BR112017022737B1 - Artigo - Google Patents

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Colin LiPiShan
Hang Wu
Lena T. Nguyen
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Dow Global Technologies Llc
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Abstract

ADESIVO FUNCIONALIZADO, HALOGENADO À BASE DE OLEFINA, ARTIGOS QUE CONTENDO O MESMO, E PROCESSO PARA USAR O MESMO. É descrita uma composição útil como um adesivo para ligar um tecido, por exemplo, um tecido de algodão, a um substrato de borracha, por exemplo, uma folha de base compreendendo EPDM, a composição compreendendo pelo menos o seguinte: (A) Um polímero à base de olefina halogenada funcionalizada possuindo um índice de fusão (I2, 190°C/2,16) maior ou igual a 30 gramas por 10 minutos (g/10 min); (B) Um agente de pegajosidade; e/ou (B?) Um polímero à base de olefina com uma densidade de 0,855 a 0,900 grama por centímetro cúbico (g/cc) e um peso molecular médio ponderal (Mw) inferior ou igual a 60.000 gramas por mol.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] Esta invenção se refere a adesivos. Em um aspecto, a invenção se refere a adesivos de polímero à base de olefina halogenados funcionalizados, enquanto que em outro aspecto, a invenção se refere à ligação de um tecido a um substrato de borracha com o adesivo. Ainda em outro aspecto, a invenção se refere a artigos feitos a partir do substrato de borracha com o tecido ligado.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Muitas correias e mangueiras compreendem uma montagem de um substrato de borracha, por exemplo, um substrato de borracha natural ou sintética, ligado a um tecido, isto é, um material tecido ou tricotado, tipicamente de algodão. A facilidade de construção destas correias e mangueiras varia com a composição dos substratos e do tecido. Embora todos os substratos de borracha tipicamente necessitem de alguma forma de auxiliar na formação de ligações duráveis com um tecido de um tipo ou de outro, por exemplo, um adesivo e/ou o tratamento de superfície de um ou ambos os substratos e tecido de borracha, alguns substratos de borracha precisam mais de um auxílio que outros substratos de borracha. Os substratos de borracha natural ou de policloropreno exibem boa aderência à construção, isto é, autoadesão, ao tecido de algodão, enquanto os substratos compreendendo um polímero de etileno/propileno/monômero de dieno (EPDM) e/ou um elastômero de poliolefina (POE) apresentam uma aderência ao tecido de algodão relativamente fraca, e esta fraca aderência na construção é um obstáculo significativo na construção de correias e mangueiras de polímeros EPDM e/ou POE e tecido de algodão. O interesse contínuo para os fabricantes de correias e mangueiras são os adesivos que proporcionam boa ligação forte entre EPDM e/ou substratos POE e tecido, particularmente tecido de algodão.
[0003] WO 2007/146875 divulga composições contendo pelo menos uma poliolefina funcionalizada e, em particular, composições contendo pelo menos um interpolímero de etileno funcionalizado, que tem uma viscosidade em fusão inferior a 50.000 cP a 350°F (177°C) e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 1 a 5. A divulgação também fornece formulações adesivas contendo o mesmo. A divulgação também se refere à preparação dos interpolímeros funcionalizados, fazendo reagir, por exemplo, um tal interpolímero de etileno com o seguinte: a) pelo menos um composto insaturado, contendo pelo menos um heteroátomo, e b) pelo menos um iniciador.
[0004] Outras composições são divulgadas nas seguintes referências: EP 1.006.234 A1; USP 7.256.235; USP 7.737.208; US 2002/0032284; US 2003/0212209 e US 2006/0074181.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0005] Em uma modalidade, a invenção é uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: (A) Um polímero à base de olefina halogenada funcionalizada possuindo um índice de fusão (I2, 190°C/2,16) maior ou igual a 30 gramas por 10 minutos (g/10 min); e (B) Um agente de pegajosidade.
[0006] Em uma modalidade, a invenção é uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: (A) Um polímero à base de olefina halogenada funcionalizada possuindo um índice de fusão (I2, 190°C/2,16) maior ou igual a 30 gramas por 10 minutos (g/10 min); e (B’) Um polímero à base de olefina com uma densidade de 0,855 a 0,900 grama por centímetro cúbico (g/cc) e um peso molecular médio ponderal (Mw) inferior ou igual a 60.000 gramas por mol (g/mol).
[0007] Em uma modalidade, a invenção é um processo de formação de um laminado compreendendo um substrato de borracha e um tecido, compreendendo o processo as seguintes etapas de: (1) Aplicar uma superfície do substrato de borracha, ou a uma superfície do tecido, a composição de qualquer uma das reivindicações anteriores; (2) Contactar a superfície do substrato de borracha ou a superfície do tecido, à qual a composição foi aplicada, a uma superfície do outro componente, para formar o laminado; e (3) Aplicar pressão ao laminado.
