CS246327B1 - způsob přípravy viceřenkčních epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Oceleni řeseui je potlačení vzniku vedlejších nežádoucích produktů a tím zvýše h výtěžnosti hlavní s’ožky při výrobě více- funkčních epoxidových pryskyřic ua bázi polyglycldylových sloučenin odvozených od aromatických polyominň s alespoň dvěma aromaDckými cykly spojenými methylenovým můstkem. Příprava těchto pryskyřic zahrnuje v první fázi adici epichlorhydrinu nebo jeho derivátů ua aromatický monoanňu a v konečné fázi dehydrochloraci chlorhyd- rinů působením clkálií, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že chlorhydriuy vzniklé adicí uvedených služek v první fázi přípravy se podrobí kysele katalyzované kondenzaci s formaldehydem a/neho parc- formaldehydem za vzniku poly-N,N-blschlor- hvdrinů aromatických polysminň, které sa nakonec dehydrochlcrují výše uvedeným známým způsobem.

Description

246327

Vynález se týká nového způsobu přípra-vy vícefunkčních epoxidových pryskyřic nabázi polyglycidylových sloučenin odvoze-ných od aromatických póly,aminů s alespoňdvěma aromatickými cykly spojenými me-thylenovým můstkem. Vícefunkční epoxidové pryskyřice před-stavují novou generaci epoxidových prysky-řic s vlastnostmi nedosažitelnými při pou-žití běžných typů epoxidů, např. na bázi2,2-bis(4-hydrOxyíeiyl)propanu nebo feno-lického, resp. krezolového novolaku. Vytvr-zené hmoty si zachovávají vynikající me-chanické vlastnosti i za extrémních podmí-nek, t. zn. vysokých teplot a vlhkostí, a jsourovněž odolné proti působení chemikálií.

