KR101249575B1

KR101249575B1 - 주입성인 저-점도 고무 감쇠 화합물

Info

Publication number: KR101249575B1
Application number: KR1020077018988A
Authority: KR
Inventors: 랄프 자우어; 페터 보른
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2005-01-22
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2013-04-01
Also published as: DE502005006029D1; JP2008528713A; EP1838778A1; EP1838778B2; JP5466824B2; EP1838778B1; KR20070104613A; DE202005022067U1; WO2006076958A1; ES2317322T3; DE102005003057A1; US8137500B2; ATE414735T1; ES2317322T5; US20070299193A1

Abstract

본 발명은 액체 고무 또는 엘라스토머, 및 구조-강화 섬유-충전제를 소량 함유하는 경화제 기재의 주입성 저-점도 고무 감쇠 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 건조한 고체 고무의 부재를 특징으로 하고, 적용시 매우 낮은 점도를 갖는다. 음향적 화합물은 충분히 자동화된 적용 설비로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 차체 외장 생산에 사용된다.

Description

주입성인 저-점도 고무 감쇠 화합물 {INJECTABLE, LOW-VISCOSITY RUBBER DAMPING COMPOUNDS}

본 발명은 올레핀성 이중 결합을 함유하는 천연 및/또는 합성 올레핀 엘라스토머 (고무) 기재 분무성 저-점도 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 가황된 상태에서 음향 감쇠 특성을 가진다. 또한 본 발명은 음향 감쇠성 1- 또는 2- 성분형 접착제, 봉합제 또는 코팅 화합물로서의 전술한 조성물의 용도, 및 금속 부품 결합 및/또는 금속 부품 사이의 조인트 봉합 방법, 및 상기 조성물을 사용한 구성 부분의 코팅 방법에 관한 것이다.

오늘날 매우 얇은 판의 패널 (panel) 은 차량, 기계, 및 기구의 제조에서 거의 독점적으로 사용된다. 기계적으로 움직이는 부품 또는 작동하는 모터는 불가피하게 상기 박판 패널의 진동을 일으키고, 이는 종종 인간 청각의 가청도 범위 안에서 발생한다. 상기 진동은 차량, 기계, 또는 기구를 통해 고체음 (solid-borne sound) 의 형태로 전파되고, 불쾌한 소리로 먼 곳에 공기를 통해 확산될 수 있다. 따라서, 소리의 확산을 줄이고 고체음을 감쇠하기 위해서, 상기 패널은, 특히 자동차 조립 및 가정용 기구 제조시, 음향 감쇠 안감 (이른바 감음성 코팅) 이 설치된다.

종래의 방법에 따르면, 역청 (bitumen) 및 매우 특이적인 중량을 갖는 충전제의 혼합물을 시트 (sheet) 로 압출 성형한 후, 그로부터 해당 성형품을 스탬핑 (stamping) 하거나 절단한다. 상기 시트는 이어서 상응하는 시트-금속 부품에 접착 결합되고; 일부 경우에, 이는 또한 가열하여 패널의 형태로 변형되어야 한다. 상기 역청 시트가 낮은 재료 비용 때문에 여전히 종종 사용되더라도, 이는 매우 부서지기 쉽고, 특히 저온에서, 패널에서 분리되는 경향이 있다. 흔히 제안되는 엘라스토머의 첨가에 의해서도 단지 약간 개선되는 정도인데, 이는 다수의 용도에 불충분하다. 또한, 기계 또는 차량의 복잡한 형상의 또는 접근하기 어려운 시트-금속 부품, 예를 들어 자동차 문 안쪽 공간의 내면 위에 미리 성형된 역청 부품을 적용하기가 불가능하다. 추가적 단점은 다수의 경우에 다중 스탬핑 부품이 단일 차량 또는 기구에 필요하여, 제품 유지를 위해 많은 지출을 필요로 한다는 것이다.

따라서 다른 중합체 시스템을 사용하여 역청 시트의 단점을 제거하려는 시도가 있었다. 예를 들어, 요구된 안감 두께로 시트-금속 부품 위에 분무될 수 있는, 폴리비닐 아세테이트 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 충전제-함유 중합체 수분산액이 개발되어 왔다. 그러나, 상기 시스템은 특히 보다 두꺼운 안감 두께에서는 물이 분무된 층에서 충분히 빠르게 제거될 수 없기 때문에, 특히 대규모 생산량으로 산업적으로 사용하기에 불리하다. 이러한 종래의 음향-감쇠 방법의 추가적 단점은 상기 물질이 음향 감쇠라는 단일 목적에만 적용될 수 있다는 것이다.

