presence of quaternary ammonium salts, which improve its course and lead to a shortening of the reaction time. times to products with lower residual chlorine content and lower polar impurities.

Tyto katalytické postupy dále zlepšuje postup podle předloženého vynálezu, který má i bez přídavku katalyzátorů výrazný vliv na zvýšení obsahu monomerních N-glycidylami nů v technických produktech epoxidace aromatických aminůThese catalytic processes further improve the process of the present invention, which, even without the addition of catalysts, has a significant effect on the increase of the monomeric N-glycidylamines content in the technical products of aromatic amine epoxidation

256 646 a tedy i na snížení jejich viskozity, jehož předmětem je způsob přípravy aromatických N-glycidylaminů vysoké čistoty, s nízkou viskozitou a zvýšenou skladovatelností z výchozích aromatických aminů obsahujících alespoň jeden volný aminický vodík adicí aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho derivátů, případně za přítomnosti katalyzátorů, za vzniku chlorhydrinů výchozích aminů, případně následovanou kysele katalýzovanou kondenzací vzniklých chlorhydrinů s formaldehydem, para formaldehydem nebo dalšími alifatickými nebo aromatickými aldehydy za tvorby alkylenových nebo alkylarylenových můstků mezi aromatickými jádry, ukončený dehydrochlorací chlorhydrinů aminů působením alkálii, případně za přítomnosti katalyzátorů. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že při adici aminických vodíků na epichlorhydrin nebo jeho deriváty se první fáze reakce do stupně konverze funkčních skupin alespoň 60 % provádí při teplotách 20 až 65 °C a potom se adice dokončí při teplotách 66 až 120 °C.256 646, and thus to reduce their viscosity, which relates to a process for the preparation of high-purity, low-viscosity, low-viscosity and enhanced shelf-life starting aromatic amines containing at least one free amine hydrogen by addition of amine hydrogens to epichlorohydrin or derivatives thereof, optionally catalysts to form the chlorohydrins of the starting amines, optionally followed by acid-catalyzed condensation of the resulting chlorohydrins with formaldehyde, para formaldehyde or other aliphatic or aromatic aldehydes to form alkylene or alkylarylene bridges between aromatic nuclei, terminated by dehydrochlorination of the amine chlorohydrins by alkali, optionally. The principle of this process is that, when the amine hydrogen is added to epichlorohydrin or its derivatives, the first stage of the reaction to the degree of functional group conversion of at least 60% is carried out at temperatures of 20 to 65 ° C and then the addition is completed at 66 to 120 ° C.

Technologickým postupem podle uvedeného vynálezu se omezí tvorba výšemolekulárních oligomerních látek, sníží se viskozita produktů a tedy se zlepší jejich zpracovatelské vlastnosti. Tato skutečnost je způsobena vyšší aktivační energií tvorby oligomerních látek, které vznikají, jak bylo zjištěno z kinetických měření a GPO a HPLC analýzami reakčních směsí, pravděpodobně reakcí mezi již vzniklými chlorhydriny a dosud nezreagovanými aminickými vodíky. Snížením reakční teploty v prvních fázích reakce se tedy podpoří adice aminických vodíků na epichlorhydrin na úkor nežádoucí reakce s meziproduktem. Postupem podle uvedeného vynálezu se do určité míry též zvýší doba skladovatelnosti produktů i jejich doba zpracovatelnosti s tvrdidly, nebot snížením obsahu oligomerních látek se sníží v produktech obsah hydroxylových skupin, které jsou v oligomerech obsaženy. Tyto hydroxylové skupiny katalyzují otevíráni epoxido256 646 vého kruhu. Postup lze použít i pro přípravu N,N,N*,NÍ-tetraglycidylových sloučenin odvozených od aromatických diaminů s aromatickými jádry spojenými alkylenovými nebo alkylarylenovými můstky a připravovaných adicí aromatických monoaminů na epichlorhydrin nebo jeho deriváty, kondenzací vzniklých chlorhydrinů s formaldehydem nebo para-formaldehydem, eventuálně s dalšími alifatickými nebo aromatickými aldehydy za vzniku dvoujaderných derivátů spojených alkylenovými nebo alkylarylenovými můstky a dehydrochlorací těchto látek pomocí alkálií.The process according to the invention reduces the formation of higher molecular weight oligomeric substances, reduces the viscosity of the products and thus improves their processing properties. This is due to the higher activation energy of the formation of oligomeric substances that are formed, as determined from kinetic measurements and GPO and HPLC analyzes of the reaction mixtures, probably by the reaction between the already formed chlorohydrins and the unreacted amine hydrogens. Thus, by lowering the reaction temperature in the first stages of the reaction, the addition of the amine hydrogen to epichlorohydrin is promoted at the expense of the undesired reaction with the intermediate. The process according to the invention also increases the shelf life of the products as well as their pot life with hardeners to some extent, since by reducing the content of oligomeric substances, the hydroxyl group content of the oligomers is reduced in the products. These hydroxyl groups catalyze the opening of the epoxide 256 646 ring. The process can also be used to prepare N, N, N *, N-tetraglycidyl compounds derived from aromatic diamines having aromatic nuclei linked by alkylene or alkylarylene bridges and prepared by addition of aromatic monoamines to epichlorohydrin or derivatives thereof, by condensation of the resulting chlorohydrins with formaldehyde or para-formaldehyde, optionally with other aliphatic or aromatic aldehydes to form binuclear derivatives linked by alkylene or alkylarylene bridges and dehydrochlorination of these compounds by alkali.

