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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer lichthärtenden
Dichtungszusammensetzung als Dichtungsmittel zum Anhaften an Stahl
mit einer Öloberfläche.
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Stand der
Technik
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Gegenwärtig wird
bei dem Verfahren zur Herstellung einer Kraftfahrzeugkarosserie
eine große
Menge eines Dichtungsmittels als Rostschutz und Korrosionsschutz
verwendet. Die Kraftfahrzeugkarosserie wird im Allgemeinen durch
ein Verfahren hergestellt, bei dem ein kaltgewalzter Stahl, ein
verzinkter Stahl, eine Aluminiumlegierung, etc., an welche ein Drucköl, ein Rostschutzöl oder dergleichen
anhaftet, einem Pressverfahren und nachfolgend einem Entfettungsschritt
(Ölwaschschritt)
und einer Galvanisierungsbeschichtung unterzogen wird, und ein Dichtungsmittel
wird darauf aufgetragen und getrocknet, gefolgt von einer Zwischenschicht und
eine Deckschicht. In einigen Fällen
kann ein Dichtungsmittel vor dem Entfettungsschritt aufgetragen
und getrocknet werden.
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Als
Dichtungsmittel zum Schutz von Kraftfahrzeugen vor Rost und Korrosion
kann ein Dichtungsmittel vom Vinylchloridsystem, vom Urethansystem
und dergleichen verwendet werden, jedoch sind beinahe alle Dichtungsmittel
vom Vinylchloridsystem und diese werden erhalten, indem Polyvinylchlorid
mit einem Weichmacher, einem Stabilisator und dergleichen imprägniert wird.
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Ein
Vinylchloriddichtungsmittel ist im Allgemeinen heißhärtbar und
muss zum Zeitpunkt der Anwendung erwärmt werden. Deshalb ist ein
Heizofen zum Erwärmen
des Dichtungsmittels erforderlich, wodurch eine große Energiemenge
benötigt
wird. Ferner enthält
dieses Dichtungsmittel Chlor und es tritt daher das Problem auf,
dass das Dichtungsmittel nicht einfach durch Verbrennen entsorgt
werden kann. Zudem ist ein Urethandichtungsmittel vom Zweikomponenten-
oder Feuchtigkeitshärtungstyp
und weist daher die Nachteile auf, dass vor der Anwendung ein Mischvorgang
mittels eines Mischgeräts
erforderlich ist und dass eine lange Zeitspanne erforderlich ist,
bis die Aushärtung
des Dichtungsmittels beendet ist, und dergleichen. Des Weiteren weisen
diese Dichtungsmittel eine ungenügende
Anhaftungseigenschaft an kaltgewalzten Stahl, verzinkten Stahl oder
eine Aluminiumlegierung auf, an welche ein Drucköl, ein Rostschutzöl oder dergleichen
anhaftet, und laufen davon in dem Ölwaschschritt vor dem Beschichtungsschritt
möglicherweise
ab.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer lichthärtenden
Dichtungszusammensetzung (1) als Dichtungsmittel zum Anhaften an
eine ölige
Metalloberfläche,
umfassend (a) ein (Meth)acrylatester mit einem Löslichkeitsparameter von 9 bis
14, hydrophobes Siliciumdioxid und einen Photoreaktionsinitiator,
wobei der (Meth)acrylatester mit einem Löslichkeitsparameter von 9 bis
14 (a) ein (Meth)acrylatester ist, der eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe
oder eine Phenylgruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist.
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Ferner
betrifft die vorliegende Erfindung (2) die lichthärtende Dichtungszusammensetzung
(1), wobei der (Meth)acrylatester, der eine Phenylgruppe und eine
Hydroxylgruppe aufweist, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat oder 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalat
ist.