Proto se používají hlavně jako pojivá prolamináty na bázi uhlíkových vláken. Tytomateriály slouží jako náhrada kovovýchsoučástí letadel, v kosmonautice apod., kdejejich použitím dochází k podstatným úspo-rám hmotnosti výrobků. Dále se tyto prys-kyřice používají k laminování pro velmi ná-ročné aplikace v elektrotechnickém prů-myslu. Kromě toho jejich vysoká funkčnostpři zachování aromatického charakteru jepředurčuje i pro použití jako tvrdidel ka-palných karhoxylových kaučuků při přípra-vě technických pryží. V praxi nejrozšířenějším typem vícefunkč-ních epoxidových pryskyřic je technickýN,N,N‘,N‘-tetraglycidyl-4,4‘-diaminodifenyl-methan. Tyto pryskyřice se vytvrzují běž-nými tvrdidly používanými pro vytvrzová-ní obvyklých typů epoxidových pryskyřic,avšak zpravidla se používají taková tvrdid-la, která poskytují hmoty s vysokými hod-notami Tg, jako, je např. 4,4‘-diam.inodife-nylmethan, 4,4‘-di,aminodifenylsulfon, diky-andiamid, iontová tvrdidla, deriváty močo-viny aj. Např. hodnoty Tg epoxidové prys-kyřice na bázi N,N,N‘,N‘-tetraglycidyl-4,4;--diaminodifenylmethenu vytvrzené 4,4‘-dia-minodlfenylsulfonem dosahují 250 °C (Dy-nes P. J., Kaelble D. H.: Physiochemical a-nalysis of graphite epoxy composite systems.In: Tsal S. W.: Composite materials. Phila-delphie 1979, str. 566). N,N,N‘,N‘-tetrag,lyiCidy,l-4,4‘-dianiinodife-nylmethan se běžně připravuje adiční re-akcí 4,4‘-diamin-odifenylmethanu s epichlor-hydrinem a následující dehydrochloraríchlorhydrinoivých skupin působením alká-lií, zpravidla hydroxidu sodného. Reakčníprodukt obsahuje jako hlavní složku výšeuvedenou tetraglycidylovou sloučeninu vmnožství 70 až 80 % hmot. a jako příměsjednak výšemolekulární podíly vznikajícídimerizací až trimerizací hlavní složky, ajednak polární látky obsahující chlorhydri-nové skupiny zbylé po nedokonalé dehvdro-chloraci a glykolové skupiny vzniklé hyd-rolýzou epoxidových skupin. Vysoký obsahpolárních nečistot vede pak k samovolné-mu poklesu obsahu epoxidových skupin vproduktu a ovlivňuje negativně jeho stabi-litu při skladování a dokonce i vlastnosti konečných vytvrzených hmot., zejména přizvýšených teplotách a vlhkostech. K dosa-žení optimálních vlastností těchto prysky-řic i vytvrzených hmot na jejich báze jeproto prvořadým: předpokladem dokonalej-ší zvládnutí procesu jejich syntézy. Téměř všechny v praxi používané po-stupy syntézy vícefunkčních epoxidovýchpryskyřic na bázi aromatických diaminů sedvěma aromatickými cykly spojenými me-thylenovým můstkem používají jako výcho-zí surovinu příslušný aromatický diamin.Syntéza se potem skládá ze dvou částí, ato adice aminických vodíků na epichlor-hydrin a následující dehydrochlorace chlor-hydrinových skupin, zpravidla hydroxidemsodným. Syntézu je možno provádět buďpřímo, ve směsi aromatického, diaminu a e-pichlorhydrlnu, nebo, v prostředí organic-kých rozpouštědel typu aromatických uhlo-vodíků, ketonů nebo alkoholů (pat. USAč. 2 951 8?.2, brit. pat. č. 859 936, jap. pat.č. 8 413 722, pat. USA č. 2 884 406). U někte-rých postupů se adice a/nebo dehydrochlo-race provádí za katalýzy různých slouče-nin. Např. podle pal. pat. č. 109 867 se re-akce vede v přítomnosti katalyzátoru slo-ženého z triethylendianiinu a triethylaminu,podle evrop. pat. č. 76 584 se adice kataly-zuje trifluormethansulfonovou kyselinou adehydrochlorace benzyltriethylamoniumchlo-ridem, podle jap. pat. č. 33 198 475 se de-hydrochlorace provádí za přítomnosti trans-fer-katalyzátoru typu kvartérní amoniové so-li. Příprava čistého 4,4!-diaminodifenylme-thanu nebo jeho substituovaných derivátůje technologicky i ekonomicky poměrně ná-ročná. Známé postupy jsou založeny na kon-denzaci anilinu nebo jeho substituovanýchderivátů s formaldehydem za katalýzy ky-selinami, zpravidla kyselinou chlorovodí-kovou. Při výrobě vznikán vedle 4,4‘-deri-vátu rovněž 2,2‘- a 2,4‘-isomery a tri-, te-tr,a- a vyšší polymery. Produkt se rafinujezpravidla destilací za sníženého tlaku. PodleAO SSSR č. 379 594 se podrobí reakci s epi-chlorhydrinem a následující dehydrochlo-raci chlorhydrinových skupin přímo reakč-ní směs po kondenzaci anilínu s formalde-liydem, aniž by se izoloval 4,4‘-diaininoidife-nylmethan. Tímto způsobem dojde sice ke zlevněnívýroby pryskyřice, výsledný produkt mávšak vysoký obsah výšemolekulárních po-dílů a tedy vyšší viskozitu a nižší funkčnostnež produkty připravované z čistého diamí-nu. Snížení funkčnosti má za následek sní-žené hodnoty Tg a z tohn plynoucí poklesmechanických vlastností vytvrzené prysky-řice při zvýšených teplotách, čímž dochá-zí k potlačení hlavních předností epoxido-vých pryskyřic tohoto typu i vytvrzenýchlimot na jejich bázi.