Výchozími aromatickými aminy mohou být sloučeniny, které obsahují primární a/nebo sekundární aminoskupiny vázané přímo na aromatickém jádře a mohou obsahovat jeden nebo více aromatických kruhů. Aromatický kruh může být dále substituován např. alkylskupinami s počtem uhlíků 1 až 5, halogenovými atomy, alkoxyskupinami s počtem uhlíků 1 až 5 nebo hydroxylovým! skupinami. Zejména je možno použít aromatické aminy obecných vzorců I a IIThe starting aromatic amines may be compounds that contain primary and / or secondary amino groups attached directly to the aromatic ring and may contain one or more aromatic rings. The aromatic ring may be further substituted by, for example, alkyl groups having 1 to 5 carbons, halogen atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbons, or hydroxyl groups. groups. In particular, aromatic amines of formulas I and II may be used

kde Rp Rg, R^, mohou, být stejné nebo různé substituenty a představují alkyl nebo alkoxyskupiny s počtem uhlíků 1 až 5 nebo halogen nebo vodík, X představuje přímé spojení aromatických kruhů nebo alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkylarylenovou skupinu s počtem uhlíků 7 až 20 a dále -0-, -S- nebo -S0₂- skupinu, Ϊ představuje primární nebo sekundární aminoskupinu nebo vodík. Jako příkladwhere R p, R g, R g, may be the same or different substituents and represent alkyl or alkoxy groups having 1 to 5 carbons or halogen or hydrogen, X represents a direct linkage of aromatic rings or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, alkylarylene with carbon numbers 7 to 20, and furthermore an -O-, -S- or -SO ₂ - group, Ϊ represents a primary or secondary amino group or hydrogen. As an example

38 Β40 použitých aminů lze uvést anilin, o-, m-, p-toluidin, o-, m-, p-anisidin, o-, m-, p-chlor, brom, fluor nebo jodanilin, 4,4 *-diaminodif enylmethan, p-fenylendiamin, p-aminofenol, 4,4*-diaminodifenylether, 4,4*-diaminodidenylsulfon, 4,4*-diamino-3,3*-dichlordifenylmethan, N-methylanilin, N, N *-diethyl-4,4 *-diaminodifenylpropan, bis-(4-aminofenyl)-fenyl-methan, 1 ,1 -bis-(4-aminofenyl)-2-fenyl-ethan, 2,2-bis(4-aminofenyl)-propan.38-40 amines used include aniline, o-, m-, p-toluidine, o-, m-, p-anisidine, o-, m-, p-chlorine, bromine, fluorine or iodaniline, 4,4'-diaminodiph enylmethane, p-phenylenediamine, p-aminophenol, 4,4 * -diaminodiphenyl ether, 4,4 * -diaminodidenylsulfone, 4,4 * -diamino-3,3 * -dichlorodiphenylmethane, N-methylaniline, N, N * -diethyl-4 4'-diaminodiphenylpropane, bis- (4-aminophenyl) -phenylmethane, 1,1-bis- (4-aminophenyl) -2-phenyl-ethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -propane.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Do sulfurační baňky opatřené míchadlem, teploměrem, dělící nálevkou a zpětným chladičem se předloží 279,3 g (3 gmol) anilinu, 624 g (6,6 gmol) 97,8% epichlorhydrinu,279.3 g (3 gmol) of aniline, 624 g (6.6 gmol) of 97.8% epichlorohydrin are introduced into a sulfurizing flask equipped with a stirrer, thermometer, separating funnel and reflux condenser,