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Des
Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung (3) irgendeiner
der lichthärtenden Dichtungszusammensetzungen
(1) bis (2), die ferner wenigstens ein (Meth)acrylatester umfasst,
der wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus einer Phosphorgruppe,
einer Sulfongruppe, einer Carboxylgruppe und Salzen davon enthält.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung (4) irgendeiner der
lichthärtenden
Dichtungszusammensetzungen (1) bis (3), die umfasst:
100 Gewichtsanteile
des (Meth)acrylatesters mit einem Löslichkeitsparameter von 9 bis
14,
0 bis 100 Gewichtsanteile wenigstens eines (Meth)acrylatesters,
enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus einer Phosphorgruppe,
einer Sulfongruppe, einer Carboxylgruppe und Salzen davon,
2
bis 60 Gewichtsanteile des hydrophoben Siliciumdioxids, und
0,01
bis 20 Gewichtsanteile des Photoreaktionsinitiators.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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In
Bezug auf den (Meth)acrylatester mit einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert)
von 9 bis 14 (vorzugsweise 10 bis 13, insbesondere 11 bis 13) sieht
die vorliegende Erfindung keine besondere Beschränkung vor, jedoch ist das (Meth)acrylat
(a) ein (Meth)acrylatester, der eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe
oder sowohl eine Phenylgruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweist,
und es können
beispielsweise 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat (SP-Wert = 11,9)
und 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalat
(SP-Wert = 12,4) erwähnt
werden. Zusätzlich
kann eine Vielzahl von (Meth)acrylaten mit einem Löslichkeitsparameter
von 9 bis 14 (vorzugsweise 10 bis 13, insbesondere 11 bis 13) in
Kombination verwendet werden. Solche (Meth)acrylate sind kommerziell
erhältlich,
und 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat ist beispielsweise von Toagosei
Co., Ltd. unter der Marke ARONIX M-5700 erhältlich, und 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalat
ist von Kyoeisha Chemical Co., Ltd. unter der Marke LIGHT ACRYLATE
HOA-MPE erhältlich.
Man beachte, dass der SP-Wert in der vorliegenden Beschreibung einen
Wert darstellt, der durch eine Berechnung gemäß dem Fedors-Verfahren bestimmt
ist.
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In
Bezug auf das hydrophobe Siliciumdioxid sieht die vorliegende Erfindung
keine besondere Beschränkung
vor, jedoch ist dieses typischerweise ein feines Pulver, das erhalten
wird, indem die Oberfläche von
Siliciumdioxid einer Hydrophobizitätsbehandlung mit einer Alkylgruppe
oder dergleichen unterzogen wird, und es ist bevorzugt, dass dieses
eine Affinität
zu einem Öl,
eine hohe Ölabsorptionsfähigkeit
und Eigenschaften aufweist, so dass dieses die Viskosität erhöht, um pastös zu sein,
und die Lichtdurchlässigkeit
nicht hindert. Zusätzlich
beträgt
der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere
1 bis 4 Gew.-%, und der mittlere Teilchendurchmesser der Primärteilchen
beträgt
vorzugsweise 100 nm oder weniger, insbesondere 40 nm oder weniger.
Als kommerziell erhältliche
Produkte können
beispielsweise Aerosil R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812S
(Nippon Aerosil Corporated) und dergleichen genannt werden.
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Im
Hinblick auf den Photoreaktionsinitiator sieht die vorliegende Erfindung
keine besondere Beschränkung
vor, und es können
ein organisches Peroxid, eine Benzoinverbindung, ein Acetophenon,
ein Benzophenon, ein Thioxanthon, ein α-Acyloximester, ein Phenylglyoxylat,
ein Benzyl, eine Azoverbindung, eine Diphenyldisulfidverbindung,
eine Acylphosphinoxidverbindung, eine organische Farbstoffverbindung,
eine Eisenphthalocyaninverbindung und dergleichen genannt werden,
welche üblicherweise
verwendet werden, und besonders bevorzugt sind eine Benzoinverbindung,
ein Acetophenon und eine Acylphosphinoxidverbindung. Zusätzlich können diese
in Kombination verwendet werden.
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Wenigstens
ein (Meth)acrylatester, enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus
einer Phosphorgruppe, einer Sulfongruppe, einer Carboxylgruppe und
Salzen davon, ist in der vorliegenden Erfindung ein optionaler Bestandteil
zum Verbessern der Anhaftungseigenschaften an ein Metall, und als
(Meth)acrylatester, enthaltend eine Phosphorgruppe oder ein Salz
davon, können
beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat,
2-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat
und Salze davon erwähnt
werden, und als (Meth)acrylatester, enthaltend eine Carboxylgruppe
oder ein Salz davon, können
beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalat,
2-(Meth)acryloyloxyethylsuccinat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalat
und Salze davon erwähnt
werden. Als (Meth)acrylat, enthaltend eine Sulfongruppe oder ein
Salz davon, können
beispielsweise 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamid-2-methylsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamidethansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamidpropansulfonsäure und
Salze davon erwähnt
werden. Solche (Meth)acrylatester sind kommerziell erhältlich und
2-Acryloyloxyethylsäurephosphat
ist beispielsweise von Kyoeisha Chemical Co., Ltd. unter der Marke
LIGHT ACRYLATE PA erhältlich,
und 2-Acryloyloxyethylphthalat ist von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
unter der Marke LIGH ACRYLATE HOA-MPL erhältlich.