[0008] Em uma modalidade, a invenção é um artigo feito pelo processo descrito no parágrafo anterior.
BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA
[0009] A Figura é um gráfico de linha que relata a resistência ao destacamento de EPDM para tecido de algodão.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERIDA
[0010] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são como corrente da data de depósito desta divulgação.
[0011] O termo "composição", tal como aqui utilizado, inclui o(s) material(ais) que compreende(m) a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição está normalmente presente em quantidades vestigiais ou residuais.
[0012] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero.
[0013] O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo interpolímero inclui, assim, o termo copolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[0014] O termo "polímero à base de olefina", como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[0015] O termo "polímero à base de etileno", como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do polímero) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0016] O termo "polímero à base de propileno", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[0017] O termo "interpolímero à base de etileno", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.
[0018] O termo "interpolímero à base de propileno", como aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.
[0019] O termo "polímero à base de olefina halogenada", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero à base de olefina compreendendo pelo menos um halogênio (por exemplo, cloro).
[0020] O termo "polímero à base de olefina halogenada funcionalizada", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero à base de olefina compreendendo pelo menos um halogênio e pelo menos um grupo químico selecionado dos seguintes: anidrido, carboxilato, -COOH, amina, OH, carbonil, acrilato ou combinações dos mesmos.
[0021] Os termos "compreendendo," "incluindo", "tendo", e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas por meio do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante ou o composto, sendo polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo de qualquer referência posterior a qualquer outro componente, etapa ou processo, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. Polímero à base de olefinas antes da halogenação e funcionalização
[0022] Conforme discutido acima, um "polímero à base de olefina", e termos semelhantes, significam um polímero contendo, na forma polimerizada, uma porção em peso majoritária de olefina, por exemplo etileno, propileno e/ou buteno, com base no peso total do polímero. Exemplos não limitativos de polímeros à base de olefina incluem polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno em que o etileno ou propileno, respectivamente, compreende a percentagem em peso majoritária do polímero. Os polímeros à base de olefinas incluem homopolímeros e interpolímeros. Os homopolímeros à base de olefina consistem em uma única olefina na forma polimerizada, por exemplo, homopolímero de etileno ou homopolímero de propileno. Os interpolímeros à base de olefinas são polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois monômeros de olefina diferentes. "Interpolímero de olefina" inclui "copolímeros de olefina", normalmente utilizados para se referir a polímeros de olefina preparados a partir de dois monômeros de olefina diferentes e polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros de olefina diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
[0023] Em uma modalidade, o componente de polímero à base de olefina halogenada funcionalizada das composições desta invenção é um polímero à base de etileno halogenado funcionalizado. Em uma outra modalidade, o componente de polímero à base de olefina halogenada funcionalizada das composições desta invenção é um polímero à base de propileno halogenado funcionalizado. Polímero à base de etileno antes da halogenação e funcionalização
[0024] "Polímero à base de etileno" e termos semelhantes significa um polímero contendo, na forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária de unidades derivadas de etileno com base no peso total do polímero. Exemplos não limitativos de polímeros à base de etileno incluem polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de baixa densidade (VLDPE), polietileno de baixa densidade (ULDPE), polietileno de densidade média (MDPE) e alta densidade polietileno (HDPE). O termo "interpolímero à base de etileno" se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e pelo menos um comonômero.
[0025] Em uma modalidade, os polímeros à base de olefina utilizados na preparação dos polímeros funcionalizados, à base de olefina halogenada são interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero adequado. Em uma modalidade preferida, o interpolímero de etileno halogenado é funcionalizado com pelo menos um composto insaturado contendo pelo menos um heteroátomo. Em ainda uma outra modalidade, o pelo menos um composto insaturado, contendo pelo menos um heteroátomo, é um composto contendo carbonil, e mais preferencialmente o anidrido maleico. Em uma modalidade, o interpolímero de etileno é halogenado com cloro. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0026] Em uma modalidade, os interpolímeros à base de etileno utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção têm uma distribuição de peso molecular (MWD, Mw/Mn) inferior ou igual a 5,0 ou inferior ou igual a, 4,0. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno tem uma MWD maior ou igual a 1,1, ou menor ou igual a 1,3 ou inferior ou igual a 1,5. Mais ou os interpolímeros de etileno/alfa- olefina têm uma distribuição de peso molecular de cerca de 1 a 5, ou 1,1 a 5,0, ou de 1,1 a 4,0 ou de cerca de 1,1 a 3,5 ou de cerca de 1,1 a 3,0. Todos os valores e as subfaixas de 1,1 a 5,0 estão incluídos e divulgados aqui. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0027] Em uma outra modalidade, o interpolímero à base de etileno tem uma MWD inferior ou igual a 3,5 ou inferior ou igual a 3,0 ou inferior ou igual a 2,5. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno tem uma MWD maior ou igual a 1,1, ou superior ou igual a 1,5, e maior ou maior ou igual a 1,8. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0028] Os comonômeros preferidos incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1- hepteno e 1-octeno, dienos não conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno), octadienos, decadienos (por exemplo, 1,9- decadieno), estireno, estireno substituído por halogênio, estireno substituído por alquil, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobuteno, naftênicos, cicloalcenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-octeno) e misturas dos mesmos. Tipicamente e de preferência, o etileno é copolimerizado com uma C3-C20 alfa-olefina, e mais preferencialmente uma C3-C10 alfa-olefina. As alfa-olefinas preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferencialmente propileno e 1-octeno.