300 g methyl-isobutylketonu a 27 g vody. Reakční směs se vyhřeje za míchání na 60 °C a zpočátku chlazením, potom ohřevem se tato teplota udržuje 3 hodiny. Potom se teplota zvýší na 85 °C a udržuje se 5 hodin. Reakční směs se ochladí na 50 °G, po částech se přidá 750 g 40% roztoku hydroxidu sodného, teplota se udržuje 4 hodiny na této výši a nakonec se na 2 hodiny zvýší na 80 °C. Potom se přidá 650 g vody na rozpuštění soli a po oddělení solanky dalších 300 g methylisobutylketonu. Reakční směs se promyje 3 krát 225 g 5% solanky. Po promytí se methylisobutylketon oddestiluje za sníženého tlaku 1 330 Pá do teploty 120 °C. Získá se 590 g Ν,Ν-diglycidylanilinu s obsahem epoxidových skupin 8,69 epoxy ekv./kg, obsahem chloru 0,48 % a?Viskozitě 110 mPa.s/25 °C. Provádí-li se adice od počátku při teplotě 85 °C, získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 8,05 epoxy ekv./kg a viskozitě 225 mPa.s/25 °C.300 g methyl isobutyl ketone and 27 g water. The reaction mixture is heated with stirring to 60 ° C and initially cooled, then heated to maintain this temperature for 3 hours. The temperature was then raised to 85 ° C and held for 5 hours. The reaction mixture is cooled to 50 ° C, 750 g of a 40% sodium hydroxide solution are added in portions, the temperature is maintained at this temperature for 4 hours and finally raised to 80 ° C for 2 hours. 650 g of water are then added to dissolve the salt and, after separation of the brine, an additional 300 g of methyl isobutyl ketone. The reaction mixture was washed 3 times with 225 g of 5% brine. After washing, methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure of 1330 Pa to 120 ° C. 590 g of Ν, dig-diglycidylaniline with an epoxy group content of 8.69 epoxy eq / kg, a chlorine content of 0.48% and a viscosity of 110 mPa.s / 25 ° C are obtained. If the addition is carried out from the beginning at a temperature of 85 ° C, a product with an epoxy group content of 8.05 epoxy eq / kg and a viscosity of 225 mPa.s / 25 ° C is obtained.

Příklad 2 256 β4βExample 2 256 β4β

Postupuje se stejně jako v příkladu s tím rozdílem, že před přídavkem roztoku hydroxidu sodného k dehydrochloraci se přidá 20,8 g (0,075 gmol) 57% vodného roztoku trimethyl-2-chlorethylamoniumchloridu. Získá se N,N-diglycidylanilin o obsahu epoxidových skupin 8,73 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,38 % a viskozitě 104 mPa.s/25 °C.The procedure was as in the example except that 20.8 g (0.075 gmol) of a 57% aqueous solution of trimethyl-2-chloroethylammonium chloride was added before the sodium hydroxide solution was added to the dehydrochlorination. N, N-diglycidylaniline is obtained having an epoxy group content of 8.73 epoxy / kg, a chlorine content of 0.38% and a viscosity of 104 mPa.s / 25 ° C.

