JPH06299089A - プライマー組成物および難接着プラスチック素材の加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルボキシル基または酸無水物基を含有する
スチレンブロックポリマーとグリシジル基を含有するス
チレンブロックポリマーおよび溶剤とからなる、常温で
液体のプライマー組成物であり、該プライマー組成物を
ポリカーボネートやアクリル樹脂などの難接着プラスチ
ックの表面に薄く塗布し、乾燥および焼付けを行なって
硬化被膜を形成させ、接着加工または塗装などの２次加
工に供する加工方法。 【効果】 プライマー組成物を用いてポリカーボネート
やアクリル素材の表面に対し強靱な熱硬化被膜を形成さ
せた結果、特に１００℃以上の環境下での長期耐熱密着
信頼性が発揮され、自動車用灯具などの耐熱シール限界
性が大幅に向上した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカ−ボネ−ト（以
下ＰＣと呼ぶ）、ポリエステル−ポリカ−ボネ−ト（以
下ＰＥＰＣと呼ぶ）、ポリプロピレン（以下ＰＰと呼
ぶ）、ポリエチレン（以下ＰＥと呼ぶ）、ポリエチレン
テレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと呼ぶ）、ポリメタア
クリル酸メチル（以下Ｐ−ＭＭＡと呼ぶ）で代表される
難接着プラスチック素材およびガラス、セラミック、コ
ンクリート、金属等の無機素材を対象として接着・塗装
・ラミネーション・複合化する際に用いるプライマ−組
成物とその前処理加工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、車輌用部品の例えば自動車用
ヘッドランプのＰＣ、ＰＥＰＣ、ガラスなどで代表され
るレンズ部と、ＰＰ、ガラス繊維入りＰＥＴなどで代表
されるハウジング部との接着シ−ルは、そのほとんどが
オレフィン系を主体としたホットメルト型シ−リング材
を使用して行なっており、その産業上の有益性は広く知
られているところであり、瞬間接着性、無公害の観点か
らも益々重要な位置を築きつつある。

【０００３】また、車輌用部品の例えば自動車用ＰＰバ
ンパーの素材表面にアクリル塗料、ウレタン塗料等の塗
装を行なうに際しては、オゾン酸化後、塩素化ＰＰ樹脂
組成物からなるプライマー処理を行なっており、産業
上、プライマー組成物の発展が特に重要となっている。

【０００４】また近年では、制振・遮音材料分野、複合
鋼板分野、各種シールド分野等に於いて特に、鋼板同士
の接着、鋼板とプラスチックの接着複合化等の分野に於
いて、耐候性や軽量化さらには低コスト化の観点から外
板としてのプラスチック化が検討されつつある。

【０００５】その様な目的達成化のためのプラスチック
素材としてＰＣ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、Ｐ−ＭＭＡ等
の難接着プラスチック素材が頻繁に使用検討されるよう
になってきている。

【０００６】各種の難接着プラスチック素材に対応する
プライマー組成物、接着剤、塗料の開発も盛んに行なわ
れていて、プライマー組成物に関する従来技術およびそ
の加工方法は以下のものがある。

【０００７】例えば、ＰＰと金属の接着に際して特開昭
５８−１１７２２４によれば、金属表面にプライマー組
成物として不飽和結合を持つシラン化合物と過酸化物と
遷移金属化合物からなるプライマー組成物を提案してい
るが、ＰＰが熱時過酸化物で酸化劣化する欠点を有して
いる。また例えば、特開昭６２−２７３２４１には、接
着性を改善するポリオレフィン樹脂組成物として不飽和
カルボン酸変性のＰＰ樹脂と安息香酸金属塩との組成物
を提案しているが、基本的に常温で固形の熱可塑性の成
型用樹脂組成物であり、この組成物をプライマーとして
応用するとしても変性ＰＰ樹脂は結晶質の為、常温では
一般的な溶剤にほとんど不溶であり、したがって液状プ
ライマー組成物とはならない。

【０００８】また例えば、α−シアノアクリレート系接
着剤のＰＰ素材専用プライマーとして、高級脂肪酸の金
属化合物のプライマー溶液が提案されているが、α−シ
アノアクリレート系接着剤では有効であるが、その他の
接着剤では効果が極めて小さい。高級脂肪酸の金属化合
物は一般的には高分子樹脂の内部離型剤として知られ、
接着剤または塗料組成物にはおのずと適合性が限定され
る様である。

【０００９】また、有機亜リン酸エステル化合物が前記
した難接着プラスチック素材、特にＰＰの接着耐久性改
良に、効果が有ると一般に認識されているが、単独での
プライマー処理では製品の耐水性が欠ける事や一般的な
塗装製品では塗料組成物の激しい加水分解が起こり劣化
する等の欠点を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで素材として使
用される、ＰＣ、ＰＥＰＣ、Ｐ−ＭＭＡ等の接着を行な
った場合に、しばしば界面接着信頼性が損われる問題が
発生している。

【００１１】すなわち上記した素材を例えばホットメル
ト型接着剤で接着した場合には、約１７０℃以上の溶融
状態のホットメルト型シ−リング材の塗布時または接合
時に、素材表面から水蒸気と思われる著しいガスの発生
が観察され、その結果として接着レンズ素材界面にミク
ロのボイド（微小な接着欠陥）を残す。この為著しく接
着信頼性を欠く事となる。

