JPH10512615A - 粗構造に使用されるゴム系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液状ゴムに基づく１成分熱硬化性構造用接着剤は、要すれば、官能基、固体ゴム、熱可塑性ポリマー粉体および硫黄ならびに加硫促進剤を含み、金属部品の組み立てに適している。１５ＭＰａを越える引張剪断耐性のレベルが、同時に１５％を越える高い破断点伸びと共に得られる。これらの接着剤は、低分子エポキシ樹脂を実質的に含まず、自動車産業における粗構造における使用に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 粗構造に使用されるゴム系接着剤 本発明は、液体ゴムおよび微粒子粉体熱可塑性ポリマーからなる１成分熱硬化 性組成物ならびにそれらの製造方法および１５％を越える破断点伸びを有する構 造用接着剤としての使用に関する。 機械、自動車または装置の製造において、特に車の製造における、金属要素の 接合のための現在の組立方法において、リベット締め、ねじ締めまたは溶接のよ うな固定の従来の方法は、ますます接着に置き換えられている。将来的な腐蝕の 源になるスポット溶接を、特に、可能なかぎり置き換えるか、構造用接着剤と組 み合わせて適用する。この理由から、高い強度の構造用接着剤に対する要求が増 加する。組立上の理由から、これらの接着剤が、車の製造におけるいわゆる粗構 造(Rahbau)工程で使用されねばならない。つまり接着剤が、清浄されていない金 属表面に一般に適用される。これらの表面は、さまざまな腐蝕防止油および引抜 油によってしばしば被覆され、使用される接着剤は、これらの油に機能的に影響 されるべきでない。さらに、接着剤は、好ましくはプレゲル化なしで、さまざま な洗浄バスおよび装置に耐えられ、ならびに電気被覆のための天火より高い約２ ４０℃までの温度に耐えられるべきであり、その程度の温度で硬化もすべきであ る。さらに、接着剤は、さまざまな亜鉛めっきしたスチール、例えば電解質亜鉛 めっきしたスチール板、熱浸漬亜鉛めっきしたスチール板および対応する亜鉛め っきしたスチール板または亜鉛めっきしたおよびその後リン酸化したスチール板 に対して良好な老化耐性接着を示すことも要求される。これらの用途のための構 造用接着剤は、最小強度約１５ＭＰａも有さねばならない。滑らかな組立ライン 操作(Arbeitsablaufes)において、ポンプによって移し、機械によって適用され ることができるただ１成分材料だけが適している。 強度に対する要求のために、１成分熱硬化性エポキシ接着剤が、従来から主に これらの用途に使用されている。しかしながら、高い引張強さの利点は別として 、主要な欠点を多く有する。ペースト様の熱硬化性１成分エポキシ接着剤は、洗 浄 およびリン酸処理バスにおける洗浄に対して十分な耐性を示さず、そのために対 応する結合は通常、加熱することによってまたは特殊オーブンにおいてプレゲル 化しなければならない。残念ながら、プレゲル化は、付加的な工程を含む。熱溶 融特性を示す１成分熱硬化性エポキシ接着剤を開発することによって、付加的な 工程を克服するように試みられている。残念ながら、高い温度で適用されねばな らない故に、これらの接着剤は、特殊な適用系を要求する。エポキシ接着剤の他 の一般的な欠点は、高い外気の湿気に影響して湿分を吸収する傾向にあり、その ことによって、腐蝕現象が導かれ、接着線の接着を弱めることである。エポキシ 接着剤は、高い引張強さによって特徴づけられるが、破断点伸びは、一般に非常 に乏しい；ゴムの添加によって軟化されたエポキシ接着剤は、５％未満の破断点 伸びを有する。さらに、低分子量エポキシ化合物（分子量＜７００）からなるエ ポキシ接着剤の使用は、産業衛生分野において好ましくない。というのは、これ らの低分子量エポキシ化合物は、皮膚と接触すると、アレルギーまたは感作反応 を引き起こすからである。 ときには、加硫性ゴムからなる組成物が、代替物として使用されている。