EP-A-358598 또는 DE-A-3444863은 차체 하부 보호기 (마모로부터 보호) 및 음향 감쇠의 이중 기능을 수행하는 플라스티졸 제형물을 기술한다. DE-A-4013318은 차체 하부 보호 및 충격 입자 (돌, 자갈, 물 등) 에 기인한 소음의 흡수 기능을 수행하는 2-층 차체 하부 보호기를 기술한다.

EP 0766714 A는 현탁 중합 방법을 이용하여 제조된 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 기재 플라스티졸 조성물을 기술한다. 상기 플라스티졸 조성물은 중합체/가소제의 비율이 낮음에도 불구하고 점도가 낮아, 무공기 (airless) 방식으로 분무될 수 있고 양호한 겔화성을 지닌다. 상기 문서는 전술한 플라스티졸 기재 코팅물이 양호한 소음 감쇠 효과를 나타낸다는 것을 추가로 개시한다. 상기 문서는 휠 웰 (wheel well) 을 포함하는 자동차의 차체 하부 영역에 고체음 감쇠 코팅을 위해 그리고 부식 보호 및 마모로부터의 보호를 위해 상기 플라스티졸을 사용하는 것을 제안한다.

유사한 방식으로, EP 702708 A는 5 내지 60 중량%의 분말 스티렌 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 하나 이상, 5 내지 65 중량%의 가소제, 0 내지 40 중량%의 충전제, 2 내지 40 중량%의 반응성 첨가제, 및 임의 추가 첨가제로 구성된 플라스티졸 기재의 자동차 차체 하부 영역 내 패널용 음향-감쇠 코팅을 기술한다. 상기 문서에 따르면, 상기 문서에 기술된 플라스티졸 제형물은 마모-저항성 단일층 안감의 제조에 적합하고, 특히 자동차의 차체 하부 영역 내 패널에 분무 방법을 사용하여 적용하여, 입자 충돌에 기인한 소음을 줄이고, 부식으로부터 보호하며, 마모-저항성 코팅을 달성할 수 있다.

WO 96/16136은 반응성 올레핀성 이중 결합을 갖는 액체 고무뿐만 아니라 임의로 추가된 고무 기재의, 단일-성분, 고온-경화성인 반응성 조성물, 및 황 기재의 가황 시스템을 기술한다. 가황된 상태에서, 상기 조성물은 약 +10 ℃ 내지 +40 ℃의 이용 온도 범위에서 높은 음향 감소 계수 최대값을 갖는다. 또한 상기 조성물이 추가적으로 미세 미립자인 열가소성 중합체를 함유할 수 있음을 나타낸다. 상기 조성물은 음향 감쇠 접착제 또는 봉합제로 또는 코팅 화합물로 사용된다. 상기 문서의 개시에 따르면, 고온-경화성인 반응성 조성물을 압출 시트, 압출 스트랜드 (strand) 또는 압출 스트립 (strip) 형태로, 코팅하고자 하는 구성 부분 위에 위치시키고, 해당되는 경우 상기 부품을 결합시킨 후, 가열하여 조성물을 경화시킨다.

WO 91/05819는 음향 감쇠 및 방진성 적층 또는 시트의 성분으로 특히 자동차에 사용되는 열가소성 화합물을 기술한다. 상기 열가소성 화합물은 0.6 내지 50 %의 염소화 폴리에틸렌, 20 내지 95 %의 충전제 및 4 내지 60 %의 염소화 폴리에틸렌 상용성 가소제를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 이러한 열가소성 조성물이 자동차, 건물, 가정용 기구 및 산업 기계에 음향 감쇠 및 방진을 위한 시트 재료로 사용될 수 있음을 제시한다.

EP 525769 A는 규소-함유기를 포함하는 옥시알킬렌 중합체를 함유하는 경화성 코팅 조성물을 기술한다. 상기 규소-함유기는 규소 원자에 결합된 히드록실기 또는 가수분해성 기를 가지며, 가교성 (실록산 결합을 형성할 수 있음) 인 것으 로 기재되어 있다. 상기 문서에 따르면, 이러한 종류의 코팅 조성물은, 상기 코팅이 저온에서 경화되는 경우에도, 부식 방지성, 마모 저항성 및 방진성을 갖는 양호한 코팅 막을 산출한다. 이러한 코팅은 분무 방법을 사용하여 적용하기 쉬운 것으로 기재되어 있다.