[0029] Em uma outra modalidade, os interpolímeros de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados, têm uma viscosidade de fusão de 2.000 cP a 100.000 centipoises (cP). Todos os valores e as subfaixas individuais de 2.000 cP a 100.000 cP estão incluídos e divulgados aqui. A viscosidade de fusão é medida utilizando um viscosímetro Brookfield a 350°F (177°C). De preferência, a viscosidade de fusão é de 3.000 cP, ou 4.000 cP, ou 5.000 cP a 80.000 cP ou 60.000 cP, ou 50.000 cP, ou 40.000 cP, ou 30.000 cP, ou 20.000 cP, ou 15.000 cP. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0030] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados, têm um índice de fusão (I2) a partir de 200 gramas por 10 minutos (g/10 min) ou 300 g/10 min ou 400 g/10 minutos a 3.500 g/10 min, a 3.500 g/10 min, ou 3.000 g/10 min, ou 2.500 g/10 min, de preferência de 300 g/10 minutos a 2.000 g/10 min e mais preferencialmente de 400 g/10 min a 1.500 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190°C, 2,16 kg de carga). De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0031] Em uma outra modalidade, os interpolímeros de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm um peso molecular médio numérico (Mn) de 4.000 a 30.000, de preferência de 5.000 a 25.000, mais preferencialmente de 5.000 a 15.000, e mesmo mais preferencialmente de 6.000 a 14.000. Todos os valores e as subfaixas individuais de 4.000 a 30.000 estão incluídos e divulgados aqui. Todos os pesos moleculares, como aqui divulgados, possuem a unidade "g/mol". De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0032] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 8.000 a 60.000, ou de 10.000 a 50.000, ou de 12.000 a 30.000. Todos os valores e as subfaixas individuais estão incluídos na faixa de 8.000 a 60.000, e divulgados aqui. Todos os pesos moleculares, como aqui divulgados, possuem a unidade "g/mol". De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0033] Em uma outra modalidade, os interpolímeros de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm um peso molecular médio ponderal inferior a 40.000, ou inferior a 30.000, ou inferior a 25.000 g/mol. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0034] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm um peso molecular médio ponderal superior a 8.000 ou superior a 9.000 ou superior a 10.000 g/mol. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímerode etileno/alfa-olefina.
[0035] Em uma outra modalidade, os interpolímeros de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm uma percentagem de cristalinidade inferior a, ou igual a, 50 por cento, ou inferior ou igual a 40 por cento, ou inferior a , ou igual a, 25 por cento, ou menor ou igual a 10 por cento, conforme medida por DSC. Em uma outra modalidade, os interpolímeros de etileno têm uma percentagem de cristalinidade superior ou igual a 2 por cento, ou maior ou igual a 5 por cento, conforme medida por DSC. De preferência, estes interpolímeros têm uma percentagem de cristalinidade de 2 por cento a 50 por cento, incluindo Todos os valores e as subfaixas individuais de 2 por cento a 50 por cento. Todos os valores e as subfaixas individuais estão incluídos aqui e divulgados aqui. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0036] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm uma incorporação de comonômero no polímero final superior a 2 por cento em mol ou superior a 3 por cento em mol, com base nos mols totais de monômeros polimerizáveis (monômero mais comonômero(s)). A quantidade de incorporação de comonômero pode ser superior a 6 por cento em mol e pode até ser superior a 10 por cento em mol, com base nos mols totais de monômeros polimerizáveis. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0037] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm uma densidade de 0,855 grama por centímetro cúbico (g/cc) a 0,93 g/cc e ou de 0,86 g/cc a 0,90 g/cc, ou de 0,865 g/cc a 0,895 g/cc. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,855 g/cc a 0,93 g/cc estão incluídos e divulgados aqui. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0038] Em uma outra modalidade, o interpolímero à base de etileno, utilizado na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, tem uma densidade inferior a 0,900 g/cc, ou inferior a 0,890 g/cc, ou inferior a 0,880 g/cc. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno, utilizado na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, tem uma densidade superior a 0,850 g/cc ou superior a 0,855 g/cc ou superior a 0,860 g/cc. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímerode etileno/alfa-olefina.