ＥＰ −Ｂ−９７ ３９４は、液状ポリブタジエンゴム、粉末状硫黄、有機促進剤およ び要すれば固体ゴムからなる接着剤混合物を記載する。B.D.Ludbrook、Int.J.Ad hesion and Adhesives、Vol.4、No.4、148〜150頁によれば、液状ポリブタジエ ンからなる対応する接着剤は、硫黄および促進剤の量の適当な選択によって、軟 化エポキシ接着剤に等しいレベルの強度を達成できる。一方、これらの製剤は、 良好な硬化性を有し、老化に対して高い耐性を示し、通常の油を塗ったスチール 板にも許容できる程度に付着するが、一方でさまざまな亜鉛めっきしたスチール 板に対するこれらの製剤の有用性は、限定され、さらに、これらの高い強度のゴ ム接着剤の破断点伸びが、非常に乏しい。 接着性を改良するために、ＤＥ−Ｃ−３８ ３４ ８１８は、液状ゴムに対し てＯＨ末端ポリブタジエンを使用することを提案する。ＥＰ−Ｂ−４４１ ２４ ４によると、硬化接着剤混合物は、１５％未満の破断点伸びを有するが、チオー ル、アミノ、アミド、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、無水物または アセトキシ基を含むコポリマーまたはホモポリマーは、官能性ゴムポリマーとし てのヒドロキシ官能ホモポリマーまたはコポリマーに加えて使用されてよい。 ＥＰ−Ｂ−３０９ ９０３およびＤＥ−Ｃ−４０ ２７ ０６４によれば、接 着性および引張剪断強さを改良するために、多官能エポキシ化合物を、液状ゴム からなる接着剤混合物に添加してよい。エポキシ樹脂を含む接着剤組成物を使用 することは上記の理由から望ましくないことは別にして、最後の２つの明細書に 記載される接着剤組成物は、構造用接着剤として適していない。というのは、そ れらは、多くとも３ＭＰａの非常に低い強度レベルにしか達しないからである。 したがって、本発明が解決しようとする課題は、自動車シェル(“粗構造(Rohb au)”)において金属部品を接合することに対する利点を有して使用される； ◎ いかなる清浄前処理の必要もなしに、今日使用される金属表面の多くに十分 永久的な接着を示す； ◎ 構造用接着剤として使用される（本発明において、構造用接着剤が、引張剪 断試験において少なくとも１５ＭＰａの強度を達し得る）； ◎ １５％を越える、好ましくは２０％を越えるＤＩＮ５３５０４による破断点 伸びを有する； さらに、 ◎ １成分を含んでなる材料が、熱硬化性であり、１６０℃〜２４０℃の温度で 硬化し、それらの強度特性は、硬化温度によってほとんど影響されない 接着剤および封止剤を提供することである。 通常の油を塗ったスチール板は別にして、接着剤が適用される基材は、特にさ まざまな亜鉛をめっきしたおよび油を塗ったスチール板およびアルミニウムを含 む。 B.D.Ludbrook Loc.cit.にしたがって、ゴム加硫接着剤の強度の値は、硫黄お よび促進剤の量によって非常に増加しうるが、破断点伸びの欠点は常に存在する 。驚くべきことに、液状ゴムからなる接着剤に熱可塑性ポリマーの微粒子粉体を 添加することは、引張剪断強さを増加させるだけでなく、破断点伸びをも改良す ることが見い出された。他の特性、例えば老化耐性および上記の基材上の接着挙 動 は、熱可塑性ポリマー粉体の添加によって影響されない故に、当該接着剤は、有 用性において非常に万能である。したがって、高い弾性が要求されるために、よ り低い強度レベルの接着剤を使用する可能性だけがある場合、例えば構造的な理 由から高い捩り剛性が要求される車製造における内部パネルと外部パネルを接着 する内張り接着剤のような場合、初めて構造用接着剤が、使用されてよい。 本発明による接着剤／封止組成物は、次の物質を少なくとも１つ含む： ◎ １種またはそれ以上の液状ゴムおよび／もしくは固体ゴムまたはエラストマ ー ◎ 熱可塑性ポリマーの微粒子粉体 ◎ 加硫剤、加硫促進剤、触媒 ◎ 充填剤 ◎ 粘着付与剤および／またはプライマー ◎ エキステンダー油 ◎ 老化防止剤 ◎ 流動剤。 