DE2335199B2 - Verfahren zur herstellung von glycidylaethern von polyphenolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glycidylaethern von polyphenolen

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Description

R1-P-R4
oder einer Phosphorverbindung, welche ein Phosphoniumsalz durch Umsetzung mit Epichlorhydrin im Reaktionsmedium bildet, in der Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Hydroxy-, Cyano- oder Epoxidgruppe substituierte Alkyl-. Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ΧΘ ein Monoanion darstellt, vorgenommen wird.
Es ist bekannt, Glycidyläther von Polyphenolen durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators herzustellen. Insbesondere ist das Verfahren der japanischen Patentschrift 1397/1958 zur Herstellung flüssiger Glycidyläther von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin bekannt geworden. Jedoch hat dieses Verfahren noch den Nachteil, daß das Epichlorhydrin durch Umsetzung mit einem alkalischen Katalysator zersetzt wird und die Zersetzungsprodukte die Qualität der Glycidyläther der Polyphenole herabsetzen.
Andere Verfahren sind die in den japanischen Patentschriften 15 797/1961 und 22 8b7/19b5 wiedergegebenen, wobei Polyphenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ammonium- oder eines Sulfoniumsalzes als Katalysator umgesetzt werden, um Chlorhydrinäther herzustellen, die anschließend in die Glycidyläther der Polyphenole mit einem alkalischen Agens durch Dehydrochlorierung umgewandelt werden. Die Nachteile dieser Verfahren sind, daß die Reaktionsgeschwindigkeit klein ist und daß die Eigenschaften der Glycidyläther von Polyphenolen, die so hergestellt werden, noch nicht zufriedenstellend sind.
Als ein Ergebnis von Versuchen, die sich auf die Entwicklung eines Verfahrens konzentrieren, das es ermöglicht. Glycidyläther von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht von hoher Qualität in kurzer Zeit und auch in einer höheren Ausbeute durch die Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin /u erhalten, wurde gefunden, daß man in einem Verfahren zur Herstellung von Glycidyläther von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Phosphoniumsalzes als Katalysator ausgezeichnete Frunbnisse erhält.
Diese Ertindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von Polyphenolen durch Umsetzung von Polyphenolen und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators und anschließende Dehydrochlorierung der entsprechenden Chlor hydrinäther in Gegenwart eines alkalischen Agens, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Polyphenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel
Rr
R1-P-R4
"5 oder einer Phosphorverbindung, welche ein Phosphoniumsalz durch Umsetzung mit Epichlorhydrin im Reaktionsmedium bildet, in der Rt, R2, Rj und R4 gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Hydroxy-, Cyano- oder Epoxidgruppe substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Χθ ein Monoanion darstellt, vorgenommen
wird.
Im Vergleich zu bekannten Katalysatoren für die Herstellung von Glycidyläthern aus Polyphenolen, wie z. B. quaternärem Amrnoniumsalz, Lithiumsalz oder Sulfoniumsalz, hat das Phosphoniumsalz, das in dieser Erfindung verwendet wird, die folgenden charakteristischen Eigenschaften: Die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen Polyphenol und Epichlorhydrin ist größer, so daß keine Bildung von unerwünschten, chlorenthaltenden Polymeren aus Epichlorhydrin beobachtet wird.
3s Auf Grund dieser Tatsache ist die Qualität dieser so erhaltenen Glycidyläther von Polyphenolen ganz hervorragend.
Die Polyphenole, die bei dem Verfahren dieser Erfindung Verwendung finden, sind Phenole, wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon; Diphenylolalkane. wie Diphenylolmethan, Diphenyloläther, Diphenylolpropan, Diphenylolbutan; Dihydrodiphenylsulfon oder Novolake; jedoch auch industrielle Diphenylolpropane (genannt Bisphenol A) oder Novolake sind geeignet.
Der Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Phosphoniumsalz mit davorstehend genannten allgemeinen Formel bzw. eine Phosphorverbindung, die Phosphoniumsalze durch Umsetzung mit Epichlorhydrin im Reaktionsmediuni so bildet.