Tyto nedostatky odstraňuje předlužený vy-nález, jehož předmětem je způsob přípra- 5 246327 vy vícefnnkčních epoxidových pryskyřic nabázi pclyglycidylových sloučenin odvoze-ných od aromatických polyaminů s alespoňdvěma aromatickými cykly spojenými me-thylenovým můstkem adicí epichlorhydrinunebo jeho derivátů .na aminoskupinu aroma-tických monoaminů v první fázi a dehyd-rochlcrací produktu působením alkálií vzávěrečné fázi přípravy. Podstata vynálezuspočívá v tom. že chlorhydriny, vzniklé a-dicí epichiarhydrinu nebo jeho derivátů naaminoskupinu -aromatických monoaminů, se nejprve podrobí při teplotě 40 až 130 Ύ1,případně v přítomnosti organických roz-pouštědel, kysele katalyzov-ané kondenzacis formaldehydem a/nebo paraformaldehy-dem v mol. poměru 1 : 0,3 až 1 : 1 za. vzni-ku poly-N,N-bischlorhydrinů aromatickýchpclyaininů, které se nakonec dehydrochlo-rují známým způsobem.

Technologickým postupem podle uvede-ného vynálezu se zamezí tvorbě výšsmoie-kulárních vedlejších produktů strukturní-ho vzorce "l"

CH,-m . í.

~NHZ neboť již před kondenzací s formaldehydemmá aromatický roonoamin substituovaný a-lespoň jeden vodík aminoskupiny a tím jetedy znemožněna nebo znesnadněna tvorbavazeb —Cítí—NH— mezi aromatickými cyk-ly· Výchozími -;r; matickými monoaminy mo-hou být především sloučeniny ze skupinyzahrnující anilin a jeho deriváty s volnoupara-pclohou, např. o- nebo m-chloranilin,o- nebo- m-t duidin, o- nebo m-anisidin, 2,5-nebo 2,6-disubstituované deriváty anilinu,případně i další typy aromatických mono-aminů. Kondenzace N-mono- a/nebo N.N--bipchlorhydrinu aromatického monoaminůs formaldehydem se provádí v kyselém pro-středí za katalýzy anorganickými i organic-kými kyselinami, např. kyselinou chlorovo-díkovou. trichloroctovou, trifluoroctovou,kyselinami alkyl- nebo arylsulfonovými a-pod.

Zvoleným poměrem množství aminu kformaldehydu lze v, konečném produktu re-gulovat obsah N.N-dlglycidylderivátu aro-matického monoaminů, který působí iakoreaktivní ředidlo a snižuje viskozitu více-funkční pryskyřice. Přítomnost této látkyv produktu může mít značný význam ze-jména při jeho použití jako laminační prys-kyřice v elektrotechnice. Příklad 1

Do 2,51 baňky opatřené míehadlem, tep-loměrem, zpětným chladičem a dělicí ná-levkou se předloží 186,2 g anilinu, 36 g vedy Ή 412 g 99% epichlorhydrinu. Reakčnisměs se za míchání vyhřeje na 80 °C a tep-lota se zpočátku chlazením a potom ohře-vem udržuje na této hodnotě 8 hodin. Po-tom se reakčni směs ochladí .na 40 °C, při-dá se 40 g 36% kyseliny chlorovodíkové aběhem 30 minut se rovnoměrně přidává 90 g37% vodného roztoku formaldehydu. Tep-lota se udržuje 2 hodiny na uvedené hod-notě a potom se na 3 hodiny zvýší na 80 stupňů Celsia. Po této době se reakčni směsochladí na 50 °C, přidá se 400 g methyliso-butylketonn a 32 g 50% vodného roztokuhydroxidu sodného na neutralizaci kyselinychlorovodíkové. Za téže teploty se během 1hodiny rovnoměrně přidává 480 g 50% vod-ného roztoku hydroxidu sodného a reakč-ní teplota se udržuje dalších 9 hodin. Po-tem se přidá 500 g vody na rozpuštění chlo-ridu sodného a 5 minut se míchá. Po 30 mi-nutách separace se spodní vodná vrstvavypustí. Reakčni produkt se potom trojná-sobně pere 150 g 5% vodného roztoku chlo-ridu sodného vždy po dobu 5 minut a po 30minutách separace se opět spodní vodná fá-ze vypustí. Za sníženého tlaku 5 až 10 kPaa teploty 140 °C se oddestiluje voda a mo-thylisobutylketon a produkt se při téže tep-lotě zbaví zbytků solí filtrací. Získá se 396gramů epoxidové pryskyřice o obsahu epo-xidových skupin 0,8 epox. ekv./ΙΟΟ g a vis-kozitě 400 Pa. s při 25 °C. Obsah hlavnísložky stanovený gelovou perme-ační chro-matograflí činí 83 % hmot., obsah N,N-di-glycidylanilinu je menší než 1 % hmot. P ř 1 k 1 o d 2