液状ゴムまたはエラストマーは、次のホモポリマーおよび／またはコポリマー の群から選択されてよい： ポリブタジエン、特に、１，４−および１，２−ポリブタジエン、ポリブテン 、ポリイソブチレン、１，４−および３，４−ポリイソプレン、スチレン／ブタ ジエンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；これらのポリマ ーは、末端および／または（統計的に分布した）側鎖基を有してよい。そのよう な官能基の例は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、カルボン酸無水物またはエ ポキシ基である。これらの液状ゴムの分子量は、典型的に２０，０００未満、好 ましくは９００〜１０，０００である。全体として組成物中の液状ゴムのパーセ ント含量は、未硬化組成物に要求されるレオロジーおよび硬化組成物に要求され る機械的特性に依存する。液状ゴムまたはエラストマーのパーセント含量は、通 常製剤全体に基づいて５〜５０重量％の間である。残留二重結合に対する配置お よび分子量を変えて液状ゴムの混合物を使用することが有用であることがわかっ た。 さまざまの基材に対する最良の接着に達するために、ヒドロキシル基または無水 基を含む液状ゴムは、特に好ましい製剤に使用される。液状ゴムの少なくとも１ 種は、シス−１，４−二重結合の高いパーセント含量を有するべきであり、一方 、他の液状ゴムは、ビニル二重結合の高いパーセント含量を有するべきである。 液状ゴムと比較すると、適した固体ゴムは、非常により高い分子量（分子量＝ １００，０００またはそれ以上）を有する。適したゴムの例は、ポリブタジエン 、好ましくはシス−１，４−二重結合の非常に高いパーセント（典型的には９５ ％を越える）のポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、ブタジエン／アク リロニトリルゴム、合成または天然イソプレンゴム、ブチルゴムまたはポリウレ タンゴムである。 微粒子熱可塑性ポリマー粉体を添加すると、これまで一般的でない構造用接着 剤に対して、引張剪断強さを十分に改良し、一方非常に高い破断点伸びを維持す る。したがって、１５ＭＰａを越える引張剪断強さを達成し、１５％を越える、 非常にしばしば２０％を越える破断点伸びになる。これまで典型的に使用された 高い強度の構造用接着剤配合物は、軟化接着剤配合物としてさえ、５％未満の破 断点伸びのみを有するエポキシ樹脂からであった。高い破断点伸びと高い引張剪 断強さの組合せは、本発明によれば、熱可塑性ポリマー粉体の添加によって得ら れる。本発明によれば、多くの熱可塑性ポリマー粉体は、適した添加剤であり、 例えば、ホモポリマーの形態またはエチレンおよび他のオレフィンならびにアク リル酸誘導体とのコポリマーの形態のビニルアセテート、ポリビニルクロリド、 ビニルクロリド／ビニルアセテートコポリマー、例えばＤＥ−Ａ−４０ ３４ ７２５に記載の種類のスチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレートおよび他 の（メタ）アクリレートおよび官能性コモノマーとのそれのコポリマー、例えば ＤＥ−Ｃ−２４ ５４ ２３５に記載の種類、またはポリビニルアセタール、例 えばポリビニルブチラールが挙げられる。ポリマー粉体の粒径、むしろ粒径分布 は、特に限定されないが、平均粒径は、１ｍｍ未満、好ましくは３５０μｍ未満 、さらに好ましくは１００〜２０μｍである。ポリビニルアセテートおよびエチ レン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）からなるコポリマーは、特に好ましい。添加 さ れる熱可塑性ポリマー粉体の量は、要求される強度範囲によって決定され、組成 物全体に基づいて２〜２０重量％であり、特に好ましい範囲は、１０〜１５重量 ％である。 ゴム組成物の架橋または硬化反応は、硬化接着剤組成物の引張剪断強さおよび 破断点伸びに非常に影響するために、加硫系は、特に注意して選択され適合され る。