[0039] Exemplos de interpolímeros à base de etileno adequados para a invenção incluem os interpolímeros AFFINITYTM e ENGAGETM , disponíveis na The Dow Chemical Company. Outros exemplos de interpolímeros de etileno/alfa-olefina adequados para a invenção incluem os interpolímeros à base de etileno de baixo peso molecular descritos em USP 6.335.410, 6.054.544 e 6.723.810. Todo o conteúdo de cada uma dessas patentes é aqui incorporado por referência. Outros interpolímeros adequados incluem copolímeros em bloco de etileno-alfa-olefina e interpolímeros e outros copolímeros em bloco e interpolímeros à base de etileno conhecidos na técnica.
[0040] Os interpolímeros à base de etileno utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados podem ser interpolímeros "homogêneos" ou "homogeneamente ramificados" preparados usando os catalisadores de geometria restrita, conforme descrito em USP 5.272.236; 5.278.272; 5.064.802; 5.132.380; 5.703.187; 6.034.021; 5.321.106 (EP 0 468 651); 6.188.013 (EP 0 514 828); e WO 93/19104 (USP 5.374.696; 5.532.394; 5.723.398); e WO 95/00526 (USP 5.470.993; 5.556.928; 5.624.878). Todas estas patentes e publicações são incorporadas por referências, aqui, na sua totalidade. Outra classe adequada de catalisadores, utilizados para preparar tais interpolímeros, são os catalisadores de bis-metaloceno, divulgados na USP 5.044.438; 5.057.475; 5.096.867; e 5.324.800, todos os quais são incorporados por referência, aqui, na sua totalidade. Os catalisadores de geometria restrita e os catalisadores de bis-metaloceno são às vezes referidos como "catalisadores de sítio único".
[0041] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno é um interpolímero linear homogeneamente ramificado ou um interpolímero substancialmente linear homogeneamente ramificado. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno é um interpolímero substancialmente linear homogeneamente ramificado. Em uma modalidade adicional, o interpolímero à base de etileno é um interpolímero substancialmente linear homogeneamente ramificado com uma razão I10/I2 de 7 a 10, ou de 8 a 10. De preferência, o interpolímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0042] Em uma outra modalidade, o interpolímero à base de etileno é preparado utilizando um catalisador de sítio único. Em uma modalidade adicional, o interpolímero à base de etileno é preparado utilizando um catalisador de geometria restrita. De preferência, o interpolímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o interpolímero à base de etileno contém mais de 55 por cento em mol de etileno, ou superior a 60 por cento em mol de etileno, com base nos mols totais de monômeros polimerizáveis. De preferência, o interpolímero de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina.
[0043] Os interpolímeros à base de etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados, podem ser polimerizados em dois reatores, sendo um primeiro polímero polimerizado em um primeiro reator e um segundo polímero (de peso molecular mais alto ou mais baixo e/ou de densidade diferente e/ou que é heterogêneo) sendo polimerizado em um segundo reator, que está ligado em série, ou em paralelo, ao reator no qual o primeiro polímero é produzido. Uma tal polimerização dupla é usada para preparar misturas de polímero em reator com propriedades desejáveis. Um exemplo disto é descrito em WO 94/00500, aqui incorporado. Além disso, os catalisadores duplos podem ser utilizados em polimerizações em um ou mais reatores como discutido em WO2005/028584A1, aqui incorporado por referência.
[0044] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.
[0045] O interpolímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades adequadas, tal como aqui descrito.
[0046] Um interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades adequadas, tal como aqui descrito. Polímero à base de propileno antes da halogenação e funcionalização
[0047] Em uma outra modalidade, o polímero à base de olefina é um polímero à base de propileno, e adicionalmente um interpolímero à base de propileno. Por exemplo, os interpolímeros à base de propileno, contendo pelo menos 50 por cento em mol de propileno polimerizado (com base nos mols totais de monômeros polimerizáveis), estão dentro da invenção. Interpolímeros adequados de base de polipropileno incluem interpolímeros VERSIFYTM (The Dow Chemical Company) e interpolímeros VISTAMAXXTM (ExxonMobil Chemical Co.), interpolímeros LICOCENETM (Clariant), interpolímeros EASTOFLEXTM (Eastman Chemical Co.), interpolímeros REXTACTM (Huntsman), e interpolímeros VESTOPLASTTM (Degussa). Outros interpolímeros adequados incluem copolímeros e interpolímero em bloco de propileno-alfa-olefina e interpolímeros e outros copolímeros e interpolímeros em bloco à base de propileno conhecidos na técnica. Outros polímeros de propileno adequados são descritos em WO 2006/069205, aqui incorporado na sua totalidade por referência.