【００１２】更に接合時に発生したミクロボイドは、高
温にさらされると、素材からの水蒸気ガス発生応力によ
ってさらに欠陥ボイド部が肥大化し、外観上も界面発泡
状態として観察され、シ−ル性が大きく損われる結果と
なる重要な問題が発生している。

【００１３】また、素材として使用されるＰＰ、ＰＥ等
の素材の接着・塗装を行なう場合に、一部 で塩素化Ｐ
Ｐ樹脂系プライマー組成物の使用が行なわれているがま
だ密着性が欠け、特に塗料組成物・接着組成物が限定さ
れる等の問題を有している。

【００１４】これまでの従来技術では、まだ良好な耐熱
接着特性を発揮できる塗料用またはホットメルト接着剤
用のプライマ−またはその加工方法に良い物が見当らな
い。

【００１５】前記した様に、一般的な接着剤・塗料に適
合できる耐候性、耐薬品性、耐熱性など各種の長期の環
境下での接着信頼性を具備したプライマ−組成物が強く
望まれている。

【００１６】詳しくは、ＰＣ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、
ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡ等の難接着プラスチック素材を用い
た接着・塗装を行なう場合に、一般的な接着剤・塗料に
適合できる耐候性、耐薬品性、耐熱性など各種の長期の
環境下での接着信頼性を具備したプライマ−組成物とそ
の加工方法を提供する事に有り、特にＰＣ、ＰＥＰＣ、
ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡ素材での接着では、界面発泡性の問
題を合せて解決することにある。

【００１７】また更に、金属とＰＣ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、
ＰＥ、ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡ等の難接着プラスチック素材
との複合化に際しても、これ等の難接着プラスチック素
材を押出し成形する際の、金属との密着性にすぐれかつ
溶融押出し樹脂との新和性および耐久性に富むプライマ
ーが無い事から、金属インサート成形に際し好ましく用
いる事ができるプライマー組成物とする事も本発明の目
的である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、酸変性スチレンブロック樹脂とグリシジル変性
スチレンブロック樹脂からなる熱硬化性被膜を難接着プ
ラスチック素材表面に形成する事で解決できる事を見出
し、本発明を達成した。

【００１９】すなわち本発明とは、重量平均分子量が３
千〜１０万の範囲にある以下の、好ましくは酸変性水添
スチレン−ブタジエン樹脂、酸変性水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレン樹脂、酸変性スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレン樹脂、酸変性水添スチレン−イソプレ
ン樹脂、酸変性水添スチレン−イソプレン−スチレン樹
脂、酸変性スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン
樹脂から選ばれた１種または２種の、酸変性スチレンブ
ロックポリマー（ａ）と、重量平均分子量が３千〜１０
万の範囲にある以下の、好ましくはグリシジル基含有水
添スチレン−ブタジエン樹脂、グリシジル基含有水添ス
チレン−ブタジエン−スチレン樹脂、グリシジル基含有
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、グリシ
ジル基含有水添スチレン−イソプレン樹脂、グリシジル
基含有水添スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、グリ
シジル基含有スチレン−エチレン−プロピレン−スチレ
ン樹脂から選ばれた１種または２種以上の、１分子中に
反応性末端基として平均２ケ以上のグリシジル基を持つ
グリシジル変性スチレンブロック樹脂（ｂ）とを、それ
ぞれ混合比率が（ａ）のカルボキシル基または酸無水物
基と（ｂ）のグリシジル基とのモル当量混合比で１：
０．５〜０．５：１となる様に配合され、（ａ）と
（ｂ）の良溶剤（ｃ）で常温で液状とした事を特徴とす
るプライマー組成物である。

【００２０】また前記したプライマ−組成物を、難接着
プラスチック素材表面または金属表面に塗工し、あらか
じめ乾燥膜厚で１〜５０ミクロンの膜厚となるように塗
布、乾燥硬化養生後、該プライマー硬化塗膜を介して、
接着、塗装、ラミネーションまたは複合化させる事を特
徴とする難接着素材の加工方法である。

【００２１】より好ましくは、前記、難接着プラスチッ
ク素材がポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリアクリル樹脂から選ばれた１種である事、また該プ
ライマ−組成物を、ポリカーボネート製レンズ素材シー
ル部位表面に塗工し、１００〜１５０℃の雰囲気下で乾
燥と同時に該プライマー硬化塗膜を形成させた後、ブチ
ルゴム主成分系のホットメルトシーリング剤で該レンズ
部材とランプハウジング部材とを接着シールし、自動車
搭載用灯具を製造する事は大いに好ましい態様である。

【００２２】また更に、該プライマ−組成物を、金属表
面に塗工し、１００〜１５０℃の雰囲気下で乾燥と同時
に該プライマー硬化塗膜を形成させた後、インサート成
形し、複合材を製造する事を特徴とする前記難接着素材
の加工方法が大いに好ましい態様である。

【００２３】以下に本発明をより詳細に説明する。

【００２４】本発明の以下のプライマー組成物は、Ｐ
Ｃ、ＰＥＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、Ｐ−ＭＭＡで代表
される難接着プラスチック素材及びガラス、セラミッ
ク、コンクリート、金属等の無機素材を対象とした接着
・塗装・ラミネーション・複合化の際に用いるプライマ
−組成物として、特に１００℃を超える環境下に於いて
長期の耐熱密着耐久性に富む複合２次加工が可能なプラ
イマー組成物である。