硫黄元素からなるさまざまな加硫系および硫黄を含まない加硫系が使用され てよい。硫黄を含まない加硫系は、チウラムジスルフィド、有機過酸化物、多官 能アミン、キノン、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソベンゼンおよび ジニトロソベンゼンからなる加硫系ならびに（ブロック）ジイソシアネートによ って架橋された系を含む。硫黄元素および有機加硫促進剤ならびに亜鉛化合物か らなる加硫系は、特に好ましい。粉末形態硫黄は、組成物全体として４〜１５重 量％の量で使用され、６〜８重量％の量が特に好ましい。適した有機促進剤は、 ジチオカルバメート（それらのアンモニウムまたは金属塩の形態）、キタサント ゲネート、チウラム化合物（モノスルフィドおよびジスルフィド）、チアゾール 化合物、アルデヒド／アミン促進剤（例えば、ヘキサメチレンテトラアミン）お よびグアニジン促進剤が挙げられ、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ） が特に好ましい。これらの有機促進剤は、組成物全体に基づいて２〜８重量％の 量で、好ましくは、３〜６重量％の量で使用される。促進剤として作用する亜鉛 化合物の場合、脂肪酸の亜鉛塩、亜鉛ジチオカルバメート、塩基性亜鉛カーボネ ート、特に微粒子亜鉛酸化物が選択されてよい。亜鉛化合物の含量は、１〜１０ 重量％の範囲、好ましくは３〜７重量％の範囲である。さらに他の典型的なゴム 加硫剤、例えば脂肪酸（例えばステアリン酸）が、組成物の中に存在してよい。 一般に、本発明による組成物は、官能基を含む液状ゴムの存在によって、接着 される基材に対して非常に良好な接着性を示すが、粘着付与剤および／またはプ ライマーを所望により添加してよい。適した粘着付与剤および／またはプライマ ーとしては、例えば炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペン／フェノール樹脂 、レゾルシノール樹脂またはそれらの誘導体、変性または未変性樹脂酸またはエ ステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物および 無 水物含有コポリマーが挙げられる。少量（＜１重量％）のポリエポキシ樹脂を添 加すると、基材への接着性を改良しうる。しかしながら、この場合、７００を越 える分子量を有する固体エポキシ樹脂は、細かく粉砕された形態で使用され、そ の結果、組成物には、エポキシ樹脂、特に７００未満の分子量のエポキシ樹脂が 実質的に存在しない。粘着付与剤またはプライマーが使用される場合、使用され る種類および量は、接着剤／封止剤のポリマー組成、硬化組成物に要求される強 度および組成物の適用される基材に依存する。典型的な粘着付与樹脂（粘着付与 剤）、例えばテルペン／フェノール樹脂または樹脂酸誘導体は、通常５〜２０重 量％の濃度で使用され、一方、典型的なプライマー、例えばポリアミン、ポリア ミノアミドまたはレゾルシノール誘導体は、０．１〜１０重量％の濃度で使用さ れる。 本発明による組成物は好ましくは熱可塑性ポリマーに対する可塑剤を含まない 。さらに好ましくはフタル酸エステルを含まない。しかしながら、いわゆるエキ ステンダー油、つまり脂肪族、芳香族またはナフテン油を添加することによって 、未硬化組成物のレオロジーおよび／または硬化組成物の機械的特性に作用する ことが必要であってよい。しかしながら、低分子量液状ゴムの適した選択によっ てまたは低分子量ポリブテンまたはポリイソブチレンの使用によって、この作用 が及ぼされることが好ましい。エキステンダー油が使用される場合、それらは２ 〜１５重量％の量で使用されてよい。 充填剤が、多くの材料、特に、チョーク、天然粉砕または沈降炭酸カルシウム 、炭酸カルシウム／マグネシウム、シリケート、重スパーおよびカーボンブラッ クを含む材料から選択されてよい。層状充填剤、例えば、ひる石、雲母、タルク または同様の層状シリケートも、充填剤として適している。少なくとも部分的に 表面前処理することが充填剤にとって有用であってよい。