[0048] Os interpolímeros à base de propileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção têm uma distribuição de peso molecular (MWD) inferior ou igual a 5,0 e/ou inferior ou igual a, 4,0. Ou os interpolímeros de propileno têm uma MWD de cerca de 1,1 a 5,0, ou de cerca de 1,1 a 4,0 ou de cerca de 1,1 a 3,5, ou cerca de 1,1 a 3,0. Em uma outra modalidade, os interpolímeros de propileno têm uma MWD maior ou igual a 1,1, ou superior ou igual a 1,5. Todos os valores e as subfaixas de 1,1 a 5,0 estão incluídos aqui e divulgados aqui. De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno. Em uma modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.
[0049] Os interpolímeros de propileno/alfa-olefina, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados, são interpolímeros de propileno e pelo menos um comonômero adequado. Os comonômeros preferidos incluem, mas não estão limitados a, etileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, e 1-octeno, dienos não conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno), octadienos, decadienos (por exemplo, 1,9- decadieno), estireno, estireno substituído por halogênio, estireno substituído por alquil, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobuteno, naftênicos, cicloalcenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-octeno) e misturas dos mesmos. Tipicamente e de preferência, o comonômero é etileno ou uma C4-C20 alfa-olefina, mais preferencialmente etileno ou uma C4-C10 alfa-olefina, e ainda mais preferencialmente etileno.
[0050] De preferência, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno. Em uma modalidade, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.
[0051] Em uma outra modalidade, os interpolímeros de propileno/alfa-olefina, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm uma percentagem de cristalinidade inferior a, ou igual a, 60 por cento, ou inferior ou igual a 40 por cento, ou inferior a , ou igual a, 35 por cento, ou menor ou igual a 20 por cento, conforme medida por DSC. Em uma outra modalidade, os interpolímeros de propileno/alfa-olefina têm uma percentagem de cristalinidade superior ou igual a 2 por cento, ou maior ou igual a 2 por cento, conforme medida por DSC. De preferência, estes interpolímeros têm uma percentagem de cristalinidade de 2 por cento a 60 por cento, incluindo Todos os valores e as subfaixas individuais de 2 por cento a 60 por cento. Todos os valores e as subfaixas individuais estão incluídos aqui e divulgados aqui. De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno. Em uma modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.
[0052] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de propileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados, têm uma incorporação de comonômero no polímero final superior a 2 por cento em mol ou superior a 3 por cento em mol, com base nos mols totais de monômeros polimerizáveis. A quantidade de incorporação de comonômero pode ser superior a 6 por cento em mol e pode até ser superior a 10 por cento em mol, com base nos mols totais de monômeros polimerizáveis. De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno. Em uma modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.
[0053] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de propileno utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados têm uma densidade de 0,855 grama por centímetro cúbico g/cc a 0,895 g/cc, ou de 0,86 g/cc a 0,89 g/cc, ou de 0,86 g/cc a 0,88 g/cc. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,855 g/cc a 0,895 g/cc estão incluídos aqui e divulgados aqui. De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno. Em uma modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.
[0054] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de propileno utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados têm uma densidade inferior ou igual a 0,895 g/cc ou inferior ou igual a 0,89 g/cc ou inferior a, ou igual a 0,88 g/cc. Em uma outra modalidade, os interpolímeros de propileno utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados têm uma densidade maior ou igual a 0,855 g/cc, ou maior ou igual a 0,86 g/cc, ou superior ou igual a 0,865 g/cc. De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno. Em uma modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/etileno.
[0055] Em uma outra modalidade, os interpolímeros de propileno/alfa-olefina ou interpolímeros de propileno/etileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados, têm uma viscosidade de fusão inferior a 100.000 centipoise (cP), ou 70.000 cP, ou 60.000 cP, ou 50.000 cP , ou 40.000 cP, ou 30.000 cP, ou 20.000 cP, ou 15.000 cP a superior a 250 cP, ou 500 cP, ou 1.000 cP, ou 2.000 cP ou 5.000 cP. Todos os valores e as subfaixas individuais de 250 cP a 100.000 cP estão incluídos aqui e divulgados aqui. A viscosidade de fusão é medida utilizando um viscosímetro Brookfield a 350°F (177°C). De preferência, a viscosidade de fusão é de 400 cP a 40.000 cP, e mais preferencialmente de 500 cP a 30.000 cP. De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno.
[0056] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de propileno utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção têm um peso molecular médio numérico (Mn) de 3.000 a 35.000, ou de 5.000 a 30.000, ou de 6.000 a 25.000. Todos os valores e as subfaixas individuais de 3.000 a 35.000 estão incluídos aqui e divulgados aqui. Todos os pesos moleculares, como aqui divulgados, possuem a unidade "g/mol". De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno.
[0057] Em uma outra modalidade, os interpolímeros à base de propileno, utilizados na preparação dos interpolímeros halogenados funcionalizados da invenção, têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 6.000 a 105.000, ou de 10.000 a 90.000, ou de 12.000 a 60.000, ou de 12.000 a 30.000. Todos os valores e as subfaixas individuais de 6.000 a 105.000 estão incluídos e divulgados aqui. Todos os pesos moleculares, como aqui divulgados, possuem a unidade "g/mol". De preferência, o interpolímero de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno.