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 srozdílem, že po adici anilinu na epi-chlorhydrin se provede kondenzace pouzes 50 g 37% roztoku formaldehydu ,a přípra-va se dokončí postupem podle příkladu 1.Získá se 394 g pryskyřice o obsahu epoxi-dových skupin 0,82 epox. ekv./ΙΟΟ g a vis-kozitě 100 Pa . s/25 °C. Obsah hlavní složkyčiní 45 % hmot., obsah N,N-diglycidylanili- nu je 38 % hmot. Příklad 3

Do 2,51 baňky podle příkladu 1 se před-loží 214,2 g o-toluidinu, 36 g vody a 412 g99% epichlorhydrinu. Reakčni směs se vy-hřeje na 90 °C a při této teplotě se udržu-

Claims (1)

1. 246327 je 5 hodin. Potom se reakční směs ochladína 40 °C, přidá se 33,3 g 98% kyseliny tri-chloroctové n po dobu 40 minut se přidává162 g 37% vodného roztoku formaldehydu.Po skončení přídavku formaldehydu se tep-lota ihned zvýší na 90 °C a udržuje se 6hodin. Po této době se reakční směs ochla-dí na 50 °C, přidá se 400 g methylisobutyl-ketonu a 16 g 50% vodného roztoku hydro-xidu sodného na neutralizaci kyseliny. Dá-le se pokračuje jako v příkladu 1. Získá se457 g epoxidové pryskyřice o obsahu epoxi-dových skupin 0,7 epox. ekv./ΙΟΟ g a vis-kozítě 350 Pa . s/25 °C. Obsah hlavní složkvje 85 % hmot., obsah N,N-diglycidy]-o-!o-luidinu je menší než 1 % hmot. Příklad 4 Postupuje se stejně jako v příkladu 1 stím rozdílem, že po přídavku 50% vodné-ho roztoku hydroxidu sodného na neutra-lizaci kyseliny chlorovodíkové se přidá nej-prve 12,3 g 56% roztoku clilorcholinchlo-ritu (Retacel), potom se během 1 hodinyrovnoměrně přidá 480 g 50% vodného roz-toku hydroxidu sodného· a reakční teplotase udržuje další 4 hodiny. Dále se postupu-je podle příkladu 1. Získá se 395 g epoxi-dové pryskyřice o obsahu epoxidových sku-pin 0,8 epox. ekv./ΙΟΟ g a viskozitě 380 Pa . . s/25 °C. Obsah hlavní složky činí 83 %hmot., obsah Ν,Ν-diglycidylanilinu je menšínež 1 % hmot. Příklad 5 Postupuje se stejně jako v příkladu 1 stím rozdílem, že pro kondenzaci Ν,Ν-bis-chlorhydrinu anilinu se místo vodného roz-toku formaldehydu použije 36,3 g 90% pa-rafoirmaldehydu. Získá se 399 g epoxidovépryskyřice o kvalitativních parametrechstejných jako má pryskyřice připravená po-dle příkladu 1. Příklad 6 Do 2,51 baňky opatřené míchadlem, tep-loměrem, zpětným chladičem a dělicí ná-levkou se předloží 186,2 g anilinu, 36 g vo-dy a 474 g 99% /3-methylepichlorhydrinu a200 g toluenu. Reakční směs se za míchá- p R E D Μ E τ Způsob přípravy vícefunkčních epoxido-vých pryskyřic na bázi polyglycidylovýchsloučenin odvozených od aromatických polyaminů s alespoň dvěma aromatickými cyk-ly spojenými methylenovým můstkem adi-cí epichlorhydrinu nebo jeho