WO 93/15333은, 열경화성 에폭시 아크릴레이트 수지를 함유한 하나 이상의 층을 갖는 점탄성 층 배열이 가능하게 함으로써, -20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 1 Hz의 진동수에서 진동하는 고체 물체의 진동을 감쇠시키는 방법을 기술한다.

WO 99/58597은 아크릴레이트-기재 플라스티졸, 및 비경화 수지 성분을 함유하여 화학 반응이 가능한 페인트 중합체 폐기물의 재생물을 함유하는 음향 감쇠 조성물을 기술한다. 이러한 종류의 조성물은 금속제 자동차 부품과 같이 진동성을 나타내는 강성 물체의 코팅 제조에 제안된다. 상기 문서의 설명에 따르면, 이러한 종류의 코팅은 기계적인 진동을 억제하고 자갈 및 물과 같은 입자의 차체 충돌에 기인한 소음을 줄인다. 또한 이러한 코팅은 빈 공간 내 공기음 (airborne sound) 진동을 줄이는 것으로 제시된다.

차량, 기계 및 기구의 복잡성을 감소시켜 이의 제조 비용을 줄이기 위한 노력 중 일부로서, 특히 자동차 산업에서 가능한 경우 차량 생산의 본체 단계에서 로봇에 의해 제어된 방식으로 자동으로 적용될 수 있는 음향-감쇠 물질을 이용할 수 있도록 하는 것이 요구된다. 전술한 문서 WO 96/16136 A에서 알려진 고온-경화성 또는 가황성 엘라스토머 생성물은 이미 본체 단계에서의 적용가능성 요건을 상당 부분 충족시킨다. 그러나, 물질의 더욱 용이한 적용가능성에 대한 개선 요 구가 존재한다. 상기 문서에 알려진 대로, 엘라스토머 생성물은 매우 높은 점도 때문에 더 높은 온도에서 적용되어야 하고, 종래의 분무 장치를 사용하여 적용될 수 없다.

따라서, 기존 기술의 분무 적용 유닛을 사용하여 음향 감쇠 면에서 가장 효과적인 자동차 본체 부위에 제어된 방식으로 적용될 수 있는, 실온에서 또는 임의로 약간 상승된 온도에서 충분히 낮은 점도를 나타내는 고무 화합물 또는 고무 조성물의 추가 개발에 대한 요구가 존재한다.

본 발명이 이러한 목적을 달성하는 방식은 청구항에 분명히 기재되어 있다. 이는 주요하게는 올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및 가황제 기재의 분무성 저점도 고무 감쇠 화합물의 제공을 수반하고 여기서 상기 조성물에 하기를 함유한다:

a) 분자량 20,000 미만의 액체 폴리엔(들) 5 내지 50 중량%,

b) 하기로 이루어진 군에서 선택되는 가황 시스템:

ㆍ황 및 하나 이상의 유기 촉진제(들) 및 금속 산화물(들),

ㆍ과산화물 가황 시스템, 또는

ㆍ적용가능한 경우, 유기 촉진제 및/또는 금속 산화물(들)과 조합된 퀴논, 퀴논 디옥심 또는 디니트로소벤젠

c) 평균 섬유 길이가 50 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 250 μm인 단섬유,

d) 적용가능한 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 첨가제:

- 미분된 분말 형태의 열가소성 중합체,

- 충전제,

- 경량 충전제,

- 점착제 및/또는 접착 촉진제,

- 증량유, 적용가능한 경우 가소제,

- 노화 방지제,

- 유변성 (rheology) 보조제, 또는 이들의 혼합물

(a) 내지 d) 구성 요소의 합이 100 중량%가 되도록 첨가됨).

본 발명의 목적상 "음향적으로 효과적인 감쇠" 또는 "진동 감쇠"로서 이해되는 것은 고체음 감쇠이고, 이는 시트-금속 구조의 "충돌음 (drumming)"을 감소시키는 것으로 알려져 있다.

본 발명에 따른 조성물의 음향 감쇠 특성의 유효성은 DIN 53440 ("오베르스트 (Oberst) 방법") 의 파트 3에 따른 굽힘 진동 시험을 이용하여 평가된다. 이를 위해, 철강 패널을 본 발명에 따른 조성물로 코팅하고, 이어서 이 코팅을, 예를 들어 차량 조립시 각종 페인트 시스템을 경화하기 위한 일반적인 온도, 즉 130 ℃ 내지 220 ℃의 범위의 온도와 같은 온도 조건하에서 경화시킨다. 이어서, 굽힘 진동 시험을 200 Hz 및 상이한 온도에서 실행하여, "이용가능 온도 범위", 즉, 약 0 ℃ 내지 +40 ℃에서 상기 조성물의 효과적인 음향 감쇠 효과를 평가한다. DIN 53440, 파트 3에 의한 굽힘 진동 시험에서 매우 높은 감쇠성, 즉, 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 이상의 코팅 패널 스트립 손실 계수 d (콤비) 를 나타내는 모든 고온-경화성 (가황성) 조성물이 본 발명의 목적상 음향적으로 효과적인 것으로 간주된다.