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Des
Weiteren kann ein Monomer mit einem SP-Wert von weniger als 9 zu
dem erfindungsgemäßen lichthärtenden
Dichtungsmittel gegeben werden, solange die Öloberflächenadhäsionseigenschaft nicht inhibiert
wird, und das Dichtungsmittel kann ein Vernetzungsmittel zum Verleihen
einer Wärmebeständigkeit,
wie ein polyfunktionelles Monomer, ein Oligomer oder dergleichen,
einen Weichmacher zum Verleihen einer Tieftemperaturflexibilität, wie einen
Phthalatester oder dergleichen, und einen oberflächenaktiven Stoff, ein ölabsorbierendes
Harz, ein organisches oder anorganisches Pigment, einen Stabilisator
und dergleichen, und des Weiteren einen Wärmereaktionsinitiator, wie
ein organisches Peroxid oder dergleichen, zum zufriedenstellenden
Fortschreiten der Härtungsreaktion,
wenn das Dichtungsmittel auf eine Stelle aufgebracht wird, die für Licht
schwer zugänglich
ist oder wenn das Dichtungsmittel in einer großen Dicke aufgetragen wird,
enthalten.
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Als
nächstes
wird das erfindungsgemäße lichthärtende Dichtungsmittel
beschrieben. Das erfindungsgemäße lichthärtende Dichtungsmittel
umfasst vorzugsweise, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des (Meth)acrylatesters
mit einem Löslichkeitsparameter
von 9 bis 14, 0 bis 100 Gewichtsanteile (insbesondere 0 bis 50 Gewichtsanteile)
wenigstens eines (Meth)acrylatesters, enthaltend wenigstens eine
Gruppe ausgewählt aus
einer Phosphorgruppe, einer Sulfongruppe, einer Carboxylgruppe und
Salzen davon, 2 bis 60 Gewichtsanteile (insbesondere 4 bis 40 Gewichtsanteile)
des hydrophoben Siliciumdioxids, und 0,01 bis 20 Gewichtsanteile
(insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsanteile) des Photoreaktionsinitiators.
Ferner beträgt
die Viskosität dieses
Dichtungsmittels vorzugsweise 10.000 bis 200.000 mPa·s. Die
Viskosität
wird gemäß JIS K-6830
gemessen (Anmerkung: Untersuchungsverfahren für ein Autodichtungsmaterial).
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Ferner
kann das erfindungsgemäße lichthärtende Dichtungsmittel
durch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Dichtungsmittels
hergestellt werden. Üblicherweise
kann das Dichtungsmittel durch Rühren und
Dispergieren der obigen Bestandteile mittels einer Sandmühle hergestellt
werden.
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Das
erfindungsgemäße lichthärtende Dichtungsmittel
wird auf ein Fügeteil
aufgetragen und durch Bestrahlung mit Licht von einer geeigneten
Lichtquelle gemäß demselben
Verfahren, wie das für
die bekannten Dichtungsmittel verwendete Verfahren, gehärtet. In
Bezug auf die in der vorliegenden Erfindung verwendete Lichtquelle
besteht keine besondere Beschränkung,
solange das Gerät
UV-Strahlen, Elektronenstrahlen, Infrarotstrahlen oder dergleichen
erzeugt, und es können
beispielsweise eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe,
eine Quecksilberxenonlampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe,
eine Metallhalogenlampe, eine Mitteldruck-Quecksilberdampflampe,
eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, eine
chemische Lampe, eine keimtötende
Lampe, eine Fluoreszenzlampe für
Gesundheitsstrahlen, eine Schwarzlampe, ein Excimer-Laser und dergleichen
genannt werden. Diese Lichtquellen können einzeln oder in Kombination
verwendet werden.
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Beispiele 1 bis 12
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Die
Zusammensetzungen mit den nachfolgenden Formulierungen wurden mittels
einer Sandmühle einzeln
gerührt
und dispergiert. Alle erhaltenen Zusammensetzungen lagen in Form
einer transparenten oder transluzenten Paste vor und wurden auf
verschiedene Fügeteile
bis zu einer Dicke von 2 mm aufgetragen und einer Bestrahlung mittels
einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe (270 mW/cm2)
für 5 Sekunden
unterzogen. Als Folge davon wurden alle Zusammensetzungen innerhalb
von 5 Sekunden gehärtet
und hafteten stark an die beschichteten Fügeteile (einschließlich einer Öloberfläche) an.