【００２５】本発明に於いては、酸変性スチレンブロッ
クポリマー（ａ）とは、重量平均分子量が３千〜１０万
の範囲、好ましくは５千〜５万の範囲、より好ましくは
１〜３万の範囲にある、酸変性水添スチレン−ブタジエ
ン樹脂、酸変性水添スチレン−ブタジエン−スチレン樹
脂、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹
脂、酸変性水添スチレン−イソプレン樹脂、酸変性水添
スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、酸変性スチレン
−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂から選ばれた１
種または２種の混合物である。 酸変性スチレンブロッ
クポリマー（ａ）は、より具体的には、水添スチレン−
ブタジエン樹脂、水添スチレン−ブタジエン−スチレン
樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、
水添スチレン−イソプレン樹脂、水添スチレン−イソプ
レン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン
−スチレン樹脂等のスチレン系ブロックコポリマーを公
知の方法で酸変性して得られる物が代表的であり、特に
制約は無く、例えば前記スチレン系ブロックコポリマー
を改質溶液または塊状状態下で以下の不飽和カルボン酸
単量体をグラフト重合して分子鎖にカルボキシル基や酸
無水物基を導入した物が代表的である。

【００２６】不飽和カルボン酸単量体としては、例えば
無水マレイン酸やマレイン酸またはそのハーフエステル
化物類、無水イタコン酸やイタコン酸またはそのハーフ
エステル類、クロトン酸、イソクロトン酸、無水シトラ
コン酸等があげられる。

【００２７】前記スチレン系ブロックコポリマーに対し
不飽和カルボン酸単量体を０．２〜１０重量％程度、好
ましくは１〜３重量％をグラフト重合してなるものは市
場で容易に入手できる事から、大いに好ましい例であ
る。

【００２８】すでに公知で市場にある物として、シェル
化学社製品「クレイトンＧ−１９０」、旭化成製品「タ
フテックＭ−１９１３、同Ｍ−１９４３等」等が代表的
な例である。

【００２９】本発明に於いて、グリシジル変性スチレン
ブロック樹脂（ｂ）とは、重量平均分子量が３千〜１０
万の範囲、好ましくは５千〜５万の範囲、より好ましく
は１〜３万の範囲にある、グリシジル基含有水添スチレ
ン−ブタジエン樹脂、グリシジル基含有水添スチレン−
ブタジエン−スチレン樹脂、グリシジル基含有スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、グリシジル基含
有水添スチレン−イソプレン樹脂、グリシジル基含有水
添スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、グリシジル基
含有スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂か
ら選ばれた１種または２種の混合物である。

【００３０】グリシジル変性スチレンブロック樹脂
（ｂ）は、より具体的には、水添スチレン−ブタジエン
樹脂、水添スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、水添スチレ
ン−イソプレン樹脂、水添スチレン−イソプレン−スチ
レン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン
樹脂等のスチレン系ブロックコポリマーを公知の方法で
グリシジル基導入変性して得られる物が代表的であり、
特に制約は無い。例えば前記スチレン系ブロックコポリ
マーを改質溶液または塊状状態下で例えばアリルグリシ
ジルエーテル等の単量体をグラフト重合して分子鎖にグ
シシジル基を導入した物が代表的な例である。

【００３１】前記スチレン系ブロックコポリマーに対し
グリシジル基が分子中に少なくとも１ケ以上、好ましく
は２ケ以上導入された物が良く、市場で容易に入手でき
るものとしたは、シェル化学社製品「Ｚ−１５４」等が
ある。

【００３２】なお、前記中、水添スチレン−ブタジエン
−スチレン樹脂とスチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レン樹脂の相違点は前者はミッドブロック分子鎖長が基
本的に非晶質であり後者は結晶性を示す事である。また
水添スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、スチレン−
エチレン−プロピレン−スチレン樹脂の相違点も同様で
ある。

【００３３】酸変性スチレンブロックポリマー（ａ）や
グリシジル変性スチレンブロック樹脂（ｂ）の最適分子
量を３千〜１０万の範囲とした理由は、良溶剤（ｃ）を
用いた溶液の保存安定性と溶融粘度を最適化出来、作業
性にすぐれ所望の硬化被膜を形成できる点で好ましいか
らである。一方、（ａ）および（ｂ）の分子量が３千以
下の場合は、硬化被膜の靱性が低く問題であるからであ
り、１０万以上の場合はプライマー組成物の固形分が高
いと高粘度系となり作業適性に欠け、従って固形分が低
くならざるを得ない為、実用性が著しく乏しいからであ
る。