본 발명의 목적상 "액체 폴리엔"은 액체 고무 또는 엘라스토머이다. 이는 하기의 동종- 및/또는 공중합체 군으로부터 선택될 수 있다: 폴리부타디엔, 특히 1,4- 및 1,2-폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 1,4-폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (본원에서 상기 중합체는 말단 및/또는 (통계적으로 분포된) 측면 작용기를 가질 수 있음). 상기 작용기의 예는 히드록시, 카르복실, 카르복실산 무수물 또는 에폭시기이다. 이러한 액체 고무의 분자량은 전형적으로 20,000 미만, 바람직하게는 900 내지 10,000이다. 전체 조성물 중 액체 고무의 비율은 비경화 조성물의 목적된 유변성, 및 경화 조성물의 목적된 기계 및 음향 감쇠 특성에 의존한다. 액체 고무 또는 엘라스토머의 비율은 일반적으로 총 제형물의 5 내지 50 중량% 사이에서 변화한다. 상이한 액체 고무 또는 엘라스토머의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

미세하게 분포된 열가소성 중합체 분말을 첨가하여, 상기 열가소성 중합체의 유리 전이 온도가 5 ℃ 내지 50 ℃ 범위인 경우, 음향 감쇠성을 향상시킬 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 및 특히 폴리비닐 아세테이트 및 그의 공중합체이다.

충전제는 다수의 재료에서 선택될 수 있고; 쵸크, 천연 분쇄된 또는 침전된 탄산 칼슘, 탄산 칼슘-마그네슘, 규산염, 중장석 및 카본블랙이 특히 언급할 가치가 있다. 또한 특히, 예를 들어, 질석, 미카, 탈크, 또는 유사한 판형 규산염과 같은 박편 충전제가 적합하다. 특정 제형물에서, 상기 종류의 박편 충전제는 음향 감쇠 효과를 상당히 개선시켰다. 적용가능한 경우, 상기 충전제의 적어도 일부를 표면-전처리하는 것이 유용할 수 있고; 스테아르산으로의 코팅이 특히 다양한 탄산 칼슘 또는 쵸크에 유용한 것으로 입증되었다.

전술한 "일반적인" 충전제에 더하여, 본 발명에 따른 조성물은 중공 유리 스피어 (sphere), 비산회 (필라이트 (fillite)), 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 기재 중공 플라스틱 스피어, 중공 세라믹 스피어, 또는 견과 껍질, 예를 들어 캐슈 또는 코코넛의 껍질, 또는 땅콩 껍질, 및 코르크 가루 또는 코코넛 분말과 같은 천연 기원의 유기 경량 충전제의 군에서 선택된 이른바 경량 충전제를 함유할 수 있다. 중공 마이크로스피어 (microsphere) 기재 경량 충전제가 특히 바람직하고; 상기 충전제는 전술한 중공 유리 스피어, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴 공중합체 기재의 팽창성 또는 팽창된 중공 플라스틱 마이크로스피어가 될 수 있으며; 후자는 각각 Pierce & stevens와 Akzo Nobel사에서 품명 "Dualite" 또는 "Expancel"로 시판된다.

제형물 내 충전제의 총 비율은 10 내지 70 중량% 사이에서 변할 수 있고; 바람직한 범위는 25 내지 60 중량%이다.

