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Verfahren zur Herstellung von basischen aromatischen N-Diepoxyden
Es ist bekannt, daß man schwach basische aromatische Diepoxyde erhalten kann, indem
man 1 Mol Anilinhydrochlorid oder eines Anilinderivates mit 2 Mol Epichlorhydrin
zu N-Di-(3-Chlor-2-oxy-propyl)-aminen umsetzt und diese in ätherischer Lösung mit
gepulvertem Ätzkali behandelt (Strukov, Khim.
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Farm. Prom., 1934, Nr. 2, 11; Chemical Abstracts, 1934, 28, S. 5421;
R. F. Homer, Journal Chemical Society, 1950, S. 3690 und 3691). Das Verfahren ist
aber auf Grund der Verwendung von Äther und der sehr schlechten Ausbeuten (10 bis
42°/o) für eine Gewinnung basischer Diepoxyde in technischem Maßstab nicht geeignet.
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Außerdem wird die Umsetzung von primären aromatischen Aminen zu den
Di-(y-chlor-oc-(bzw. p)-oxypropyl)-arylaminen in der deutschen Patentschrift 669
810 beschrieben. Allerdings liegen die Ausbeuten nur bei maximal 710/0.
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Die Überführung von Chlorhydrinen in die entsprechenden 1,2-Alkylenoxyde
ist zwar bekannt (britische Patentschrift 374 864, deutsche Patentanmeldung 1601511Vd/12o;
vgl. auch L. Carius, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 134, S. 73, und E. Fischer,
Darstellung organischer Präparate, 10. Auflage [1922], S. 55), jedoch geht aus der
Literatur hervor (Narracott, Brit. Plast., 26, 5. 120 [1953]), daß 1,2-Alkylenoxyde
in Gegenwart tertiärer Amine unter Aufspaltung der 1, 2-Alkylenoxydgruppe reagieren,
wobei die Anwesenheit hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen diesen Effekt außerordentlich
verstärkt (Fatipec-Kongreß, Luzern 1957, Chemie und Technologie ausgewählter synthetischer
Lackbindemittel, S. 155 bis 160).
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Es wurde nun gefunden, daß man in glatter Reaktion und mit vorzüglichen
Ausbeuten aromatische basische Diepoxyde erhält, die an einem Stickstoffatom 2 Epoxypropangruppen
enthalten, wenn man freie primäre aromatische Amine mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden
Di-(oxy-chlorpropyl)-aminen umsetzt und diese mit wäßriger Lauge behandelt.
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Geeignete primäre aromatische Amine sind z. B.
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Anilin, Halogenaniline, Toluidin und Xylidin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in
der Weise ausgeführt
werden, daß man flüssige primäre aromatische Amine (feste Amine als Lösung) bei
etwa 50 bis 1000 C zum vorgelegten Epichlorhydrin zutropfen läßt. Nachdem sich das
Di-(oxychlorpropyl)-amin gebildet hat, kann man die Epoxydbildung durch langsames
Hinzufügen von wäßriger Alkalilauge erreichen, wobei man vorteilhafterweise bei
Zimmertemperatur arbeitet. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines großen
Überschusses an Epichlorhydrin (z. B. pro Mol Amin 4 Mol Epichlorhydrin) die Bildung
unerwünschter Nebenprodukte zurückdrängt, so daß eine Destillation des Endproduktes
nicht erforderlich ist. Der Überschuß an Epichlorhydrin wird nach der Laugebehandlung
zusammen mit dem Benzol abdestilliert und wiederum einem neuen Reaktionsprozeß zugeführt.
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Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie primären
oder sekundären Alkoholen, insbesondere aber eines inerten Lösungsmittels wie Benzol,
Toluol usw., durchgeführt werden. In Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen
kann der gesamte Reaktionsprozeß gefahrlos in einem Arbeitsgang ohne Isolierung
des Di-(3-chlor-2-oxypropyl)-amins durchgeführt werden, wogegen die Verwendung z.