【００３４】本発明に於いて、前記酸変性スチレンブロ
ックコポリマー樹脂（ａ）とグリシジル変性スチレンブ
ロック樹脂（ｂ）との混合割合は、それぞれ混合比率
で、（ａ）のカルボキシル基と（ｂ）のグリシジル基と
が１：０．５〜０．５：１のモル比となる様、特に好ま
しくは１：１となる様に調合され、かつ（ａ）と（ｂ）
の良溶剤（ｃ）で常温で液状とする事が肝要である。前
記割合で使用する事で難接着プラスチック素材の表面に
強靭な硬化被膜を形成させる事ができ、発明の目的であ
る１００℃を超える環境下での耐熱密着信頼性が長期間
達成出来る。配合割合が前記以外の場合は熱硬化被膜が
軟化状態のままであり、密着性には富むが、耐熱凝集力
が不足し、特に界面発泡性の防止効果や耐熱密着信頼性
の確保が困難となる。

【００３５】また前記した水添スチレン−ブタジエン樹
脂、水添スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、水添ス
チレン−イソプレン樹脂、水添スチレン−イソプレン−
スチレン樹脂とは、それぞれ分子内二重結合を部分水添
したものや完全水添した物であって良く、各ブロックコ
ポリマ−中のスチレン含有量は１０％以上５０％以下の
範囲にある事が好ましい。

【００３６】なお、本発明のプライマー組成物は予め前
記（ａ）と（ｂ）を別々に良溶剤（ｃ）に溶解し、使用
直前に前記割合で混合使用しても良く、製品形態や配合
方法に特に限定されない。

【００３７】本発明のプライマー組成物は必要に応じて
以下に記載の粘着付与剤、オイル成分、硬化助触媒、カ
ップリング剤等を適宜含有させて使用することは何等問
題ない。

【００３８】例えば本発明のプライマー液に、固形分換
算比で、下記の粘着付与剤の４０重量％以内と、下記の
オイル成分の１０重量％以内からなる組成物とする事
や、固形分換算でシランカップリング剤やチタネート系
カップリング剤で代表されるカップリング剤を２重量％
以内で使用する事、また公知のエポキシ系液状硬化助触
媒として３級アミンやその塩類、ホウ弗酸塩類、フォス
フィン類、有機金属錯体を０．５重量％以内で使用して
も良い。

【００３９】前記粘着付与剤は、重合ロジン、ロジンエ
ステル類、Ｃ５系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石
油樹脂、テルペン系石油樹脂、またはこれらの水添樹脂
や、低分子量スチレン樹脂、低分子量α−メチルスチレ
ン樹脂などから選ばれた１種または２種以上を使用する
事が好ましく、特に好ましくは、（水添）ロジンエステ
ル樹脂または（水添）石油樹脂系粘着付与剤の軟化点温
度が８５℃以上である事が良い。

【００４０】また、オイル成分は、ナフテンオイル、パ
ラフィンオイル、液状ポリブテン、液状水添ポリイソプ
レン、デカリン、テトラリンなどから選ばれた１種また
は２種以上を使用する事が良い。

【００４１】本発明のプライマー組成物に使用される溶
剤は、その作用効果としてプライマー塗膜を出来るだけ
薄く形成させる事が主目的である。従って、本発明のプ
ライマー組成物が常温で液状となるように、特に制約は
無いが、例えば固形分が５〜８０重量％となる様、好ま
しくは１０〜２０重量％となる様に、以下の溶剤で希釈
し均一な溶液とする事が良い。 好ましい溶剤として
は、例えば沸点が常温から２００℃の範囲の、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、アセ
トフェノンなどのケトン類、シクロヘキサノールなどの
アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メ
トキシブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、テトラヒド
ロフランなどのフラン類、メチルクロロホルム、ジクロ
ルエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３
−トリクロロプロパン、１，１，２，２，−テトラクロ
ロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化合物
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、灯油、
ミネラルスピリット等の芳香属炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ガソリン、シクロヘ
キサンなどの脂肪属炭化水素類等が代表的であり、これ
らの一種または２種以上を選択して使用する事が良い。

【００４２】前記難接着プラスチック素材に対して用い
る場合には、ソルベントクラックが発生しない様な溶剤
組成を選定する事が慣用であるが、プライマー組成物を
塗布後直ちに乾燥させてプライマー層を形成する前処理
方法では、特に制約されずに使用可能である。また前記
（ａ）および（ｂ）成分を常温で液状化できる溶剤であ
れば基本的に使用でき、その意味ですでに公知の他の溶
剤も混合または独自使用することができ、特に制約は無
い。

【００４３】また、本発明のプライマー組成物を用いた
２次加工に際しては、前記のプライマ−組成物を、難接
着プラスチックス素材や前記無機素材の表面に適宜塗工
し、最終的に１〜５０ミクロン程度の硬化膜厚となるよ
うに塗布する事が肝要である。塗布乾燥条件としては、
特に制約は無いが、おおよそ１００〜１８０℃の範囲、
好ましくは１２０〜１５０℃で１０〜１２０分程度硬化
乾燥させて該プライマーの熱硬化塗膜を形成させる事が
好ましい例である。

【００４４】この硬化被膜を介して、接着、塗装、ラミ
ネーションまたは複合体の製造を行なった難接着プラス
チックス素材の２次加工方法についてより具体的に説明
する。

【００４５】本発明のプライマ−組成物を、例えばＰ
Ｃ、ＰＰ、Ｐ−ＭＭＡ等の難接着プラスチックス素材表
面に塗工し、乾燥硬化後、該プライマー熱硬化塗膜を介
して、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤または各
種塗料を密着附形させる事が好ましい態様である。