탄화수소 수지, 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 레조르시놀 수지 또는 그의 유도체, 변성 또는 비변성 수지 산 또는 에스테르 (아비에트산 유도체), 폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리에폭시 수지, 무수물, 및 무수물기 함유 공중합체가 점착제 및/또는 접착 촉진제로 사용될 수 있다. 점착제 및/또는 접착 촉진제의 특성 및 양은 접착/봉합제의 중합체 조성물 또는 코팅 조성물, 경화된 조성물의 강도, 및 조성물이 사용되는 기판에 좌우된다. 예를 들어, 테르펜 페놀 수지 또는 수지 산 유도체와 같은 전형적인 점착성 수지 (점착제) 는 일반적으로 5 내지 20 중량%의 농도로 사용되고; 폴리아민, 폴리아미노아미드 또는 레조르시놀 유도체와 같은 전형적인 접착 촉진제는 0.1 내지 10 중량%의 범위에서 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 가소제, 특히 프탈산 에스테르 또는 증량유가 들어있지 않다. 그러나, 이른바 증량유, 즉 지방족, 방향족 또는 나프텐성 오일 또는 시트르산 에스테르의 첨가에 의해, 비경화된 조성물의 유변성 및/또는 경화 조성물의 기계적 특성 및/또는 음향 감쇠성에 영향을 주는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 저분자량 폴리부텐, 폴리이소부틸렌을 첨가하여 또는 저분자량 액체 고무를 사용하여 이루어진다. 증량유를 사용하는 경우, 5 내지 20 % 범위의 양이 이용된다.

적합한 경화제 또는 가황제, 촉진제 또는 촉매는 선택된 중합체의 반응기 및/또는 작용기에 좌우된다. 특히 유기 또는 무기 과산화물 기재 라디칼 가황 시스템, 특히 유기 가황 촉진제 및 적용가능한 경우, 아연 화합물과 조합된, 황 기재 가황 시스템이 액체 및/또는 고체 고무의 올레핀성 이중 결합을 통한 경화 반응 (가황) 에 적합하나; 퀴논, 디옥심 또는 디니트로소벤젠 기재 가황 시스템 또한 적합하다.

특히 바람직하게는, 분말 황 기재 가황 시스템은, 특히, 예를 들어 메르캅토벤조티아졸, 디티오카르바마트, 설펜아미드, 예를 들어 디벤조티아졸 디설파이드 및/또는 티우람 디설파이드와 같은 이황화물, 알데히드 아민 촉진제, 구아니딘과 같은 가황 촉진제 및 예를 들어 산화아연과 같은 금속 산화물과 조합된다. 예를 들어, 지방산 (예컨대 스테아르산) 과 같은 전형적인 고무 가황 보조제가 추가로 제형물에 존재할 수 있다. 황 함유량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고; 이는 5 중량% 이하, 바람직하게는 대략 10 중량% 이하일 수 있고; 하한은 바람직하게는 0.5 중량% 이상이어야 한다. 이러한 문맥에서, 황 함유량은 사용된 액체 고무의 반응성에 좌우된다. 충분히 높은 손실 계수의 알맞은 온도 범위뿐 아니라 손실 계수 최대량은 또한 황 함유량에 의해 영향을 받을 수 있다. 가황 촉진제 함유량은 0 내지 약 10 중량% 사이에서 변할 수 있다. 금속 산화물 함량은 또한 0 내지 10 중량%의 범위이다.

p-벤조퀴논 디옥심 기재 가황 시스템이 무황 (sulfur-free) 가황 시스템으로서 특히 적합하고; 상기 조성물은 추가적으로 전술한 양의 범위로 전술한 가황 촉진제 및/또는 금속 화합물을 함유할 수 있다.

예를 들어, 입체 장애 페놀 또는 아민 유도체와 같은 기존 안정화제를 본 발명에 따른 조성물의 열적, 열산화적 또는 오존과 관련된 붕괴를 제거하기 위해 사용할 수 있고; 상기 안정화제의 전형적인 양적 범위는 0.1 내지 5 중량%이다.

통상적으로 본 발명에 따른 조성물의 유변성은 충전제 선택 및 저분자량 액체 고무의 양적 비율을 통해 원하는 범위 이내 이도록 할 수 있으나, 예를 들면, 발열성 규산 또는 벤톤 (bentone) 과 같은 종래의 유변성 보조제를 0.1 내지 7 % 범위로 사용할 수 있다. 추가적인 종래의 보조제 및 첨가제 또한 본 발명에 따른 조성물에 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 음향 감쇠 효과는, 손실 계수 최대량의 위치 및 매우 높은 음향 감쇠가 일어나는 온도 범위에 관한 용도의 특정한 필요성에 따라 영향받을 수 있다. 여기서 주된 영향 요인은 가황 시스템 (황 함량, 가황 촉진제 함량), 및 고무, 특히 액체 고무의 농도 및 반응성이다. 이미 전술한 바와 같이, 적합한 열가소성 중합체 분말의 첨가는 효과적인 음향 감쇠의 최대량 및 온도 범위에 모두 긍정적인 영향을 줄 수 있다.