[0058] Um polímero à base de propileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.
[0059] Um interpolímero à base de propileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades adequadas como aqui descrito.
[0060] Um interpolímero de propileno/alfa-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades adequadas, tal como aqui descrito.
[0061] Um interpolímero de propileno/etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades adequadas como aqui descrito.
Polímero à base de olefina após funcionalização e halogenação Halogenação
[0062] Os polímeros à base de olefina utilizados na prática desta invenção são halogenados, além de serem funcionalizados como descrito acima. O polímero à base de olefina pode ser halogenado antes, após ou simultaneamente com a funcionalização do polímero. Tipicamente, e/ou, o polímero à base de olefina é primeiro halogenado e depois funcionalizado. O halogênio utilizado na halogenação do polímero à base de olefina é tipicamente cloro e/ou bromo, mais tipicamente cloro.
[0063] Os polímeros aqui descritos podem ser halogenados com qualquer um de uma variedade de reagentes, incluindo cloro elementar e/ou bromo, e o produto halogenado é então feito reagir com qualquer uma variedade de compostos que contêm funcionalidade, por exemplo, anidrido maleico, para obter um funcionalizado, polímero à base de olefina halogenada. Em uma modalidade, o halogênio pode ser introduzido no polímero à base de olefina como um monômero, por exemplo, cloreto de vinil, que é polimerizado diretamente na cadeia principal do polímero, por exemplo, cloreto de polivinil. A halogenação de polímeros à base de olefina é bem conhecida na técnica, por exemplo, USP 2.926.159 e Polymer Journal, Vol. 37, No.9, págs661-668 (2005).
[0064] O teor de halogênio do polímero à base de olefina halogenada funcionalizada, utilizado na prática desta invenção tipicamente, compreende menos ou igual a 30 por cento em peso (% em peso), ou 25% em peso, ou 20% em peso, ou 15% em peso, ou 12% em peso ou 9% em peso de halogêneo para mais ou igual a 1% em peso, ou 2% em peso, ou 3% em peso, ou 4% em peso ou 5% em peso, com base no peso do polímero funcionalizado à base de olefina halogenada. Em uma modalidade, o teor de halogênio do polímero funcionalizado, à base de olefina halogenada é entre 1 e 30% em peso, ou 2 e 22% em peso, ou 3 e 15% em peso, ou 1 a 10% em peso. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1 a 30% em peso estão incluídos aqui e divulgados aqui.
Funcionalização
[0065] A invenção proporciona polímeros funcionalizados, como aqui descrito, e proporciona composições que compreendem o mesmo. Os polímeros, como aqui descritos, podem ser funcionalizados para introduzir funcionalidades, entre outras coisas (por exemplo, aumentar a compatibilidade com outros polímeros, reatividade adicional com outros polímeros, etc.), melhorar as propriedades de adesão e/ou a atividade interfacial.
[0066] A introdução de certas funcionalidades pode alterar as características interfaciais dos polímeros de base, isto é, os polímeros à base de olefina antes da funcionalização (e tipicamente, mas não necessariamente, antes da halogenação), o que normalmente levará a uma atividade interfacial aprimorada, que é muitas vezes manifestada em propriedades melhoradas, como a capacidade de ser pintado, o endurecimento, a compatibilização, a adesão e a adesão nas camadas de laço.
[0067] Os polímeros à base de olefina aqui descritos podem ser modificados por enxerto típico, hidrogenação, inserção de nitreno, epoxidação ou outras reações de funcionalização, bem conhecidas pelos versados na técnica. Funcionalidades preferidas são as reações de enxerto usando um mecanismo de radicais livres ou ROMP (metátese de abertura de anel) ou RAFT (mecanismo de transferência de cadeia de fragmentação-adição reversível). A funcionalidade pode ocorrer antes, após ou simultaneamente com a halogenação.
[0068] Uma variedade de espécies radicalmente extertáveis pode ser anexada ao polímero, individualmente ou como enxertos relativamente curtos. Estas espécies incluem moléculas insaturadas, cada uma contendo pelo menos um heteroátomo. Estas espécies incluem, mas não estão limitados a, anidrido maleico, dibutil maleato, diciclo-hexil maleato, di-isobutil maleaoto, dioctadecil maleato, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetra- hidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nadico, anidrido metilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, dietil fumarato, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico e os respectivos ésteres, imidas, sais e adutos de Diels-Alder destes compostos. O anidrido maleico é uma espécie de enxerto preferencial.
