JPH01234417A - 電子線架橋性を有するエポキシ樹脂組成物、接着剤及びその施工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面硬化性を要求されるエポキシ樹脂組成物
を必要とする工程において適用できる、電子線架橋性を
有するエポキシ樹脂組成物、該組成物からなる接着剤及
びその施工方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕エポキシ
樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防錆性、接着性等の優れ
た特性を有しており、その使用形態も液状、ペースト状
、シート状、粉末状と種々選べるため、各種の分野で使
用されている。　また各種の配合が可能であり、使用目
的に応じて硬化物特性を種々変えることが可能であるこ
とも幅広く使用されている理由の一つである。

かかるエポキシ樹脂の用途の一つであるエポキシ樹脂系
接着剤は、例えば自動車用、電気機器用部品の接着、シ
ール等に用いられている。

各分野における部品の製造工程によっては、部品に適用
したエポキシ樹脂系接着剤を一部硬化させて、かかる状
態で部品を次工程に移動、運は等をすることが要求され
る場合がある。　この場合通常の加熱硬化では、その一
部硬化の調整が難しくさらに時間もかかるという欠点が
あった。

なお特開昭５４−１６０４５５号公報には、不飽和二重
結合を含む放射線硬化型化合物（ａ）、エポキシ化合物
（ｂ）及び加熱硬化型硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ
樹脂組成物が記載されている。　かかる組成物は、第１
段階で（ａ）が放射線により硬化され、第２段階で（ｂ
）が熱により硬化されてそれぞれの成分が別個の網目構
造を形成する。

しかしながらこの組成物を用いた場合、（ａ）と（ｂ）
が別個の樹脂構造となっておたがいに一体構造とならな
いため、得られる硬化物の硬化収縮が太き（なったり、
耐水性が低下したりするという問題点があった。

またさらに例えば、自動車のボディのピラー、サイドメ
ンバー、サイドシル、クロスメンバー、ピラー付は根、
ボンネット、トランクリッド等のプレス部品や電気機器
用プレス部品の接着は、接着剤とスポット溶接により接
着補強されている。

これらの接着補強は、通常部品をプレス加工した後組み
立て、接着剤を塗布してスポット溶接し、次いで塗装工
程にて温水シャワーで洗浄した後、電着塗装しそして加
熱して塗料を焼き付けるとともに接着剤を硬化させて接
着を完了させることによって行われている。

しかしながら上記温水シャワーは、通常３〜５ｋｇ　／
　ｃｉ程度のシャワー圧にて行われ、その際接着剤はま
だ硬化していないため、シャワーによって接着剤が飛散
、脱落する恐れがある。

そのため従来は耐シヤワー性を付与するため、クロロプ
レンゴムの如き溶剤型の接着剤が用いられていた。　こ
の接着剤は、塗布後シャワー工程へ接着物が移送される
間に、溶剤が蒸発して接着剤表面に皮膜が形成されて、
その皮膜により耐シヤワー性が得られるものである。

しかしながらかかる溶剤型接着剤は、トルエン等の有機
溶剤を含んでいるため、溶剤の蒸発による環境汚染や作
業環境の悪化等の問題があった。

一方、無溶剤型の接着剤を使用すれば環境汚染等の問題
は解決できるが、該接着剤は皮膜を形成しないため、塗
布できるような低粘度のものは耐シヤワー性がない。　
一方、耐シヤワー性がある高粘度のものは流動性が悪く
、塗布するのが難しく作業性が悪いという欠点があった
。

かかる接着剤を塗布後予備加熱して半硬化させることに
よって、耐シヤワー性を与える方法が考えられるが、加
熱硬化では一定の半硬化状態にするのが困難であり、し
かも加熱硬化は時間がかかるため好ましくない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の事情に謳み鋭意研究した結果、エポ
キシ樹脂、エポキシ基と不飽和二重結合を有するエポキ
シ樹脂、及び硬化剤を併用することにより、上記課題を
解決できることを見出した。

即ち本発明は、 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なく
とも１個の不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂、及び （Ｃ）加熱硬化型硬化剤 を含をし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）
／（Ｂ）　　＝０．９５１０．０５〜０．１０１０．９
０　（重量比）である電子線架橋性を有するエポキシ樹
脂組成物および該組成物からなる接着剤を提供する。

さらに本発明は、上記接着剤を被着体に塗布し、電子線
を照射することにより、該接着剤を表面硬化状態として
接着剤の流動性をなくすことを特徴とするエポキシ樹脂
系接着剤の施工方法を提供する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は特に限定されず、
通常１分子中に平均１．５個以上、好ましくは平均２個
以上のエポキシ基を有するものであればよい。　また常
温で液状、固型等の何れも使用できる。