与えられる湿分を減少 させ、硬化組成物が、湿気に感応性になることを防ぐようにステアリン酸によっ て被覆することが、さまざまな炭酸カルシウムまたはチョークに対して特に有用 であることがわかった。さらに、本発明による組成物は、一般に酸化カルシウム を１〜５重量％含む。組成物中の充填剤の全含量は、１０〜７０重量％であり、 ２ ５〜６０重量％の範囲が好ましい。 一般的な安定剤、例えば立体障害フェノールまたはアミン誘導体は、本発明に よる組成物の熱的、熱酸化またはオゾン分解を妨げるために使用されてよく、こ れらの安定剤は、典型的に０．１〜５重量％の量で使用される。 本発明による組成物のレオロジーは、通常、充填剤の選択および低分子量液状 ゴムの量比によって、要求される範囲に達成されるが、一般的なレオロジー助剤 、例えば熱分解法シリカ、ベントン(Bentones)またはフィブリル化またはパルプ 化チョップトストランドは、０．１〜７％の量で添加されてよい。さらに、他の 一般的な助剤および添加剤は、本発明による組成物に使用されてよい。 冒頭に記載したように、本発明による１成分熱硬化性接着剤／封止剤組成物に おける好ましい用途は、車産業における粗構造（構造部品の組立て）であり、そ れために、組成物は、８０〜２４０℃の温度で１０〜３５分間で硬化すべきであ り、１６０〜２００℃の温度が、粗構造に好ましく適用される。既知のペースト 状１成分エポキシ樹脂接着剤を越える本発明による組成物の主な利点は、接着剤 適用直後のいわゆる「洗浄耐性」であり、つまり上記のエポキシ接着剤と同様の プレゲル化を必要とせずに、粗構造に使用されるさまざまな洗浄およびリン酸処 理バスに耐性があるようになる。本発明による組成物は、熱溶融エポキシ接着剤 を越える利点、ポンプ輸送および適用に対して、約３０〜４５℃に穏やかに加熱 することのみを必要とする利点を有し、さらに冷基材に対する湿潤粉体は、より 高い固有粘着性のために、エポキシ熱溶融の湿潤粉体より非常に優れる。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例によって本発明をいかなる限 定もしない。 引張剪断強さを決定するために、１４ ０５スチール１．５ｍｍ厚さで寸法２ ５×１００ｍｍストリップを２５×２０ｍｍ重ねて接着剤によって接着した；接 着剤の層の厚さは、０．２ｍｍであった。スチールストリップに、あらかじめＡ ＳＴＭ ＯｉｌＮｏ．１を、被覆重量３〜４ｇ／ｍ²で塗った。破断点伸びおよ び剪断強さを、ＤＩＮ５３ ５０４にしたがってＳ２試験片で測定した。一般的 な実験用引張試験機を両方の引張試験で使用した（引張速度５０ｍｍ／分）。接 着剤を実験用空気循環炉で硬化した；硬化時間：３０分、１８０℃。 排気できる実験用ニーダーにおいて、次の表に示される組成物を、均質になる まで真空中で混合した。特記しないかぎりは、実施例におけるすべての部は、重 量部である。 引張剪断強さ試験において、凝集破壊が、すべての試験片で観察された。 亜鉛めっきしたスチール上の接着挙動を決定するため利用されるの唯一の板の 厚さは、自動車産業に典型的に使用される０．８ｍｍの板の厚さである。しかし ながら、本実施例の高い強度の構造用接着剤は、すでにこれらの薄いスチール板 の強度範囲にあり、そのためこれらの基材上の接着挙動は、質的な剥離試験によ ってのみ評価される。この目的のために、スチール板を、ＡＳＴＭ ＯｉｌＮｏ ．１で油塗布し、接着剤で被覆し、上記のようにオーブン硬化し、手動剥離試験 において次いで評価した。次の基材を試験した：電解的に亜鉛めっきした、熱浸 漬亜鉛めっきした、亜鉛めっきおよびリン酸処理した、ならびに亜鉛めっきした (galvannealed)スチール板。凝集破壊は、場合ごとに観察された。 比較例１をと比較例２とくらべると、従来技術によるゴム系接着剤の引張剪断 強さまたは引裂強さは、より高い硫黄含量によってのみ非常に増加することがで き、同時に破断点伸びの著しい減少が生じることがわかる。