Im einzelnen können folgende Katalysatoren der allgemeinen Formel zufriedenstellende Verwendung finden:
Tetramethylphosphoniumjodid,
ss Tnpropyläthylp losphoniumchlorid,
Tributylmethylphosphoniumjodid,
Tetra(/}-hydroxyäthyl)-phosphoniumbromid,
Triäthyl(f}-hydroxyäthyl)-phosphoniuinchlorid,
ου Triphenyläthylphosphoniumbromid,
Triphcnylmethylphosphoniumjodid,
Trikresy!-()'-hydroxy ρ ropy I)- phosphonium bromid,
Tetrabenzylphosphoniiiinchlorid,
ds Triäthylglycidylphosphoniuinjodid,
Dimethyläthylp.S-cpoxy-propylJ-phosphoniumiodid,
Triphenylbenzylphosphoniumtosylat.
Phosphine, die im Reaktionsmedium mit Epichlc-hydrin Phosphoniumsalze der beanspruchten Art bilden, sind ζ. Β.
Triphenylphosphin, Methyl-dicyclohexylphosphin,
Diphenyl-benzylphosphin,
Trishydroxymethylphosphin.Trimethylphosphin, TripropyIphosphin,Tributylphosphin,
Tris(ß· hydroxyäthyl)-phosphin, Triäthylphosphin, Trikresylphosphin, Tribenzylphosphin und
Dimethyl-{23-epoxy-propyl)-phosphin.
In der Formel bedeutet Χθ ein Monoanion, und zwar vorzugsweise ein Halogenion, wie Chlor, Brom oder Jod, oder ein Sulfonatsalz.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05—5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyphenole, verwendet Der Katalysator kann als solcher oder in Form einer wäßrigen Lösung zu dem Poiyphenol-Epichlorhydringemisch hinzugegeben werden. Es ist auch möglich, den Katalysator als Phosphoniumsalzkatalysator auf einem Träger, .vie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen zuzusetzen.
Der Phosphoniumsalzkatalysator dieser Erfindung ermöglicht die Herstellung von flüssigen Glycidyläthern von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht. Die Mengen von Polyphenolen und Epichlorhydrin, die bei der Herstellung von Glycidyläthern von Polyphenolen mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, können die bekannten Mengen sein, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentschrift 1397/1958 und anderen angegeben sind
Beispielsweise ist es möglich, das Epichlorhydrin in einer Menge von mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Mol, pro 1 Mol phenolischer Hydroxylgruppe eines Polyphenols einzusetzen.
Das Verfahren dieser Erfindung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise in einem Temperaturbereich von 30-150C. vorzugsweise von 50 — 120° C, durchgeführt werden.
Die Reaktion zwischen Polyphenol und Epichlorhydrin beim erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich so ausgeführt, daß eine bestimmte Menge eines Katalysators zu dem Polyphenol-Epichlorhydringemisch hinzugegeben wird und man dieses reagieren läßt. Dann wird überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation entfernt, und der Chlorhydrinäther des Polyphenols wird isoliert. Der Glycidyläther des Polyphenols
Tabelle 1
wird anschließend durch Behandlung des gebildeten Chlorhydrinäthers mit Alkali, einer organischen Base oder wäßrigen Lösungen davon nach einem bekannten Verfahren hergestellt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, daß man die Reaktion zwischen Polyphenol und Epichlorhydrin, nämlich die Chlorhydrinätherbildung und die nachfolgende Dehydrochlorierung in der Anwesenheit eines Phosphoniumsalzkatalysators und eines alkalischen Mittels nahezu
ίο gleichzeitig ausführt
Glycidyläther von Polyphenolen, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können als Gießharze mit niedriger Viskosität unter Verwendung von bekannten Härtungsmitteln wie Aminen, Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden zusammen mit geeigneten Zusatzmitteln als Lacke, Klebstoffe. Formmassen, Formwerkzeuge und dergleichen Verwendung finden. Die folgenden Beispiele verdeutlichen diese Erfindung weiter.
Beispiel 1
Bei einer Temperatur von 100— 1050C werden 45,6 g Bisphenol A, 145 g Epichlorhydrin und 0,8 g Triphenyläthylphosphoniumbromid 4 Stunden lang umgesetzt.