EP 793697 (WO 96/16136)에 제안된 예와 같이, 고무 시스템의 가교 밀도에 의해서만 음향 감쇠 계수 최대량의 온도 범위를 조절하는 것이 음향 감쇠 효과를 최적화하는 하나의 방법이나, 가황된 물질의 높은 가교 밀도는 통상적으로 코팅의 더 큰 취성과 연관되기 때문에, 이는 항상 충분히 충족될 수는 없다. 가교 밀도의 증가 없이 특정한 코팅 중량을 증가시키는 것은 또한 진동-감쇠 특성을 향상시키지만, 이로 인해 차량 중량 또한 증가된다.

또한 본 발명에 따른 고무 감쇠 화합물은 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유 기재 구조-강화성 섬유 충전제를 함유하고, 상기 섬유는 바람직하게는 펄프 섬유 (pulp fiber) 또는 스테이플 섬유 (staple fiber) 의 형태인 단 섬유이다. 특히 바람직하게는, 상기 섬유는 평균 섬유 길이가 100 μm 내지 250 μm이고 직경이 5 내지 10 μm이어야 한다. 가장 긴 섬유는 1000 μm 내지 2000 μm를 넘지 않아야 한다. 본원에 있어서 유리 섬유, 아라미드 섬유 형의 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유가 특히 바람직하다. 조성물의 섬유 함유량은 0.5 내지 10 중량%이다.

음향 특성은 또한 다른 충전제의 성질 및 양을 선택함으로써 일정 범위까지 영향받을 수 있고; 특히, 미카와 같은 박편 충전제가 손실 계수에 유리한 영향을 준다는 것이 본원에 설명되어 있다. 손실 계수는 추가적으로 코팅의 두께에 의해 영향받을 수 있다. 접착제에 대해 높은 인장 전단 강도, 또는 코팅에 대해 높은 기계적 하중 지지능이 요구되는 경우에는 적용될 수 없어도, 발포제가 더 높은 손실 계수를 제공하는 것으로 알려져 있다. 대부분의 적용에서, 손실 계수 최대량이 약 실온에 (약 20 ℃) 위치되고, 높은 감쇠 범위 (손실 계수 ＞ 0.1) 가 가장 광범위한 가능 온도 범위로 확대하는 것이 바람직하다. 접착제/봉합제 또는 본 발명에 따른 코팅 조성물을 위한 경화 조건은 특정한 적용에 맞게 조정될 수 있다. 처음에 언급한 바와 같이, 바람직한 하나의 적용 범위는 자동차 산업에서 본체 생산이고, 따라서 조성물의 경화는 10 내지 35 분 동안에 80 ℃ 내지 240 ℃의 온도 범위에서 일어나야 하고; 바람직하게는 160 내지 200 ℃ 온도가 본체 생산에서 이용된다. 기존의 기술에 따른 플라스티졸과 비교하여 본 발명에 따른 조성물의 중요한 장점은 접착제 적용 직후의 이른바 "내세척성"인데, 즉, 이는 각종 본체 세척 및 인산 처리 배스 (phosphating bath) 에 저항성이 있도록, (플라스티졸과 같이) 예비-겔화를 필요로 하지 않는다.

전에 알려진 음향 감쇠 코팅용 고온-경화성 고무 화합물 대부분과 비교하여, 본 발명에 따른 조성물에 있어서 고체 고무의 첨가는 완전히 생략될 수 있다. 이는 실온 또는 약간 상승된 온도에서 적용될 수 있으며 자동차 본체 생산에 사용될 수 있는 저-점도 고무 감쇠 화합물을 제공하는 것을 가능하게 한다. 저 점도 때문에, 상기 조성물은 저-점도의 페이스트성 물질을 위한 종래의 펌프, 계측, 분무 또는 압출 장치를 사용하여 적용될 수 있다. 특히 바람직한 이용 분야는 차체 하부 영역의 내부 코팅이다. 이의 저 점도 때문에, 고무 감쇠 화합물은 무공기식, 공기 보조식 (air-assisted), 공기 혼합식 (air-mix), 또는 이른바 "와류 분무 (swirl spray)" 방법 또는 예를 들면, "플랫 스트림" (flat stream) 방법과 같이 보다 통상적인 분무 방법에 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 고무 감쇠 화합물은 20 ℃에서 1000 mPa·s 내지 100,000 mPa·s의 점도를 갖는데, 이는 DIN 53019에 따라 측정되었다. 점도의 바람직한 범위는 하기와 같다:

20 ℃에서: 15,000 내지 80,000 및

40 ℃에서: 5,000 내지 20,000 mPa·s.