[0069] Outras espécies radicalmente enxertáveis podem ser anexadas ao polímero, individualmente, ou como enxertos curtos a mais longos. Estas espécies incluem, mas não estão limitadas a, ácido metacrílico; ácido acrílico; adutos de ácido acrílico de Diels-Alder; metacrilatos incluindo metil, etil, butil, isobutil, etilhexil, lauril, estearil, hidroxietil e dimetilaminoetil; acrilatos incluindo metil, etil, butil, isobutil, etilhexil, lauril, estearil e hidroxietil; glicidil metacrilato e cloreto de vinil.
[0070] Podem ser utilizadas misturas de espécies radicalmente enxertáveis que compreendem pelo menos uma das espécies acima, com estireno/anidrido maleico e estireno/acrilonitrila como exemplos ilustrativos.
[0071] Um processo de enxerto térmico é um método de reação; no entanto, outros processos de enxerto podem ser usados, como iniciação da foto, incluindo diferentes formas de radiação, e-beam ou geração de radical redox.
[0072] Os interpolímeros funcionalizados aqui descritos também podem ser modificados por vários processos de extensão ou reticulação de cadeia, incluindo, mas não se limitando a, sistemas de cura à base de peróxido, enxofre, radiação ou azida. Uma descrição completa das várias tecnologias de reticulação está descrita em USP 5.869.591 e USP 5.977.271, ambas aqui incorporadas totalmente por referência.
[0073] Para resinas curadas, agentes de cura adequados podem incluir peróxidos, fenóis, azidas, produtos de reação aldeído-amina, ureias substituídas, guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazois, imidazois, sulfenamidas, tiuramidisulfetos, paraquinonodioxima, dibenzopara-quinonodioxima, enxofre; e combinações dos mesmos. O enxofre elementar pode ser usado como um agente de reticulação para polímeros contendo dieno.
[0074] Em alguns sistemas, a reticulação pode ser promovida com um catalisador de reticulação, e qualquer catalisador que providencie esta função pode ser utilizado nesta invenção. Estes catalisadores geralmente incluem ácidos e bases, especialmente bases orgânicas, ácidos carboxílicos e ácidos sulfônicos, e compostos organometálicos, incluindo titanatos orgânicos, zirconatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. O dilaurato de dibutilestanho, o maleato de dioctilestanho, o diacetato de dibutilestanho, o dioctoato de dibutilestanho, o acetato estanoso, o octoato estanoso, o naftenato de chumbo, o caprilato de zinco, o naftenato de cobalto e semelhantes são exemplos de catalisadores de reticulação adequados.
[0075] Em vez de empregar um agente de reticulação química, a reticulação pode ser efetuada pelo uso de radiação ou pelo uso de feixe de elétrons. Os tipos de radiação úteis incluem radiação ultravioleta (UV) ou visível, raios beta, raios gama, raios X ou raios de nêutrons. Considera-se que a radiação efetua a reticulação gerando radicais poliméricos que podem combinar e reticular.
[0076] A reticulação durante o estágio de cura é importante. Pode ajudar a aderir o tecido/adesivo à borracha. As temperaturas úteis para iniciar a reticulação são tipicamente superiores a 100°C sob pressão atmosférica, ou condições de vapor, ou ar quente, ou banho de sal, ou exposição a micro-ondas, ou uma combinação de duas ou mais dessas técnicas.
[0077] Os sistemas de dupla cura, que usam uma combinação de calor, cura de umidade e etapas de radiação, podem ser efetivamente empregados. Os sistemas de dupla cura são divulgados em USP 5.911.940 e 6.124.370, que são totalmente incorporados aqui por referência. Por exemplo, pode ser desejável empregar agentes de reticulação de peróxido em conjunto com agentes de reticulação de silano; agentes de reticulação de peróxido em conjunto com radiação; ou agentes de reticulação contendo enxofre em conjunto com agentes de reticulação de silano.
[0078] Os polímeros de baixo peso molecular aqui divulgados também podem ser modificados por vários outros processos de reticulação, incluindo, mas não se limitando à incorporação de um componente de dieno, como termonômero, nas suas preparações e posterior reticulação pelos métodos acima mencionados, e outros métodos , incluindo a vulcanização através do grupo vinil, utilizando enxofre, por exemplo, como agente de reticulação.
[0079] A funcionalização também pode ocorrer no grupo insaturado terminal (por exemplo, grupo vinil) ou um grupo de insaturação interna, quando esses grupos estão presentes no polímero. Tal funcionalização inclui, mas não se limita a, hidrogenação, ozonização, hidroxilação, sulfonação, carboxilação, epoxidação e reações de enxerto. Todos os grupos funcionais, tais como amina, amida, éster, ácido carboxílico, éter e assim por diante, ou compostos insaturados funcionais, tais como anidrido maleico, podem ser adicionados através de uma insaturação terminal ou interna através de uma química conhecida. Outros métodos de funcionalização incluem os divulgados nas seguintes USP 5.849.828, USP 5.814.708 e USP 5.717.039. Cada uma dessas patentes está totalmente incorporada aqui por referência.
