JPS5933318A - ポリエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化剤の存在下で耐熱性に優れる硬化物を与え
る液状のジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル
化合物の製造方法に関するものである。本発明の実施に
より得られたポリエポキシ化合物は耐熱性に優れた硬化
物を与えるのでカーボン繊維補強■樹脂（以下、ｒｃＦ
ＲＰｉという）用樹脂材料、電気部品用封人材もしくは
注型材として有用である。

エポキシ樹脂で総称される一群の樹脂は、優れた物理的
、化学的および電気的特性を有し、各種のコーティング
材料、電気絶縁材料、積層材料、構造材料および土木建
築材料などとして広く利用されている。

現在、広く使用されているエポキシ樹脂硬化物は、活性
水素基含有化合物とエピクロルヒドリンとの付加縮合反
応により得られるポリエポキシ化合物を主剤とし、とれ
をアミン系または酸無水物系などの硬化剤を用いて硬化
させたものである。

かかる活性水素基含有化合物としてはフエ２ノール系化
合物、芳香族アミン等が著名であり、ビスフェノールＡ
が最も人孔に用いらノＩていフイ）。

ビスフェノールＡ型のポリエポキシ化合物ｄ１一般にビ
スフェノールＡとエビリロルヒドリンとを苛性ソーダの
存在下に反応させて得られている。

このビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合物はそれ自身
、粘度が１００〜＋４０ボイズ（２５℃）と高く、プチ
ルクリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエー
テル等の反応性希釈剤により希釈して用いるのが実情で
ある。

このビスフェノールＡ型のポリエポキシ化合物を酸無水
物で硬化させて得らｔする硬化物の熱変形温度は１００
〜１２０℃と低く、また、弾性率も低いためＣＦＲＰ用
樹脂材料としては改良が要求されている。

かかるビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合物の欠点を
改良するポリエポキシ化合物ト１〜テ、一般式（１’ｌ
、 （１１ で示されるテトラグリシジル化合物がチバ社より”ＭＹ
−７２０″の商品名で、東部化成■よりＹＨ−４３４’
の商品名で販売されている。

この四官能のエポキシ化合物は硬化剤により耐熱性、機
械的強度に優れた硬化物を与える。

この四官能のエポキシ化合物はジアミノジフェニルメタ
ンとエピクロルヒドリンとを触媒の存在下で付加反応さ
せた後、該反応生成物に水酸化ナトリウムを添加して脱
塩酸反応を行なうことにより得られている。

しかし、従来法では後段の脱塩酸反応に長時間（具体的
には１５〜２０時間）要するとともに、得られるポリエ
ポキシ化合物は、式（１）において、末端の１，２−エ
ポキシ基の一部が次式で示される可鹸化塩素を有する基 ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２− Ｃ１ＯＴ（ におき代ったエポキシ化合物ｆ：Ｆ＋〜８重量％の割合
で含有する。

生成物が可鹸化塩素含量が高いポリエポキシ化合物は、
硬化剤による硬化速度が遅いとともに、得られる硬化物
の電気特性、耐熱性、機械的強度が低下するので、税塩
酸反応終了後、得たポリエポキシ化合物をトルエン、メ
チルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、再び水酸化ナ
トリウムを添加し、加熱して可脱塩酸反応を行って可鹸
化塩素含量を１重・帛チ旬下に低減させている。

しかし、可脱塩酸反応の実施は製品のコストを押し上げ
るし、寸だ、製品の着色も進行するので好オしくない。

本発明は、可脱塩酸反応を行うとと在＜、可鹸化塩素含
量が１重８％以下のポリエポキシ化合物を短時間で得る
方法を提供するものである。かかる目的は、脱塩酸反応
を特定の溶媒中で行なうことにより達成できる。

即ち、本発明は、エピクロルヒドリンとジアミノジフェ
ニルメタンオたけそのアルキル置換体もしくはこのハロ
ゲン置換体とを伺加反応させた後、該反応生成物に閉環
剤であるアルカリ金属水酔化物と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドより
選ばれた溶媒を添加して脱塩酸反応を行なうことを特徴
とするポリエポキシ化合物の製造方法を提供するもので
ある。