본 발명에 따른 고무 감쇠 화합물이 저-점도 범위에서 재현가능하게 제조될 수 있어서 통상의 분무 적용에 적합하기 때문에, 상기 조성물은 특히 가장 큰 감쇠 효과를 나타내는 위치에서 제어된 방식으로 또한 적용될 수 있다. 음향 감쇠 물질을 확인하고 구체적으로 적용하기 위한 상기 종류의 방법은, 예를 들어, WO 02/12025에 개시되어 있다.

구조-강화성 섬유 충전제를 함유하는 본 발명에 따른 화합물은 충분히 자동화된 적용 시스템을 사용하여 처리할 수 있고; 상기 적용 시스템은 특히, 이른바 "플랫 스트림" 방법에 따라 슬릿 노즐 (slit nozzle) 을 통해 처리하는 것을 또한 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 높은 전단 효과를 갖는 혼합기 내에서 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있고; 상기 혼합기에는 예를 들어, 혼련기 (kneader), 유성식 혼합기, 밀폐식 혼합기, 이른바 반버리 혼합기 (Banbury mixer), 이중-스크류 압출기, 및 당업자에게 알려진 유사한 혼합기가 포함된다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 고무 감쇠 화합물은 하기 성분을 포함한다:

0 내지 10.0 % 산화아연

0 내지 10.0 % 산화칼슘

0 내지 2.0 % 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌과의 4-메틸페놀 반응 생성물

5.0 내지 30.0 % 스테아르산염으로 코팅된 탄산칼슘

5.0 내지 50.0 % 침전된 탄산칼슘

0.5 내지 10.0 % 황

0.5 내지 25.0 % 흑연

0 내지 2.0 % 카본 블랙

0 내지 2.0 % 아연 디벤질 디티오카르바메이트

0 내지 4.0 % MBTS (2,2'-디벤조티아질 디설파이드)

0 내지 10.0 % 중공 유리 스피어

0.5 내지 10.0 % 아세틸트리-2-에틸헥실 시트레이트

0.5 내지 10.0 % 유리 섬유 (평균 섬유 길이 100 내지 250 μm, 가장 긴 섬유 1000 내지 2000 μm)

5.0 내지 40.0 % 폴리부타디엔, MW 약 1000, 약 40 내지 50 % 비닐

2.0 내지 10.0 % 활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔, MW 약 1700,

(모든 성분의 총합은 100 %임).

본 발명은 하기의 예시 구현예에서 추가로 설명될 것이고, 실시예의 선택은 본 발명 주제의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.

비울 수 있는 실험실용 혼련기 내에서, 실시예 1 및 2에 따른 하기에 기술된 조성물을 진공 하에서 균일해질 때까지 혼합하였다. 다르게 지시되지 않는 한, 실시예의 모든 부는 중량부이다.

음향 감쇠성

두께 1 mm 및 크기 240 mm × 10 mm인 탄성강 스트립을 200 mm 길이의 부위에 실시예 1 및 2 생성물 한 층으로 코팅하고; 이어서 코팅을 30 분 동안 180 ℃에서 경화하였다. 음향 감쇠 값 (d-콤비) 을 200 Hz에서 DIN 53440, 파트 3의 굽힘 진동 시험에 따라 측정하였다. 상기 과정을 50 %의 코팅 중량으로 표준화하였는데, 즉, 음향 감쇠성 접착제/봉합제를 갖는 코팅 중량이 패널 중량의 50 %였다.

실시예 1

2.49 % 산화아연

4.20 % 산화칼슘

0.50 % 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌과의 4-메틸페놀 반응 생성물

15.30 % 스테아르산염으로 코팅된 탄산칼슘

15.41 % 침전된 탄산칼슘

3.50 % 황

17.50 % 흑연

0.50 % 카본 블랙

0.60 % 아연 디벤질 디티오카르바메이트

4.00 % 중공 유리 스피어

4.00 % 공업 등급의 백색 미네랄 오일

4.00 % 유리 섬유 (평균 섬유 길이 100 내지 250 μm 및 가장 긴 섬유 1000 내지 2000 μm)

22.00 % 폴리부타디엔, MW 약 1000, 약 40 내지 50 % 비닐

6.00 % 활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔, MW 약 1700

실시예 2

2.49 % 산화아연

4.20 % 산화칼슘

12.80 % 스테아르산염으로 코팅된 탄산칼슘

19.21 % 침전된 탄산칼슘

4.20 % 황

15.00 % 흑연

0.50 % 카본 블랙

0.60 % 아연 디벤질 디티오카르바메이트

0.50 % MBTS (2,2'-디벤조티아질 설파이드)