Příklad 3Example 3

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo anilinu se použije 382,7 g (3 gmol) p-chloranilinu. Získá se 806 g N,N-diglycidyl-p-chloranilinu s obsahem epoxidových skupin 6,32 epoxyekv./kg, s obsahem zmýdelnitelného chloru 0,46 % a viskozitě 210 mPa.s/25 °C.The procedure was as in Example 1 except that 382.7 g (3 gmol) of p-chloroaniline was used instead of aniline. 806 g of N, N-diglycidyl-p-chloroaniline are obtained having an epoxy group content of 6.32 epoxy equivalents / kg, a saponifiable chlorine content of 0.46% and a viscosity of 210 mPa.s / 25 ° C.

Příklad 4Example 4

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo anilinu se použije 318,3 g m-toluidinu. Získá se 670 g N,N-diglycidyl-m-toluidinu o obsahu epoxidových skupin 7,55 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,45 % a viskozitě 185 mPa.s/25 °C.The procedure was as in Example 1 except that 318.3 g of m-toluidine was used instead of aniline. 670 g of N, N-diglycidyl-m-toluidine having an epoxide content of 7.55 epoxy / kg, a chlorine content of 0.45% and a viscosity of 185 mPa.s / 25 ° C are obtained.

Příklad 5Example 5

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo anilinu se použije 318,3 g (3 gmol) N-methylanilinu. Získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 5,10 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,51 % a viskozitě 97 mPa.s/25 °CThe procedure was as in Example 1 except that 318.3 g (3 gmol) of N-methylaniline was used instead of aniline. A product with an epoxy group content of 5.10 epoxy / kg, a chlorine content of 0.51% and a viscosity of 97 mPa.s / 25 ° C is obtained.

Příklad 6 256 β4βExample 6 256 β4β

Do sulfurační banky opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a dělicí nálevkou se předloží 186,2 g (2 gmol) anilinu, 36 g vody, 412 g (4,4 gmol) 99% epichlorhydrinu a 2 g 50% roztoku chloristanu hořečnatého v 2-metho xyethanolu. Reakční směs se za míchání vyhřeje na 50 °C a teplota se udržuje 3 hodiny. Potom se teplota zvýěi na 80 °C a udržuje se za neustálého míchání 5 hodin. K reakční směsi se přidá 40 g 36% kyseliny chlorovodíkové a během 30 minut se rovnoměrně přidává 90 g 37% roztoku formaldehydu. Teplota se udržuje na této výši za míchání 5 hodin, potom se směs ochladí na 50 °C, přidá se 400 g methylisobutylketonu a 32 g 50% roztoku hydroxidu sodného na neutralizaci. Potom se přidá 13,9 g 57% vodného roztoku trimethyl -2-chlorethylamoniumchloridu a během 1 hodiny se rovnoměrně přidává 480 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Teplota se udržuje 3 hodiny na 50 °C a potom se na 1 hodinu zvýší na 80 °C. Potom se přidá 500 g vody na rozpuštění soli a po oddělení solanky se organická fáze promyje 3 krát 150 g 5% solanky. Za sníženého tlaku 1 330 Pa se oddestiluje methylisobutylketon, do teploty 120 °C se produkt zfiltruje Získá se 396 g epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 7,97 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,40 % a viskozitě 445 Pa.s/25 °C. Provádí-li se adice od počátku při teplotě 80 °C, získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 7,7 epoxyekv./kg a viskozitě 936 Pa.s/25 °C.A sulfurization flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and separating funnel was charged with 186.2 g (2 gmol) of aniline, 36 g of water, 412 g (4.4 gmol) of 99% epichlorohydrin and 2 g of 50% magnesium perchlorate solution in 2 ml. -metho xyethanol. The reaction mixture was heated to 50 ° C with stirring and the temperature was maintained for 3 hours. The temperature was then raised to 80 ° C and maintained under stirring for 5 hours. 40 g of 36% hydrochloric acid are added to the reaction mixture, and 90 g of 37% formaldehyde solution are added uniformly over 30 minutes. The temperature is maintained at this temperature with stirring for 5 hours, then the mixture is cooled to 50 ° C, 400 g of methyl isobutyl ketone and 32 g of 50% sodium hydroxide solution are added for neutralization. Then 13.9 g of a 57% aqueous solution of trimethyl-2-chloroethylammonium chloride are added and 480 g of a 50% sodium hydroxide solution are uniformly added over 1 hour. The temperature was maintained at 50 ° C for 3 hours and then raised to 80 ° C for 1 hour. Then 500 g of water are added to dissolve the salt and after separation of the brine, the organic phase is washed 3 times with 150 g of 5% brine. Methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure of 1,330 Pa, and the product was filtered to 120 ° C. 396 g of epoxy resin having an epoxy group content of 7.97 epoxy / kg, a chlorine content of 0.40% and a viscosity of 445 Pa.s / 25 were obtained. Deň: 32 ° C. If the addition is carried out from the beginning at a temperature of 80 ° C, a product with an epoxy content of 7.7 epoxy / kg and a viscosity of 936 Pa.s / 25 ° C is obtained.