B. von Methanol oder Tetrachlorkohlenstoff vor der Laugebehandlung ein Abdestillieren
des Lösungsmittels erfordert. Dabei kommt es leicht zur Bildung von Dioxyjulolidinderivaten
(vgl. deutsches Patent 619 825), die in technischen Ansätzen explosionsartig
verlaufen kann.
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Es war überraschend, daß die Diepoxyde nicht durch das wäßrige Alkali
hydrolysiert werden, sondern daß im Gegenteil eine erheblich bessere Ausbeute als
bei der Verwendung von Äther und pulverisiertem Alkylihydroxyd erzielt werden kann.
Die entstandenen basischen Diepoxyde sind zum größten Teil destillierbare Substanzen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Diepoxyde sind von großer Bedeutung
für die Herstellung von Kunststoffen. So lassen sie sich z. B. mit bi- oder polyfunktionellen
Verbindungen, seien es Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Phenole, Isocyanate,
Amine, Aldehyde oder andere Verbindungen, in bekannter Weise zu unlöslichen Verbindungen
aushärten. Selbstverständlich können sie in Gemischen mit anderen Epoxydverbindungen
mit den üblichen Härtungsmitteln umgesetzt werden.
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Gegenüber den nichtbasischen Epoxyden weisen die basischen Diepoxyde
einige für ihre praktische Verwendung wesentliche Vorteile auf. So sind sie, wie
schon oben erwähnt, durch Destillation leicht zu reinigen. Fernerhin vernetzen die
an Stickstoff gebundenen Epoxypropangruppen nicht so leicht mit Di- und Polyaminen
wie die ätherartig gebundenen Epoxypropangruppen. Daher lassen sich die basischen
Diepoxyde leichter als die nichtbasischen Diepoxyde mit den sehr reaktionsfähigen
Polyaminen vermischen und umsetzen, ohne daß eine vorzeitige störende Reaktion erfolgt.
Andererseits weisen die basischen Diepoxyde gegenüber Phthalsäureanhydrid, das als
Härtungskomponente für Kunststoffe und Lacke eine wichtige Rolle spielt, auf Grund
ihrer Basizität eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit auf als die nichtbasischen
Epoxyde. Es bereitet daher keine Schwierigkeiten, aus basischen Diepoxyden und Phthalsäureanhydrid
kalthärtende Lacke herzustellen.
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Die basischen Diepoxyde besitzen auch auf verschiedenen Oberflächen,
besonders solchen mit schwach saurer Natur, wie z. B. Kieselsäure, eine erhöhte
Haftfestigkeit, die in manchen Fällen bei der Verklebung von Vorteil ist.
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Beispiel 1 Die Mischung von 400 g Epichlorhydrin (4 Mol = 370 g)
und 400 ccm Methanol wird zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von 15 Minuten werden dann
2 Mol Anilin eingetropft und die Lösung 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend
destilliert man den Alkohol ab, gibt 200 ccm Benzol hinzu und tropft bei 20 bis
25° C im Verlauf von 30 Minuten 600 ccm 440/ige Natronlauge ein. Man läßt noch 3
Stunden kräftig rühren, gibt danach so viel Wasser zu, daß alles Kochsalz in Lösung
geht und trennt die Schichten. Die Benzollösung des Diepoxyds wird kurz mit festem
Alkol getrocknet und destilliert.
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Die Fraktion Kp.0,l5 = 136 bis 1380 C stellt das reine Diepoxyd dar,
ein hellgelbes, leicht bewegliches Ö1. Ausbeute: 314 bis 340 g 76 bis 820/o.
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Epoxydäquivalent 112.
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Analyse für C,,H,,O,N: Berechnet ... C 70,24, H 7,31, N 6,84, 0 15,61
01o; gefunden ... C 70,20, H 7,45, N 6,80, 0 15,65 ozon Beispiel 2 1221 kg Epichlorhydrin
(13,2 Kilomol) und 550 kg Benzol werden unter Rühren zum Sieden am Rück-
fluß erhitzt.