本発明において、エピクロルヒドリンと反応するアミン
フェノールまたはそのアルキル置換体もしくはその・・
ロゲン置換体は、一般式（ｎ）、〔式中、ＸはＨまたは
Ｃｔ、　Ｂｒ、　Ｉ、もしくは炭素数１〜４のアルキル
基である〕 で示されるもので、具体的には４，４′−ジアミノジフ
エ二ノ１メタン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン
、２１３′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジ
アミノジフェニルメタン　ｇ、２ｒ−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，４′−ジアミノ−３，３′−ショート−
ジフェニルメタン、２．２’−ジアミノ−５，５′−ジ
ブロム−ジフェニルメタン、イ、イ′−ジ了ミノー３，
３′−ジクロルージフェニルメタンリ１−があげらねる
。

これらの中でも４，４′−ジアミノジフェニルメタンが
よ暁優れた耐勲、性を有する硬化物をカえるので好まし
い。

ジアミノジフェニルメタンまたはそのアルギル置換体も
しくにそのハロゲン置換体（以下、ジアミノジフェニル
メタンで代表する）とエピクロルヒドリンとからポリエ
ポキシ化合物を製造する反応は、ジアミノジフェニルメ
タン１モルに対し、エピクロルヒドリンを８〜２０モル
、好オしくけ９〜１２モル配合し、て４ｏ〜１００℃で
５〜３０時間、好ましくは７０〜ｑｏ℃で７〜１５時間
付加反応［第１段階〕を行ない、次いで、該反応生成物
に前記溶媒を添加後、所定州のアルカリ金属の水酸化物
を徐々に添加し、７０℃以下の温度で２〜１０時間脱塩
酸反応〔第２段階〕させることによ抄得られる。

前段の付加反応は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレンクリコール等ノ沸点が１２０℃以
上の多価アルコールの存在下で行うこともできる。その
場合は付加反応時間を１〜５時間に短縮することができ
る。

次に、第２段階の脱塩酸反応前に添加される溶媒は、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミドより選ばれた沸点が１００℃を越える水溶
性のアミンであり、とｉｌらは生成物である一般式（＋
）で示されるポリエポキシ化合物の良溶媒でもある。こ
れらアミンは単独で、または二種以上併用して用いられ
る。これら溶媒は、原料のジアミノジフェニルメタン１
００９量部に対し、２〜５０重量部、好ましくけ３〜２
０重量部の割合で用いる。２重量部未満では反応時間の
短縮、得られるポリエポキシ化合物の可鹸化塩素含畢の
低減化の効果が小さい。逆に５０重量部を越えると生成
物のポリエポキシ化合物を含む有機層と水層との分離が
悪く、水洗、精製が困難となり収率が低下する。

更に第２段階の脱塩酸反応に供せられるアルカリ金属水
酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリが好適で
あり、これらは固形で用いることもできるが、水溶液と
して反応系に添加するのが好ましい。

脱塩酸反応が終了した後、未反応のエピクロルヒドリン
および水等を減圧留去させ、残渣部分をトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン等の水との相溶性に劣る溶剤
に溶解せしめる。該混合物を水で数回洗浄し、副生じた
アルカリ金属基および前記水溶性の溶媒であるアミンを
水とともに除去する。

然る後、前記水との相溶性に劣る溶剤を留去させて目的
の四官能のエポキシ化合物を得る。

かくして得られる四官能のエポキシ化合物は淡黄色ない
し黄色の粘稠物で、その２５℃における粘度が２，００
０〜５，０００ボイズ、５０℃における粘度が５０〜１
５０ポイズのものであり、寸だ、その可鹸化塩素含喰も
１．０１量係以下と低いものである。

この四官能のエポキシ化合物に硬化剤を配合して加熱硬
化させたものは、耐熱性に優れ、強靭で有機溶剤に不溶
の硬化物である。

かかる硬化剤としては、たとえば窒素原子に直結した少
なくとも１個の水素原子をもつアミノ化合物、たとえば
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、アニリン
ホルムアルデヒド樹脂：これらのアミン化合物とエポキ
シ基含有化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ルなどの他の化合物とのアダクト、たとえば脂肪族ポリ
アミンと不飽和脂肪酸のダイマー酸とから誘導されるポ
リアミドアミンなど；ポリカルボン酸又はその無水物、
たとえば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメヂレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水
コハク酸など；ポリチオール、たとえばビス−（２−ヒ
トロチオニチロキシ）メタンなど：二級ないし三級アミ
ン類、たとえばベンジルジメチルアミン、トリス−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、ピリ
ジン、ピペリジン、トリエタノールアミンなど：その他
ジシアンジアミド、ＢＦ３・アミン塩々どがあげられる
。