【００４６】一般に前記素材はエンジニアリングプラス
チックとして重要な位置を占めており、例えば自動車の
ランプ構成部材やバンパーに多用されている。しかも同
分野では発明の解決しようとする課題でも触れたが、Ｐ
ＣまたはＰ−ＭＭＡレンズ部材とＰＰハウジング部材と
をブチルゴム系のホットメルトシーリング材組成物で接
合・シールした工法で生産されており、ポリカーボネー
トレンズ素材を用いた従来工法の生産ランプでは、１０
０℃以上の環境下にさらされると、著しいＰＣ界面発泡
現象が見られ、シール不良、しいてはランプ内に水が漏
水侵入する重要な問題を抱えていた。この課題を解決す
る事が本発明のプライマー組成物をもちいた前記加工方
法のおおきな特徴である。すなわち、自動車灯具の特に
１００℃以上の高温シール特性を満足させる事ができる
工法として、本発明のプライマー組成物を特にＰＣ素材
のシール部位に塗布し、硬化膜圧として１〜２０ミクロ
ン程度と成るように、１２０〜１６０℃の範囲で硬化乾
燥後、ブチルゴム系の従来から使用されているホットメ
ルトシーリング剤でハウジング部材とシール接合させる
事で目的が達成出来る。

【００４７】同様に本発明のプライマー組成物では前記
ＰＣやＰ−ＭＭＡ素材表面への塗装２次加工でも前記と
同様な作用効果を発揮する。

【００４８】また、金属として代表的な亜鉛メッキ鋼
板、アルミ、ステンレス鋼板、ブリキ、銅板などの金属
表面に予め本発明のプライマー組成物を塗布し、乾燥お
よび焼きつけ硬化後、ポリプロピレン成形樹脂やアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン成形樹脂を鋼板部材
にインサート成形加工する２次加工方法が好ましい加工
方法として挙げられる。

【００４９】本発明の液状プライマー組成物の塗布方法
としては、特に限定するものではないが、ハケ塗り、ス
プレー塗布、バーコーター塗布、アプリケーター塗布な
どがあり、薄く塗布出来る方法であれば好ましく採用で
きる。特に制約は無いが通常１０〜１５０ミクロンの塗
り厚みとなるように、好ましくは１０〜５０ミクロンの
塗り厚みとなるようにする事が良い。硬化乾燥膜圧では
１〜２０ミクロンが好ましい。

【００５０】本発明の液状プライマー組成物の乾燥焼き
つけ方法としては、例えば遠赤外加熱、熱風乾燥、真空
加熱乾燥などの方法が良く、通常５０〜１５０℃好まし
くは１２０〜１６０℃の温度範囲で加熱乾燥し、５〜３
０分程度乾燥する事で塗膜が形成される。

【００５１】本発明の液状プライマー組成物を塗布・硬
化被膜形成後の、２次加工の際の接着加工方法では、従
来公知の例えば特開昭６０−９２３７９、同６２−１２
９３７３、同６２−２２７９８７、同６２−２２３２８
７等に開示されているブチルゴム系のホットメルト組成
物や、その他塩化ブチルゴム系部分架硫されたホットメ
ルト接着剤、水添スチレン系ブロックコポリマー主成分
型シーラント、湿気硬化性の反応性ホットメルト接着
剤、紫外線硬化型ホットメルト、電子線硬化型ホットメ
ルト等のいわゆるホットメルト型接着剤を使用して難接
着性プラスチック同士またはその他との異種間接着する
などの加工方法を包含する。

【００５２】また本発明の液状プライマー組成物を塗布
・硬化被膜形成後の、２次加工の際の接着加工方法で
は、従来の熱可塑性成形樹脂の金属インサート成形で金
属との複合材を製造する際の金属表面処理用の熱硬化性
プライマー被膜として本発明のプライマー組成物とする
加工手段が本発明の難接着性プラスチックスの加工方法
として包含される。

【００５３】すなわち、本発明の難接着プラスチック素
材を対象とした加工方法とは、前記したように本発明の
プライマー組成物を介して実施される接着加工または塗
装加工またはラミネーション加工および複合化加工など
の２次加工方法に限定される。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、例中、
部および％とは重量部、重量％の意味であり、実施例が
本発明を特に限定するものではない。

【００５５】また、実施例中記載の界面発泡試験とは、
以下の試験方法で行なった。

【００５６】ＰＣ、アクリルの厚み２ｍｍ、５ｃｍ×１
０ｃｍ平板を準備し、その片面に実施例記載のプライマ
ー組成物をバーコーターを用いて塗布し、直ちに１３０
〜１４０℃の熱風乾燥機で１５分間乾燥焼きつけ処理を
行なって、それぞれ膜厚５ミクロンの処理試験片を得
た。

【００５７】一方、別に準備したポリプロピレン樹脂
（以下ＰＰと略）またはアクリロニトリルーブタジエン
ースチレン樹脂（以下ＡＢＳと略）の、厚み２ｍｍ、２
ｃｍ×１０ｃｍ平板平面に、実施例記載のホットメルト
型シーリング材を１９０℃アプリケーション温度でハン
ドガンを用いて幅６〜８ｍｍ、長さ５ｃｍビード状に塗
布した。