Příklad 7Example 7

Postupuje se stejně jako v příkladu 6 s tím rozdílem, že po skončení adice se místo formaldehydu přidá 120 g 97% benzaldehydu a kondenzace se provádí při teplotě 80 °C 48 hodin. Získá se 465 g epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 6,70 epoxyekv./kg, obsahu chlorid 0,43 % a viskozitě vyšěí než 3 000 Pa.s/25 °C.The procedure was as in Example 6, except that after completion of the addition 120 g of 97% benzaldehyde was added in place of formaldehyde and condensation was carried out at 80 ° C for 48 hours. 465 g of epoxy resin are obtained, having an epoxy group content of 6.70 epoxy / kg, a chloride content of 0.43% and a viscosity of more than 3000 Pa.s / 25 ° C.

Příklad 8Example 8

256 646256 646

Do sulfurační baňky opatřené michadlem, teploměrem, zpětným chladičem a dělicí nálevkou se předloží 297 g (1,5 gmol) 4,4'-diaminodifenylmethanu, 255 g methylisobutylketonu, 595 g (6,3 gmol) 98,5% epichlorhydrinu a 56 g vody a 2 g 50% vodného roztoku dusičnanu vápenatého. Obsah se za míchání vyhřeje na 60 °C a teplota se 2 hodiny udržuje na této výši. Potom se na 4 hodiny zvýší na 90 °C.To a sulfurizing flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and separatory funnel was charged 297 g (1.5 gmol) 4,4'-diaminodiphenylmethane, 255 g methylisobutyl ketone, 595 g (6.3 gmol) 98.5% epichlorohydrin and 56 g water and 2 g of a 50% aqueous calcium nitrate solution. The contents are heated to 60 ° C with stirring and the temperature is maintained at this temperature for 2 hours. It is then raised to 90 ° C for 4 hours.

Po této době se reakčni směs ochladí na 50 °C, přidá seAfter this time, the reaction mixture was cooled to 50 ° C, added

20,8 g 57% vodného roztoku trimethyl-2-chlorethylamoniumchloridu a postupně 705 g 42,5% roztoku hydroxidu sodného. Teplota se udržuje 3 hodiny a potom se na 1 hodinu zvýší na 70 °C. Odstranění soli, promytí a izolace pryskyřice se provádí jako v příkladu 6. Získá se 620 g pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 8,30 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,35 % a viskozitě 330 mPa.s/25 °G. Provede-li se experiment, při kterém se teplota od počátku adice udržuje na 90 °C, získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 7,80 epoxyekv./kg a viskozitě 845 mPa.s/25 °C.20.8 g of a 57% aqueous solution of trimethyl-2-chloroethylammonium chloride and successively 705 g of a 42.5% sodium hydroxide solution. The temperature was maintained for 3 hours and then raised to 70 ° C for 1 hour. Removal of the salt, washing and isolation of the resin were carried out as in Example 6. 620 g of a resin with an epoxy group content of 8.30 epoxy / kg, a chlorine content of 0.35% and a viscosity of 330 mPa.s / 25 ° C were obtained. If an experiment is carried out in which the temperature is maintained at 90 ° C from the beginning of the addition, an epoxy group content of 7.80 epoxy / kg and a viscosity of 845 mPa · s / 25 ° C is obtained.