derivátů naaminoskupinu aromatických monosminů vprvní fázi a dehydrochlorací produktu pů-sobením alkálií v závěrečné fázi přípravy,vyznačující se tím, že chlorhydriny, vznik- ni vyhřeje na 89 “C a teplota se udržuje natéto hodnotě 8 hodin. Potom se reakční směsochladí na 50 °C, přidá se 35 g 36% kyse-liny chlorovodíkové a 20 g 90% paraform-aldehydu. Reakční směs se vyhřeje na 70 °Ca tato teplota se udržuje 2 hodiny. Potom seběhem 10 minut přidá 41 g 37% vodnéhoroztoku formaldehydu a teplota se udržujena 70 CC další 4 hodiny. Po této době sereakční směs ochladí na 50 °C, přidá se200 g toluenu a 28 g 50% vodného rozto-ku hydroxidu sodného na neutralizaci ky-seliny chlorovodíkové. Další postup je stej-ný jako v příkladu 1. Získá se 450 g epo-xidové pryskyřice o obsahu epoxidovýchskupin 0,65 epox. ekv./ΙΟΟ g. Obsah hlavnísložky stanovený gelovou permeační chrc-matografií činí 81 % hmot. Příklad 7 Do 2,51 baňky opatřené míchadlem, tep-loměrem, zpětným chladičem a dělicí ná-levkou se předloží 186,2 g anilinu, 200 g me-thylisobutylketonu, 18 g vody a 412 g 99%opichl orhydrinu. Reakční směs se za mí-chání vyhřeje na 80 CC a teplota se na tétohodnotě udržuje 8 hodin. Potom se reakč-ní směs : chladí na 40 °C, přidá se 40 g 36;%kyseliny chlorovodíkové a během 30 minutse rovnoměrně přidává 85 g 37% vodnéhoroztoku formaldehydu. Teplota se na tétohodnotě udržuje 50 hodin, potom, se přidá32 g 50% vodného roztoku hydroxidu sod-ného a směs se přelije do dělicí nálevky.Po 30 minutách separace se spodní vodnávrstva vypustí, organická fáze se ochladí na5 CC a nechá 24 Ir din stát. Vykrystalovanýtetrachlorhydrin 4,4‘-diaminodifenylmetha-nu se odsaje na fritě, promyje se ethano-lem a usuší při normální teplotě. Potom seopět převede do baňky, přidá se 400 g me-thylisobiitylketonu, směs se za míchání vy-hřeje na 50 °C a provede se dehydrochlora-ce 50% vodným roztokem hydroxidu sod-ného stejným způsobem jako v příkladu 1.Po promytí a oddestilování rozpouštědla sezíská 400 ζ epoxidové pryskyřice o· obsahuepoxidových skupin 0,9 enox, ekv./100 g aviskozitě 100 Pa . s při 25 °C. Obsah hlavníslžky stanovený gelovou permeační chro-ortografií činí 92 % hmot. VYNALEZU lé adicí epichlorhydrinu nebo jeho derivá-tů na aminoskupinu aromatických monoa-rninů, se nejprve podrobí při teplotě 40 až130 °C, případně v přítomnosti organickýchrozpouštědel, kysele kstalyzované konden-zaci s formaldehydem a/nebo· paraformal-dehydem v mol. poměru 1 : 0,3 až 1 : 1 zavzniku poly-N.N-bischlorhydrinů aromatic-kých polyaminů, které se nakonec dehydro-chlorují známým způsobem. Savwografla, n. p., závod 7, Most Cena 2.40 KCs