【００５８】直ちに前記のプライマー処理した試験片、
ならびに無処理ＰＣ、同アクリル試験片を前者はプライ
マー塗布面と、後者は無処理面と、ホットメルト接着剤
の厚みが１ｍｍとなるように貼りあわせ、２５℃／ＲＨ
８５％雰囲気下に２４時間以上放置、更に１３０℃恒温
槽に８〜７２時間放置して後取り出し、レンズ部素材界
面での発泡が肉眼で観察されるかを測定した。

【００５９】また、実施例中記載の密着性試験とは以下
の方法を用いた。

【００６０】ＰＣ、アクリルの厚み２ｍｍ、１０ｃｍ×
１０ｃｍ平板試験片に対して、例中記載のプライマ−組
成物を塗布し、ただちに１３０℃／１５分乾燥焼成を行
なって得たプライマ−処理試験片を、５０℃／ＲＨ８５
％の恒温恒湿槽に２４時間放置し、とりだして塗布面に
対してセロテープを密着させ、４５度の角度で引張って
密着性を測定した。

【００６１】以下の実施例で用いたホットメルト型シ−
リング材（１）の調整。

【００６２】容量１０リットルのニ−ダ−ル−ダ−装置
を用いて、温度１５０〜１８０℃でブチルゴム商品名ブ
チル０６５（日本ブチル製品）９００部と、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−商品
名クレイトンＧ１６５７Ｘ（シエル化学製品）８００部
と、粘着付与剤として水添石油樹脂商品名クリアロンＰ
−１２５（安原油脂製品）１３００部、同じくエスコレ
ッツ５３２０（トネックス（株）製品）７００部、ワッ
クス成分としてポリプロピレンワックス商品名ビスコ−
ル６６０Ｐ（三洋化学製品）２００部、可塑剤として液
状ポリブテン商品名ＨＶ−３００（日本石油化学製品）
３５０部、酸化チタン５０部、カ−ボンブラック０．５
部、アタクチックポリプロピレン（以下ＡＰＰと呼ぶ）
（三井東圧化学（株）製品）５００部と、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−
ト２５部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト〕５０部、２−〔２−ヒドロキシ−３，
５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベン
ゾトリアゾ−ル２５部 を均一に溶融混練して後、真空
下で完全脱泡後、グレ−色のホットメルト型シ −リン
グ材（１）を得た。このものの１９０℃の溶融粘度は９
８０００センチポイズ （Ｂ型粘度計）であった。ま
た、９０℃での流動性は殆どなく、軟化点は１３６℃
（環球法）であった。

【００６３】実施例で用いたホットメルトシ−リング材
（２）の調整。

【００６４】容量１０リットルのニ−ダ−ル−ダ−装置
を用いて、温度１４０〜１７０℃で、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマ−商品名カリフレック
スＴＲ−１１０７（シエル化学製品）７５０部、同じく
カリフレックスＴＲ−１１１１（シエル化学製品）５０
０部、および粘着付与剤として水添石油樹脂商品名アル
コンＰ−１２５（荒川化学製品）１５００部、同じく商
品名エスコレッツ５３２０（ト−ネックス製品）６００
部、同じく商品名ＹＳポリスタ−Ｔ−１３０（安原油脂
製品）２５０部、およびワックス成分として商品名ビス
コ−ル６６０Ｐ（三洋化成製品）２５０部、商品名ハイ
ワックス６００Ｐ（三井石油化学製品）１００部、可塑
剤としてナフテン系オイル商品名フレックス＃２０５０
Ｎ（富士興産製品）３５０部、カ−ボンブラック２部、
酸化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト５
０部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトの２０部およびＡＰＰ−Ｌグレ−ド６２８部
（三井東圧化学（株）製品）を均一に溶融混練した後、
真空下で完全脱泡した後、黒色のホットメルト型シ−リ
ング材（２）を得た。このものの１７０℃の溶融粘度は
５８０００センチポイズ（Ｂ型粘度計）であった。ま
た、８０℃での流動性は殆どなく、軟化点は１２６℃
（環球法）であった。

【００６５】実施例１〜３および比較例１〜３ 表−１記載の実施例１〜３に示された配合割合（重量
部）で液状プライマ−組成物を調整し、試験に供した。

【００６６】

【表１】 また、表−２記載の比較例１〜３で示された配合割合
（重量部）で液状プライマ−組成物を調整した。

【００６７】

【表２】 表１、表２の記号の説明： Ｍ−１９４３；無水マレイン酸３％グラフト変性スチレン-エ
チレンフ゛ チレン-スチレン樹脂 「旭化成社製品:タフテック」 ゲルパ−ミュエ−ションクロマト測定によるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量が４〜６万と推定された。

【００６８】Ｇ−１９０１；無水マレイン酸３％グラフ
ト変性スチレン-エチレンフ゛ チレン-スチレン樹脂 「シェル化学社製品:クレイトン」 ゲルパ−ミュエ−ションクロマト測定によるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量が５万程度と推定された。

【００６９】Ｇ−１６５０；無変性のスチレン-エチレンフ゛ チレン-
スチレン樹脂「シェル化学社製品:クレイトン」 ゲルパ−ミュエ−ションクロマト測定によるポリスチレ
ン換算値で重量平均分子量が１０〜１３万程度と推定さ
れた。