4.00 % 중공 유리 스피어

4.00 % 아세틸트리-2-에틸헥실 시트레이트

22.00 % 폴리부타디엔, MW 약 1000, 약 40 내지 50 % 비닐

6.00 % 활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔, MW 약 1700

200 Hz에서 DIN 53440, 파트 3에 따른 굽힘 진동 시험을 사용한 음향 감쇠 측정의 결과를 온도의 함수로서, 본 발명에 따른 고무 감쇠 화합물이, 약 0 ℃ 내지 약 45 ℃의 매우 넓은 온도 범위에서, 50 %의 코팅 중량에 대해 0.1을 충분히 초과하는 음향 감쇠 값 (d-콤비) 을 나타낸다는 것을 보여 주었다. 이는 기존 기술의 공지된 고무 화합물, 및 다른 음향 감쇠 코팅에 비하여 확실히 개선된 것이다.

Claims

a) ~ c) 를 함유하는, 올레핀성 이중 결합을 포함하는 천연 엘라스토머, 합성 엘라스토머 또는 이들 모두 및 가황제 기재의 분무성 고무 감쇠 조성물로서, 20 ℃ 에서 DIN 53019 에 의하여 측정된 점도가 1000 mPa·s 내지 100,000 mPa·s 이고, 추가로 d) 를 함유할 수 있는 고무 감쇠 조성물:

a) 분자량 20,000 미만의 액체 폴리엔(들) 5 내지 50 중량%;

b) 하기로 이루어진 군에서 선택되는 가황 시스템:

ㆍ황 및 하나 이상의 유기 촉진제(들) 및 금속 산화물(들),

ㆍ과산화물 가황 시스템, 및

ㆍ유기 촉진제, 금속 산화물(들) 또는 이들 모두와 조합된, 퀴논, 퀴논 디옥심 또는 디니트로소벤젠;

c) 평균 섬유 길이가 50 μm 내지 500 μm 인 단섬유 (상기 조성물은 0.5 내지 15 중량%의 단섬유를 함유함);

d) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 첨가제:

ㆍ미분된 분말 형태의 열가소성 중합체,

ㆍ충전제,

ㆍ경량 충전제,

ㆍ점착제, 접착 촉진제 또는 이들 모두,

ㆍ증량유,

ㆍ노화 방지제,

ㆍ유변성 (rheology) 보조제 및 이들의 혼합물

(a) 내지 d) 구성 요소의 총합이 100 중량% 가 되도록 첨가됨).
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 액체 폴리엔이

ㆍ1,2-폴리부타디엔,

ㆍ1,4-폴리부타디엔,

ㆍ폴리이소프렌,

ㆍ폴리부텐,

ㆍ폴리이소부틸렌,

ㆍ부타디엔, 이소프렌 또는 이들 모두와 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들 모두의 공중합체 및

ㆍ아크릴산 에스테르와 디엔의 공중합체

로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 액체 폴리엔의 분자량이 900 내지 10,000 범위인 고무 감쇠 조성물.
제 2 항에 있어서, 하나 이상의 액체 폴리엔이 작용기로서 말단 분산되거나, 통계적으로 분산되거나, 또는 말단 및 통계적으로 분산된 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기 또는 에폭시기를 추가적으로 포함하는 고무 감쇠 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 5 ℃ 내지 50 ℃인 열가소성 중합체를 추가적으로 함유하는 고무 감쇠 조성물.
제 4 항에 있어서, 열가소성 중합체가 올레핀성 이중 결합, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 작용기로서 포함하는 고무 감쇠 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유가 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 그의 조합으로부터 선택되는 고무 감쇠 조성물.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 5 중량% 의 단섬유를 함유하는 고무 감쇠 조성물.
삭제
음향 감쇠성 1- 또는 2-성분형 접착제, 봉합제 또는 코팅 화합물로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 조성물.
하기를 특징으로 하는 금속 부품의 결합 또는 금속 부품 사이의 조인트 (joint) 봉합 방법:

- 부품의 한쪽 이상의 표면을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅하고,

- 결합하고자 하는 부품을 함께 맞추고,

- 기계적 고정이 적용가능한 경우에, 맞춰진 부품을 가열하여 반응성 조성물을 경화시킴.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 부품의 표면에 분무하고, 코팅된 성분을 가열하여 상기 조성물을 경화시키는 성분 코팅 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 고무 감쇠 조성물을 무공기식, 공기 보조식, 공기 혼합 분무식 방법 또는 플랫 스트림 (flat stream) 방법을 이용하여 기판에 분무하는 성분 코팅 방법.