Příklad 9Example 9

Postupuje se stejně jako v příkladu 8, ale po 60 hodinách adice při 40 °C se teplota zvedne na 2 hodiny na 110 °C. Získá se produkt o obsahu epoxidových skupin 8,12 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,31 % a viskozitě 422 mPa.s/25 °C.The procedure was as in Example 8, but after 60 hours of addition at 40 ° C, the temperature was raised to 110 ° C for 2 hours. An epoxide content of 8.12 epoxy / kg, a chlorine content of 0.31% and a viscosity of 422 mPa · s / 25 ° C is obtained.

Příklad 10Example 10

Postupuje se stejně jako v příkladu 7, ale místo 4,4·'-diaminodifenylmethanu se použije 400,5 g 2,2^z-dichlor-4,4*-diaminodifenylmethanu. Získá se 835 g pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 6,11 epoxyekv./kg, obsahu zmýdelnitelného chloru 0,46 % a viskozitě 587 mPa.s/25 °C.Operating as in Example 7 but instead of 4.4 · 'diaminodiphenylmethane using 400.5 g ^of 2,2-dichloro-4,4' diaminodiphenylmethane. 835 g of a resin having an epoxy group content of 6.11 epoxy / kg, a saponifiable chlorine content of 0.46% and a viscosity of 587 mPa · s / 25 ° C are obtained.

Příklad 11 2δβ β4βExample 11 2δβ β4β

Postupuje se jako v příkladu 8, ale místo 4,4*-diaminodifenylmethanu se použije 300 g 4,4^-diaminodifenyl oxidu. Získá se 625 8 epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 8,22 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,38 % a viskozitě 350 mPa.s/25 °G.The procedure is as in Example 8, but instead of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 300 g of 4,4'-diaminodiphenyl oxide are used. There are obtained 625 8 epoxy resins having an epoxy group content of 8.22 epoxy / kg, a chlorine content of 0.38% and a viscosity of 350 mPa · s / 25 ° G.

Příklad 12Example 12

Postupuje se jako v příkladu 8, ale adice se provádí 20 dnů při teplotě 20 až 25 °C a 4 hodiny při teplotě 70 °G. Získá se epoxidová pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 8,60 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,32 % a viskozitě 125 Pa.s/25 °C.The procedure was as in Example 8, but the addition was carried out at 20-25 ° C for 20 days and at 70 ° C for 4 hours. An epoxy resin having an epoxy group content of 8.60 epoxy / kg, a chlorine content of 0.32% and a viscosity of 125 Pa.s / 25 ° C is obtained.

Příklad 13Example 13

Postupuje se stejně jako v příkladu 12, ale po ukonče ní adice se chlorhydrinový meziprodukt odsaje na fritě a překrystaluje z 250 g ethanolu. Získá se N,N,N*,N*-tetraglycidyl-4,4*-dieminodifenylmethan o obsahu epoxidových skupin 9,0 epoxyekv./kg, obsahu chloru 0,20 % a viskozitě 72 Pa.s/25 °C.The procedure was as in Example 12, but upon completion of the addition, the chlorohydrin intermediate was aspirated on a frit and recrystallized from 250 g of ethanol. N, N, N *, N * -tetraglycidyl-4,4 * -dieminodiphenylmethane is obtained with an epoxy group content of 9.0 epoxy / kg, a chlorine content of 0.20% and a viscosity of 72 Pa.s / 25 ° C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

296 646

A process for the preparation of high purity, low viscosity and increased shelf-life aromatic N-glycidylamines from starting aromatic amines containing at least one free amine hydrogen by addition of amine hydrogens to epichlorohydrin or derivatives thereof, optionally in the presence of catalysts to form chlorohydrins of starting amines optionally followed by acid catalyzed condensation chlorohydrins formed with formaldehyde, para formaldehyde or other aliphatic or aromatic aldehydes to form alkylene or alkylarylene bridges between aromatic nuclei and terminated by dehydrochlorination of the chlorohydrins of amines by alkali, optionally in the presence of catalysts, characterized in that when the amine hydrogen is added to epichlorohydrin or its derivatives wherein the first phase of the reaction to the degree of functional group conversion of at least 60% is carried out at temperatures of 20 to 65 ° C and then the addition is completed at temperatures Mp 66-120 ° C.