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(Fortsetzung)
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- Lichthärtungseigenschaft:
o: Gut. Δ:
Nicht gehärtet
in einer Dicke von 2 mm oder mehr.
- Bewertung der Anhaftungseigenschaft: ⌾: Kann nicht abgelöst werden.
o: Haftet stark an. (Kann abgelöst
werden.) Δ:
Etwas schwach. X: Löst
sich leicht ab.
- Bewertung der Wärmebeständigkeit,
Tieftemperaturbeständigkeit
und Wasserbeständigkeit: ⌾: Gut.
o: Nahezu gut. Δ:
Einige Probleme. X: Fließvermögen, Riss,
Ablösen.
- * Drucköl
wurde aufgetragen (2 bis 3 μm)
- A:
- 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat
(SP-Wert = 11,9)
- B:
- 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalat
(SP-Wert = 12,4)
- C:
- 2-Acryloyloxyethylsäurephosphat
- D:
- 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure
- E:
- 2-Acryloyloxyethylphthalat
- F:
- Phenoxyethylacrylat
(SP-Wert = 10,1)
- G:
- 2-Hydroxypropylacrylat
(SP-Wert = 11,5)
- H:
- 2-Ethylhexylcarbitolacrylat
- HDDA:
- 1,6-Hexandiolacrylat
- EV45X:
- VA 46%, hergestellt
durch Du Pont-Mitsui Polychemical Co., Ltd.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Vinylchloriddichtungsmittel wurde auf verschiedene Fügeteile
bis zu einer Dicke von 2 mm aufgetragen und durch Erwärmen gehärtet (bei
120°C für 20 Minuten).
Als Ergebnis davon haftete das Dichtungsmittel außer an einen
verzinkten Stahl und eine galvanisierungsbeschichtete Platte so
gut wie nicht an ein Fügeteil
an und haftete auch so gut wie nicht an den Öloberflächen. Des Weiteren war bei
180°C eine
schwache Gelbverfärbung
zu erkennen.
- Bewertung
der Anhaftungseigenschaft: ⌾:
Kann nicht abgelöst
werden. o: Haftet stark an. (Kann abgelöst werden.) Δ: Etwas schwach.
X: Löst
sich leicht ab.
- Bewertung der Wärmebeständigkeit,
Tieftemperaturbeständigkeit
und Wasserbeständigkeit: ⌾: Gut.
o: Nahezu gut. Δ:
Einige Probleme. X: Fließvermögen, Riss,
Ablösen.
- * Drucköl
wurde aufgetragen (2 bis 3 μm)
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Zusammensetzung mit der nachfolgenden Formulierung wurde mittels
einer Sandmühle
gerührt und
dispergiert. Die resultierende Zusammensetzung wurde auf verschiedene
Fügeteile
bis zu einer Dicke von 2 mm aufgetragen und einer Bestrahlung mittels
einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe (270 mW/cm
2) für 5 Sekunden
unterzogen. Als Ergebnis davon zeigte sich, wenn hydrophiles Siliciumdioxid
anstelle des hydrophoben Siliciumdioxids verwendet wurde, beinahe
keine Öloberflächenadhäsionseigenschaft,
so dass die Wasserbeständigkeit
schlecht wurde.
- Lichthärtungseigenschaft:
o: Gut. Δ:
Nicht gehärtet
in einer Dicke von 2 mm oder mehr. (Die Bewertung der Anhaftungseigenschaft
erfolgte mit einer Dicke von 1 mm.)
- Bewertung der Anhaftungseigenschaft: ⌾: Kann nicht abgelöst werden.
o: Haftet stark an. (Kann abgelöst
werden.) Δ:
Etwas schwach. X: Löst
sich leicht ab.
- Bewertung der Wärmebeständigkeit,
Tieftemperaturbeständigkeit
und Wasserbeständigkeit: ⌾: Gut.
o: Nahezu gut. Δ:
Einige Probleme. X: Fließvermögen, Riss,
Ablösen.
- * Drucköl
wurde aufgetragen (2 bis 3 μm)
- A:
- 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat
(SP-Wert = 11,9)
- C:
- 2-Acryloyloxyethylsäurephosphat
- E:
- 2-Acryloyloxyethylphthalat
- HDDA:
- 1,6-Hexandiolacrylat