Von dem erhaltenen Gemisch wird das üDerschilssige Epichlorliydi in durch Destillation abgetrennt und der Rückstand in 200 ml Benzol aufgelöst. Dann werden zu der Lösung 200 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung hinzugegeben und bei der Rückflußtemperatur unter Rühren 2,5 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die alkalische wäßrige Schicht entfernt und die Benzolschicht mit wäßriger Natriumdihydrogenphosphatlösung neutralisiert. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Benzol durch Destillation
.15 abgetrennt, und man erhält 66,7 g (Ausbeute 98%) eines nahezu farblosen Harzes.
Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Harzes betrug 191, der organische Chlorgehalt 0,13% und die Viskosität 9600 cP/25° C.
B e i s ρ i e I e 2 bis 6
Unter Verwendung eines Phosphoniumsalzes, welches in der Tabelle 1 angegeben ist, wurden Bisphenol A-glycidyläther nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, indem Bisphenol A mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde. Die Ausbeute und Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel
Phosphoniumsalz
Tri(n-butyl)-äthylphosphoniumbromid
Tetra(j3-hydroxyäthyl)phosphoniunijodid Tctrabenzylphosphoniunichlorid
Triäthylglycidylphosphonium iodid
Triphenylmethylphosphunium jodid
Harz
Ausbeute
0.8 96
0.8 98
1.0 98
1,0 97
0.8 99
Beispiel 7
45.bg Bisphenol A, 185 g Epichlorhydrin und 0,5 g Triphenylphosphin wurden vermischt und dann 8 Stunden lang bei 100°C bis 1050C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in der gleichen
Epoxi- Org. Viskosität
Äqui- Chlor C-P/25T
valcnt gehall
190 0,02 9 850
189 0,11 9 900
191 0,10 10 500
195 0,18 11 200
193 0.16 10 300
Weise wciterbehandelt, wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurden 64,7 g (Ausbeute 94%) eines leicht gelbgefärbten Harzes erhalten. Das Epoxyäquivalent dieses Harzes betrug 193, der organische Chlorgehalt 0.5% und die Viskosität 12 80OcP 25"C.
5 ' 6
Vergleichsuntersuchung 1 zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts
Unter Verwendung von 10 g Trimetbylsulfoniumjodid als Katalysator wurde die Umsetzung 15 Stunden bei 115 —120° C durchgeführt, und zwar nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben. Das
erhaltene Harz hatte ein Gewicht von 60.5 g (Ausheute 9C%), Epoxyäquivalent 193. organischer Chlorgehall 0,23% und Viskosität 10 600 cP(bei 250C).
Vergleichsuntersuchung 2 zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts
Unter Verwendung von 1,0 g Trimethylbenzylammoniurrichlorid wurde die Umsetzung für 4 Stunden bei 1050C durchgeführt, wobei das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wurde.
Es wurde ein Harz in einer Menge von 66,5 g (Ausbeute 98%) mit einem Epoxyäquivalent von 208, is
Tabelle 2
einem Chlorgehalt von 0.60% und einer Viskosität von 16 300 cP(bei 25°C) erhalten.
In weiteren Beispielen wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 folgende Katalysatoren eingesetzt:
Beispiel Ri R2 Ri R4 Χθ
8 Phenyl Phenyl Phenyl Benzyl Chlorid
9 Phenyl Phenyl Phenyl Benzyl Bromid
10 3-Methylbutyl 3-Methylbutyl 3-Methylbutyl Methyl Iodid
Π Phenyl Phenyl Phenyl 4-Brombutyl Bromid
12 Hydroxymethyl Hydroxymethyl Hydroxvmethy! Hydroxyaryl Chlorid
13 Phenyl Phenyl Phenyl ' 4-Hydroxy phenyl Bromid
14 Hydroxymethyl Hydroxymethyl Hydroxymethyl Hydroxyme'.hyl Chlorid
!5 Methyl Methyl Cyclohexyl Cyclohexyl Jodid
16 Methyl Phenyl Phenyl Benzyl Jodid
17 Methyl Phenyl Phenyl Phenyl 4-Hydroxy-
phenylsulfoniU
Es wurden Glvcidvläiher mit ähnlichen vorteilhaften Eigenschaften erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von Polyphenolen durch Umsetzung von Polyphenolen und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators und anschließende Dehydrochlorierung der entsprechenden Chlorhydrinäther in Gegenwart eines alkalischen Agens, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Polyphenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Phosphoniumsalzes der allgemeinen Formel
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