Innerhalb 3 Stunden läßt man 307kg Anilin (3,3 Kilomol) einlaufen und kondensiert
8 Stunden bei schwachem Sieden nach. Man kühlt auf 20° C ab und läßt unter Kühlung
840 kg 50°/Oige Natronlauge einlaufen, wobei die Innentemperatur 25° C nicht übersteigen
darf. Nach 8 Stunden Nachrühren setzt man 740 kg Wasser hinzu und trennt die Schichten
(eine Probe, die vom Benzol und Epichlorhydrin befreit ist, muß einen Chlorwert
unter 1 0/o besitzen; anderenfalls ist weiter mit Natronlauge zu verrühren). Nach
dem Waschen mit Kochsalzlösung werden Benzol und überschüssig eingesetztes Epichlorhydrin
abdestilliert und filtriert. Das erhaltene hellgelbe Ö1, das Diepoxyd des Anilins,
besitzt ein Epoxyäquivalent von 108 bis 112. Ausbeute: 620 bis 650 kg = etwa 91
bis 960/o.
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Beispiel 3 121 g (= 1 Mol) Xylidin (Isomerengemisch) werden innerhalb
60 Minuten bei 80 bis 900 C zu 370 g (= 4 Mol) Epichlorhydrin und 200 ccm Benzol
zugetropft. Nach 16 Stunden Nachrühren bei 95 bis 100" C wird auf 20° C abgekühlt
und 200 ccm 45 obige Natronlauge in 25 Minuten unter Kühlung eingetropft, wobei
25° C nicht überschritten werden sollten.
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Nach Zugabe von 200 ccm Wasser werden die Schichten getrennt. Die
Lösung wird dann neutral gewaschen und das Lösungsmittel und überschüssiges Epichlorhydrin
abdestilliert. Ausbeute: 212 g 92 0/o der Theorie eines gelben Öles. Epoxydäquivalent
136.
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Beispiel 4 370 g (= 4 Mol) Epichlorhydrin und 200 ccm Benzol werden
zum Sieden erhitzt. Innerhalb 1 Stunde tropft man 127,5 g (= 1 Mol) o-Chloranilin
ein, kocht 36 Stunden am Rückfiuß, kühlt auf 200 C ab und fügt bei 20 bis 25° C
200 ccm 450/0aber Natronlauge innerhalb 30 Minuten hinzu. Nach dem üblichen Aufarbeiten
(s. Beispiel 3) werden 214 g = 890/ der Theorie des Diepoxyds des o-Chloranilins
erhalten. Hellgelbes Ö1. Epoxydäquivalent 128.
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Beispiel 5 370g (= 4 Mol) Epichlorhydrin und 200 cm Benzol werden
zum Sieden erhitzt. Innerhalb 1 Stunde tropft man unter Sieden am Rückfluß 135 g
(= 1 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin ein, kondensiert 30 Stunden am Rückfluß. Eine entnommene
Probe zeigt nach Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins einen Chlorgehalt
von 21,9 0/o. Der theoretische 5»gehalt des zu erwartenden Dichlorhydrins beträgt
22,2°/o. Man kühlt das Reaktionsprodukt auf 20° C ab und fügt innerhalb 30 Minuten
bei 20 bis 25° C 200 ccm etwa 450/,ige Natronlauge hinzu.
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Nach dem üblichen Aufarbeiten werden 242 g (= 98 01, der Theorie)
des entsprechenden Diepoxyds mit einem Epoxydäquivalent von 139 und einer Viskosität
von 20 = 68 cP erhalten.
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Beispiel 6 370 g (= 4 Mol) Epichlorhydrin und 200 ccm Benzol werden
zum Sieden erhitzt. Innerhalb 1 Stunde werden beim Sieden 149 g (= 1 Mol) 2,6-Diäthylanilin
zugetropft und 25 Stunden am Rückfluß gekocht (Chlorgehalt des 2-Diäthylanilindichlorhydrins,
berechnet 21,18 0/o, gefunden 21,14°/o). Nach Hinzufügen von 200ccm etwa 450/0aber
Natronlauge bei 20 bis 25° C wird 25 Stunden nachgerührt und wie
üblich
aufgearbeitet. Das erhaltene Diepoxyd des 2,6-Diäthylanilins - 240 g = 92 0/o der
Theorie - besitzt ein Epoxydäquivalent von 149. 820 = 45 cP.