本発明にしたがって 、ポリビニルアセテートコポリマー（実施例１）を添加すると、引張剪断強さを 非常に増加し、同時に高いレベルで破断点伸び（２６％）が保たれる。実施例２ と比較例１（熱可塑性粉体を添加しない）と比較すると、低い硫黄含量にもかか わらず、この添加によって引張剪断強さが十分に増加され、さまざまな熱可塑性 粉体の添加によって、破断点伸びが非常にかすかにしか減少しないことがわかる 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性ポリマーの微粒子粉体を含み、硬化状態で１５％を越えた破断点 伸びを有することを特徴とする液状ゴムに基づく１成分熱硬化性組成物。 ２．少なくとも１種の固体ゴムを、組成物全体に対して１．５〜９重量％、好 ましくは４〜６重量％の量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬 化性組成物。 ３．実質的にエポキシ樹脂を含まないことを特徴とする請求項１または２に記 載の熱硬化性組成物。 ４．硫黄、有機加硫促進剤および亜鉛化合物の加硫系が、硬化のために使用さ れることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。 ５．加硫系が、組成物全体に対して、４重量％〜１５重量％、好ましくは５重 量％〜１０重量％の粉体硫黄、２重量％〜８重量％、好ましくは３重量％〜６重 量％の有機促進剤および１重量％〜８重量％、好ましくは２重量％〜６重量％の 亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項３に記載の熱 硬化性組成物。 ６．熱可塑性ポリマー粉体が、ビニルアセテートホモポリマーまたはコポリマ ー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロリドホモポリマーまた はコポリマー、スチレンホモポリマーまたはコポリマー、（メタ）アクリレート ホモポリマーまたはコポリマーまたはポリビニルブチラールまたはこれらのポリ マーの２種またはそれ以上の混合物であり、１ｍｍ未満、好ましくは３５０μｍ 未満、さらに好ましくは１００μｍ未満の平均粒子寸法を有することを特徴とす る請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。 ７．組成物が、熱可塑性ポリマーための可塑剤を含まないことを特徴とする請 求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。 ８．組成物が、充填剤、レオロジー助剤、エキステンダー油、プライマーおよ び老化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組 成物。 ９．成分の高い剪断混合による、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化反応 性組成物の製造方法。 １０．１成分熱硬化性構造用接着剤として、請求項１〜８のいずれかに記載の 組成物の使用。 １１．自動車製造において、粗構造組立てのための請求項１０に記載の使用。 １２．少なくとも１つの部品の少なくとも１つの表面を、請求項１〜８のいず れかに記載の組成物によって被覆し、 接合すべき部品を一体に取り付け、 取り付けられた部品を加熱し、要すれば機械的に固定後、反応性組成物を硬化す ることを特徴とする金属部品の接着および／また金属部品の間の封止接合のため の方法。 １３．請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を、部品の表面に噴霧または押 出し、組成物を硬化することによる構造用成分を被覆する方法。 １４．請求項１〜８のいずれかに記載の組成物から製造される押出フィルム、 押出コードまたは押出テープを、少なくとも１つの構造用要素に適用し、要素が 、要すれば一体に取り付けられ、次いで組成物を加熱して硬化することを特徴と する構造用要素の被覆、接着および／または封止方法。