かかる具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型、環状脂肪族型、ヒダントイン型、ノボラッ
ク型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、ポ
リエーテル型等のエボキシ樹脂を単独もしくは２種以上
混合して使用することができる。

またエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個
のエポキシ基と少なくとも１個の不飽和二重結合を有す
るものである。

かかるエポキシ樹脂（Ｂ）は、前述のエポキシ樹脂（Ａ
）を、通常例えばアクリル酸、メタアクリル酸等の不飽
和二重結合を有するカルボン酸と反応させて、エポキシ
樹脂（Ａ）の少なくとも１個のエポキシ基をエポキシア
クリレートもしくはエポキシメタアクリレート等に変換
することにより得られる。

本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）成分とエポキシ
樹脂（Ｂ）成分の割合を、重量比で（Ａ）　／　（Ｂ）
＝０．９５１０．０５〜０．１０１０．９０、好ましく
は（Ａ）　／　（Ｂ）＝０．９５１０．０５〜０．５０
１０．５０となるように配合する。

（Ｂ）成分が少なすぎると電子線架橋性が小さくなり、
第一工程での組成物の表面硬化性が不十分となり、さら
に電子線照射を高エネルギーあるいは長時間行う必要が
あるため好ましくない。また（Ｂ）成分が多すぎると電
子線架橋後も未反応の不飽和二重結合が組成物内部に残
存しやすく、そのため得られる硬化物や接着層の耐熱性
、耐水性等の特性が低下するので好ましくない。

また硬化剤（Ｃ）は、−液性エポキシ樹脂用の通常の加
熱硬化型硬化剤であれば特に限定されず、具体的にはポ
リアミド系、ホウ素系、ジシアンジアミド系、ヒドラジ
ド系、イミダゾール系、フェノール系、アミンイミド系
等の硬化剤を挙げるごとができる。　硬化剤の配合量は
、使用するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の
種類及び量、さらに使用する硬化剤の種類によって異な
り、適宜設定することができる。

また本発明では上記の硬化剤と共に硬化促進剤を併用す
ることもできる。　かかる硬化促進剤は特に限定されな
いが、例えばアミン系、イミダゾール系、グアニジン系
、アミンイミド系、尿素系等を挙げることができる。

また本発明の組成物にさらにシランカップリング剤を用
いて、得られる硬化物や接着層の耐水性、耐薬品性、密
着性等をより一層向上させることもできる。　かかるシ
ランカップリング剤としては、例えばＸ　Ｓ　ｉ　Ｙ　
３　（Ｘはビニル基、メタアクリロキシプロピル基、ア
ミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアル
キル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アル
コシキ基等の加水分解基）で表される。　その配合量は
、エポキシ樹脂成分（Ａ成分十Ｂ成分）１００重量部に
対して５重量部以下、好ましくは０．２〜３重量部程度
とする。

また本発明の組成物に、シリカ、クレー、石膏、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、石英粉、ガラス繊維、カオリ
ン、マイカ、金属アルミ粉、アルミナ、水和アルミナ、
水酸化アルミ、タルク、ドロマイト、ジルコン、酸化亜
鉛、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合
物等の充填剤、スポット溶接性を付与するための導電性
金属粉末、顔料、老化防止剤、その他の一般的に使用さ
れている添加剤を用途や目的性状に応じて適宜配合する
こともできる。　また１分子中に重合性炭素−炭素二重
結合が１個以上含まれた反応性希釈剤を併用することも
できる。

本発明の組成物は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキ
シ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に、必要に応じて任意成
分を加えたのち、通常常温で混合、撹拌し、次いで３本
ロール等に通して得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物及び接着剤は、本発明の施
工方法によって、二段階硬化により硬化物または接着層
を得ることができる。

即ち、第一工程で電子線照射により、接着剤の表面付近
に存在するエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる不飽和二重結
合をあらかじめ架橋させて表面硬化状態に達しせしめた
後、第二工程でエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）に残されたエポキシ基を、硬化剤で加
熱硬化させることにより、各成分が一体化した所望の特
性を有する接着層が得られる。