本発明の製造方法に従えば、短時間で脱塩酸反応を終了
させることができ、また、得られる四官能のポリエポキ
シ化合物の可鹸化塩素合邦も１重量係以下と低い利点を
有する。

以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中の部およびｑｂは重用゛基準である。

実施例１ 内容積１ｔの４０ガラスフラスコ内に、ジアミノジフェ
ニルメタン３０部（０，１５モル）およびエピクロルヒ
ドリン２２４部（２，４０モル）全仕込み、７０℃で１
５時間、付加反応を行った。

次いで、該フラスコ内にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
５部を添加した後、更に咳フラスコ内に４８チの水酸化
ナトリウム水溶液６０部（１モル）を反応液の温度を５
０℃以下に保ちながら約１時間かけて滴下し、同温度で
２時間攪拌して閉環反応を終了した。

その後、反応系内を減圧（２０〜３０ｍｍ）Ｉｆ＞にし
て、約６０℃で未反応原料および水等を留去し、更にエ
ピクロルヒドリン層と水層とを分離１２てエピクロルヒ
ドリン１４０部を回収した。

次いで蒸留残渣にメチルイソブチルケトン２００部、７
０℃の水３００部を加え、約１５分間攪拌した後、水層
を除去した。同様に水２５０部を用いて該有機層を２回
洗浄したのち（この時の水層ｃ７）ｐＨは約８である）
、有機４を１２５℃、約２０〜３０＋ｍｎＨｆ　にて減
圧蒸留を行ない、メチルイソブチルケトンとＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを留去して残渣として前記一般式（
＋）で示される四官能のエポキシ化合物６０部を得た。

得た生成物は淡黄色の粘稠液で、物性は次の通りであっ
た。

エポキシ尚所　　　　１１６ 粘　度（５０℃）　　　６０ポイズ 可鹸化塩素含隼　　　０，１％ 実施例１で得た四官能のエポキシ化合物１００部と硬化
剤のジアミノジフェニルスルホン５２部を混合し、１４
０℃で脱泡処理を施した後、型内に注入し、１８０℃で
１時間、１９０℃で３時間加熱して硬化反応を行ない、
４０℃に冷却後硬化物を離型し、縦１２胡、横１２０問
、肉厚６簡の製品を得た。

このものの熱変形温）ｆ（Ａｓｉ”Ｍ　　Ｄ−６４８）
は２４０℃であり、引”飛弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６ｃ＋
＋ｔ　）け３８，０ＯＯＫり／ｄであった。

また、電気物性は次のとおりであった。

実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１において、後段の脱塩酸反応における溶媒Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドの代りに表１に示す溶媒を用
い、または溶媒を用いないで、かつ、脱塩酸反応時間を
同表に示すように変更した他は同様にして表１に示す物
性のポリエポキシ化合物を得た。

なお表中の溶媒の略号は次の通りである。

ＤＭＦ　　：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＮＭＰ：Ｎ
−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡＡ：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＨＭＰＡ：
ヘキザメチルホスホルアミドＭＩＢＫ：メチルイソブチ
ルケトン （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）、エピクロルヒドリンとジアミノジフェニルメタン
   またはそのアルキル置換体もしくはそのハロゲン置換体
   とを付加反応させた後、該反応生成物にアルカリ金属水
   酸化物およびＮ。 −Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
   アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホ
   スホルアミドより選ばれた溶媒を添加して脱塩酸反応を
   行なうことを特徴とするポリエポキシ化合物の製造方法
   。 ２）、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   ことｆ特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３）、ジアミノジフェニルメタン捷たはそのアルキル置
   換体もしくけそのハロゲン置換体１００重量部に対し、
   溶媒が２〜５０重量部の割合で用いられることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。