【００７０】Ｚ−１５４；グリシドキシ（エポキシ基）
基含有スチレン-エチレンフ゛ チレン-スチレン樹脂 「シェル化学社製品:ゲルパ−ミュエ−ションクロマト
測定によるポリスチレン換算値で重量平均分子量が６万
程度と推定された。実施例１〜３および比較例１〜３で
得たそれぞれのプライマー組成物を用いて行なったポリ
カーボネート素材とポリアクリル素材へのセロテープ密
着性試験結果とホットメルトシーリング材を用いた接着
試験結果を表−３に示した。

【００７１】

【表３】 記号の説明 (クロスカット/セロテ-フ゜ 剥離試験）；◎ ／剥離なし，○ ／５
％以内の剥離 界面発泡性試験 ；◎ ／全く発泡なし， ○ 加熱48Hrs後ではごく僅か界面発泡現象が見られた △ 界面発泡現象が初期から僅かに観察される × 試験初期から界面発泡現象が多数観察される ＊１；ホットメルト型シ−リング材（１）を用いて接合 ＊２；ホットメルト型シ−リング材（２）を用いて接合 ＰＣ；ポリカーボネート樹脂，ＰＰ；ポリプロピレン樹
脂，アクリル；ポリメタアクリル酸メチル樹脂，ＡＢ
Ｓ；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹
脂 実施例４．自動車用灯具として使用される厚さ３ｍｍ、
２００ｍｍ直径の半球凸レンズ型ＰＣ製レンズ素材と接
着シール部構造がコの字形状となっているＰＰ製の専用
ハウジング材とを用意し、ＰＣシール足部分に対し実施
例２のプライマー−Ｂ組成物を用いてスプレー塗布し、
１３０℃／２０分の乾燥・硬化膜圧５ミクロンとなる様
にＰＣ部材を予め調製した。その後更に、１９０℃熱溶
融したホットメルト型シ−リング材（１）をＰＰハウジ
ィング部材のコの字シール部に吐出させ、オープンタイ
ム１分、セットタイム３０秒にてＰＣシール足部分を挿
入し接合した。

【００７２】この結果、インチ幅でのコの字引張剪断強
度は常態で２２kg/cm2の値を得、１３０℃加熱／２時間
後の熱養生試験後で、同強度は２１kg/cm2を示した。

【００７３】また１１５℃／１昼夜の連続環境試験でも
ＰＣ界面発泡現象などの問題は全く発生しないことが確
認され、耐熱シール信頼特性に優れた灯具である事が確
認された。

【００７４】本実施例の灯具は耐水性、１００℃／１０
００時間、−４０℃，４時間∃８０℃，４時間のサーモ
サイクルなどの試験でも全く水洩れは無く、優れた接着
シール信頼性を発揮していた。

【００７５】比較例４．実施例４に於いて、プライマー
−Ｂの替りに比較例２のプライマー−Ｅとした以外は同
様にして得た灯具またはプライマーなしで得たいずれの
灯具は、１１５℃、１時間の耐熱試験および１３０℃／
１０分の耐熱試験でＰＣ界面発泡が発生しており、更に
試験を継続するとさらに発泡が著しく成長する事が観察
された。実施例１と同様に行なった接着信頼性値は強度
変化率で常態の−４５％以上まで低下し、剪断剥離強度
的にも信頼性低下が認められた。

【００７６】実施例５．厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ角のス
テンレン鋼板に実施例１のプライマー−Ａに更に固形分
換算で０．５％グリシドキシシランカップリング材とし
て信越化学製品のシランカップラーＫＢＭ−４０３を追
加添加したプライマー組成物をハケ塗りし、１８０℃／
１５分間加熱乾燥して、熱硬化被膜を形成させた。

【００７７】このプライマー処理鋼板を金型内にセット
し、プライマー面に厚さ３ｍｍの熱可塑のＰＰ成形用樹
脂（三井ノーブレン）が被覆できる様に以下の射出・押
出し成形を実施した。

【００７８】射出圧が５〜８ｋｇ／ｃｍ2 でゲート開口
径が５ｍｍ直径で３ケ有する金属面に１５秒以内で被覆
複合化成形する事が可能な装置と金型を用いて、ＰＰ樹
脂吐出温度２３０℃で実施した。ＰＰ成形樹脂用コンパ
ウンドとしては商品名：三井レーブレンが５５％、その
他の成分として炭酸カルシウムおよび１ｍｍ長の鉱物繊
維、チタンホワイト等が合計４５％含有された樹脂ペレ
ットを用いた。

【００７９】射出成形後金型よりとり出して、室温で断
面をグラインダーにて切断した結果、剥離現象は観察さ
れず、実体顕微鏡観察の結果で金属と成形樹脂界面にプ
ライマー硬化膜が強固に結合した状態が観察された。

【００８０】比較例５．実施例５で用いたプライマー組
成物の替りに比較例３で得たプライマー−Ｆとした以外
は同様にして金属複合体を調製した。この結果、複合体
を室温でグラインダーでカットした結果、界面剥離現象
が観察された。また、実体顕微鏡観察では金属界面附近
にプライマーが全く存在していなかった。ほとんど吐出
樹脂で溶融流れを呈した為と思われ、ゲートを中心とす
る局部位には全くプライマーが無くなっており、複合化
密着信頼性が確保できなかった。