ここで電子線照射条件は、５０〜５００　ＫＶの電子線
加速器により加速された通常０．５〜２０　Ｍｒａｄ程
度とする。

また加熱硬化条件は、使用する硬化剤の種類、量、そし
て硬化促進剤の有無を考慮して適宜設定することができ
るが、通常１５０〜２００°Ｃで３０分程度とする。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の構成として二段
階硬化を可能としたため、第一工程の電子線照射により
、かかる組成物を速やかに表面硬化状態となるよう一部
硬化させることができ、この状態で部品を次工程に移動
、運搬等をすることができる。　したがって部品の移動
、別作業が可能となって作業性が向上する。　さらに別
工程の加熱硬化工程を第二工程として利用できるため、
組成物専用の加熱手段が必要とならず生産性が向上する
。

また本発明のエポキシ樹脂系接着剤の施工方法において
は、電子線により接着剤をあらかじめ表面硬化状態とな
るよう一部硬化させるため、耐シヤワー性を向上させる
ことができる。

本発明の組成物、接着剤及び施工方法は、従来から接着
剤が使用されている分野に使用できるばかりでなく、特
に接着性、シール性が要求される各分野、例えば電気機
器用、自動車用部材の接着、シール等において有効に使
用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

ここで部および％とあるのはいずれも重量部および重量
％を意味する。

表の配合にて各成分を室温で１時間混合、撹拌した後、
３本ロールに通して実施例１〜６ならびに比較例１〜４
のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤を得た。

得られたエポキシ樹脂系接着剤をまず第一工程として、
５Ｍｒａｄで電子線照射を行った。　ついで第二工程と
して１５０’Ｃで３０分間加熱硬化を行った。　得られ
た硬化物の特性を表にあわせて示す。

なお硬化物の評価方法および基準は以下の通りである。

（１）電子線硬化性 鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；１００Ｘ５０Ｘ　０．８ｔ　ｍ
ｍ　）上に、得られた組成物を厚さ１〜２ｍ１１に塗布
し、電子線照射を行った後、表面を指触試験により以下
の基準で判定した。

べとつき、粘着感なし・−・−・−〇 〃　　　　あり　−−−−−−Ｘ （２）加熱硬化性 硬化十分−・−−−−−−−・−〇 硬化不十分・−・−・× （３）引張剪断接着力 ＪＩＳ−Ｋ　６８５０に従い、鋼板（ＳＰＣＣ−５Ｄ　
；　１００　Ｘ　２５　Ｘｌ　、６ｔ　ｍｍ　）を用い
て測定を行った。

（４）耐水性 上記の引張剪断接着力試験片を４０°Ｃの水中に３０日
間浸漬し、初期からの接着力保持率について下記の基準
で判定した。

（５）硬化収縮率 硬化前後の樹脂の比重を用いて、次式から求めた。

固体比重　−液体比重 また図に示した如（、自動車のボンネットのアウターパ
ネルｌに前記各接着剤２を手動ガンにて吐出し施工した
。　かかる接着剤２を施工したアウターパネル１にフレ
ーム状にプレス加工したインナーパネル３を貼付け、組
み立て状態とした。

この状態で、電子線照射装置により、５Ｍｒａｄで電子
線照射を行った。　ついでその状態で塗装ラインに流し
シャワー圧５ｋｇ／ｃ＋ｆｌで温水シャワー洗浄した。

　その結果この接着剤は、変形、飛散、脱落等が全く生
じなかった。

さらに塗装後、１５０°Ｃで３０分間加熱硬化を行った
ところ、接着剤は完全に硬化し、アウターパネル１とイ
ンナーパネル３とは強固に接着されていた。

一方、比較例１の接着剤を実施例と同様にし−で施工し
、組み立て後温水シャワー洗浄した。

その結果、比較例の接着剤は変形、脱落がみられた。　
さらに、塗装後加熱して得た組立体は耐久信頼性が低く
、また飛散した接着剤がパネルに付着し外観上見苦しい
ものであった。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明における接着剤の施工状態を説明するため
の断面図である。 １　−−−−−アウターパネル ２−一−−〜−−接着剤 ３−−−・−インナーパネル ※１：　ビスフェノールＡ型エポキシ内脂（１分子中の
平均エポキシ基数２個、 エポキシ当−！　１９０　） ※２：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なく
   とも１個の不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂、及び （Ｃ）加熱硬化型硬化剤 を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が（Ａ）
   ／（Ｂ）＝０．９５／０．０５〜０．１０／０．９０（
   重量比）である電子線架橋性を有するエポキシ樹脂組成
   物。
2. （２）請求項１記載のエポキシ樹脂組成物からなるエポ
   キシ樹脂系接着剤。
3. （３）請求項２項記載のエポキシ樹脂系接着剤を被着体
   に塗布し、電子線を照射することにより、上記接着剤を
   表面硬化状態として接着剤の流動性をなくすことを特徴
   とするエポキシ樹脂系接着剤の施工方法。