【００８１】実施例６．実施例５で使用したＰＰ成形用
樹脂の替りに、三井東圧製品の成形用熱可塑樹脂「サン
タック」の合計３０％以下のタルクおよびコロイダルシ
リカ、カーボンブラックなどの充填材を添加配合したペ
レットにて行なった以外は同様にした複合材を得た。

【００８２】その複合材は、室温でグラインダーにて切
断した結果、剥離現象は全く観察されず、実体顕微鏡観
察の結果で金属と成形樹脂界面にプライマー硬化膜が強
固に結合した状態が観察された。

【００８３】

【発明の効果】本発明に於けるプライマー組成物は特に
難接着性素材と言われるポリカーボネートやポリアクリ
ル素材等に対し、優れた密着特性を示すと同時に強固な
熱硬化性被膜が形成可能であり、そのプライマー被膜形
成効果は実施例１〜３で明らかにした様に、１００℃以
上の環境下においても界面発泡現象が無く、長期耐熱接
着信頼特性が保証されるプライマーとなる事が判明し
た。

【００８４】また実施例４や５で明からにした様に、従
来から実用上問題となっていた自動車用灯具の加工方法
分野および金属との複合加工分野に於いて、従来に無い
優れた作用効果を発揮する本発明のプライマー組成物を
用いた２次加工方法となる事が判明した。

【００８５】特に自動車用灯具の生産に際しては、耐候
性、熱老化性、靱性、耐熱性等に優れたすでに公知のブ
チルゴム系ホットメルトシ−リング材をそのままシール
材として使用可能である事に実用上の大きな特長があ
り、本発明の意義は大きいと思われる。

【００８６】また本発明は、前記した車輌用プラスチッ
ク製灯具のシール加工のみならず、ポリカーボネート性
光ディスク基板やアクリル性光ディスク基盤の複合化接
着分野にも広く応用が可能であり、広い接着加工分野で
利用実施出来るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 5/02 ＪＧＰ 7415−4Ｊ Ｆ２１Ｍ 3/00 9249−3Ｋ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が３千〜１０万の範囲に
   ある酸変性スチレンブロックポリマー（ａ）と、重量平
   均分子量が３千〜１０万の範囲にある１分子中に反応性
   末端基として平均２ケ以上のグリシジル基を持つグリシ
   ジル変性スチレンブロック樹脂（ｂ）とを、それぞれ混
   合比率が（ａ）のカルボキシル基または酸無水物基と
   （ｂ）のグリシジル基とのモル当量混合比で１：０．５
   〜０．５：１となる様に配合され、かつ（ａ）と（ｂ）
   の良溶剤（ｃ）で常温で液状とした事を特徴とするプラ
   イマー組成物。
2. 【請求項２】 酸変性スチレンブロックポリマ−（ａ）
   が、酸変性水添スチレン−ブタジエン樹脂、酸変性水添
   スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、酸変性スチレン
   −エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、酸変性水添スチ
   レン−イソプレン樹脂、酸変性水添スチレン−イソプレ
   ン−スチレン樹脂、酸変性スチレン−エチレン−プロピ
   レン−スチレン樹脂から選ばれた１種または２種以上の
   混合物である請求項１記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に反応性末端基として平均２ケ
   以上のグリシジル基を持つグリシジル変性スチレンブロ
   ック樹脂（ｂ）が、グリシジル基含有水添スチレン−ブ
   タジエン樹脂、グリシジル基含有水添スチレン−ブタジ
   エン−スチレン樹脂、グリシジル基含有スチレン−エチ
   レン−ブチレン−スチレン樹脂、グリシジル基含有水添
   スチレン−イソプレン樹脂、グリシジル基含有水添スチ
   レン−イソプレン−スチレン樹脂、グリシジル基含有ス
   チレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂から選ば
   れた１種または２種以上の混合物である請求項１記載の
   プライマー組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のプライマ−組成物を、難
   接着プラスチック素材表面または金属表面に塗工し、あ
   らかじめ乾燥膜厚で１〜５０ミクロンの膜厚となるよう
   に塗布、乾燥硬化養生後、該プライマー硬化塗膜を介し
   て、接着、塗装、ラミネーションまたは複合化の工程に
   供する事を特徴とする難接着素材の加工方法。
5. 【請求項５】 難接着プラスチック素材がポリカーボネ
   ート樹脂、ポリアクリル樹脂から選ばれた１種である事
   を特徴とする請求項４記載の難接着素材の加工方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のプライマ−組成物を、ポ
   リカーボネート製レンズ素材シール部位表面に塗工し、
   １００〜１５０℃の雰囲気下で乾燥と同時に該プライマ
   ー硬化塗膜を形成させた後、ブチルゴム主成分系のホッ
   トメルトシーリング剤で該レンズ部材とランプハウジン
   グ部材とを接着シールし、自動車搭載用灯具を製造する
   事を特徴とす請求項５記載の難接着素材の加工方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のプライマ−組成物を、金
   属表面に塗工し、１００〜１５０℃の雰囲気下で乾燥と
   同時に該プライマー硬化塗膜を形成させた後、インサー
   ト成形し、複合材を製造する事を特徴とする請求項４記
   載の難接着素材の加工方法。