[0080] A sulfonação pode ser realizada de acordo com os métodos divulgados nas seguintes USP 5.753.774; 5.723.550; 5.030.399; 4.532.302; 4.308.215; 4.184.988; 4.154.432; e 4.148.821, todas as quais são incorporadas por referência aqui na sua totalidade.
[0081] Em uma modalidade, uma modalidade preferida, o polímero à base de olefina é funcionalizado com anidrido maleico. Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é funcionalizado com anidrido maleico por enxerto de unidades maleicas a insaturações residuais na cadeia polimérica e/ou a grupos saturados na cadeia polimérica. Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é um polímero à base de etileno. De preferência, o interpolímero de etileno enxertado com anidrido maleico é formado a partir de um interpolímerode etileno/alfa-olefina (polímero de base).
[0082] Em uma modalidade, a quantidade de anidrido maleico utilizada na reação de enxerto é maior ou igual a um por cento em peso, com base no peso total da composição reativa e a relação em peso de anidrido maleico para iniciador, é de 10:1 a 500:1, de preferência de 20:1 a 400:1, e mais preferencialmente de 30:1 a 300:1. As razões e as subfaixas individuais de 10:1 a 500:1 estão incluídas aqui e divulgadas aqui. Em uma outra modalidade, a razão em peso de anidrido maleico para iniciador é de 10:1 a 50:1. Essas razões de anidrido maleico para iniciador, equilibradas com a eficiência de enxerto da reação, resultaram em polímeros enxertados com anidrido maleico que proporcionam boas propriedades de adesão.
[0083] Em uma outra modalidade, a quantidade de anidrido maleico, utilizada na reação de enxerto, é inferior ou igual a 10% em peso (com base no peso da composição reativa), ou inferior a 5% em peso, ou de 0,5 a 10% em peso, ou de 0,5 a 5% em peso. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,05% em peso a 10% em peso estão incluídos aqui e divulgados aqui.
[0084] Em uma outra modalidade, a quantidade de constituinte de anidrido maleico enxertada na cadeia de poliolefina (por exemplo, interpolímero de etileno ou interpolímero de propileno) é superior a 0,05% em peso (com base no peso do interpolímero de olefina), conforme determinado por análise de titulação, análise de FTIR , ou qualquer outro método apropriado. Em uma outra modalidade, esta quantidade é superior a 0,25% em peso, e ainda em uma outra modalidade, esta quantidade é superior a 0,5% em peso. Em uma modalidade preferida, 0,1% em peso a 5% em peso de anidrido maleico são enxertados. Todos os valores e as subfaixas individuais superiores a 0,05% em peso são considerados dentro do âmbito desta invenção e são divulgados aqui. Ou, o interpolímero de etileno enxertado com anidrido maleico é formado a partir de um interpolímero de etileno/alfa- olefina (polímero base).
[0085] O anidrido maleico, bem como muitas outras espécies contendo heteroátomos insaturados, podem ser enxertados ao interpolímero por qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador de radicais livres, por exemplo, as classes de peróxido e azo de compostos, etc., ou por radiação ionizante. Os iniciadores orgânicos são preferidos, tais como qualquer um dos iniciadores de peróxido, tais como dicummil peróxido, di-terc-butil peróxido, t-butil perbenzoato, benzoil peróxido, hidroperóxido de cumeno, t-butil peroctoato, peróxido de metiletilcetona, 2, 5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-3 -hexina, lauril peróxido e tert- butil peracetato. Um composto azo adequado é 2,2'-azobis(isobutironitrila). Os iniciadores orgânicos têm reatividades variáveis em diferentes temperaturas e podem gerar diferentes tipos de radicais livres para enxerto. Um versado na técnica pode selecionar o iniciador orgânico apropriado conforme necessário para as condições de enxerto.
[0086] A quantidade e o tipo de iniciador, a quantidade de anidrido maleico, bem como as condições de reação, incluindo temperatura, tempo, cisalhamento, ambiente, aditivos, diluentes e semelhantes, utilizados no processo de enxerto, podem afetar a estrutura final do interpolímero maleado. Por exemplo, o grau de anidrido maleico/anidrido succínico, seus oligômeros e seus derivados, incluindo produtos de hidrólise, enxertados no interpolímero enxertado podem ser influenciados pelas considerações acima mencionadas. Além disso, o grau e o tipo de ramificação, e a quantidade de reticulação, também podem ser influenciados pelas condições e concentrações da reação. Em geral, é preferido que a reticulação durante o processo de maleação seja minimizada. A composição do interpolímero de olefina de base também pode desempenhar um papel na estrutura final do interpolímero maleado. A estrutura resultante, por sua vez, afetará as propriedades e o uso do produto final. Tipicamente, a quantidade de iniciador e anidrido maleico utilizada não excederá aquilo, que é determinado para proporcionar o nível desejado de maleação e fluxo de fusão desejado, cada um requerido para o interpolímero funcionalizado e sua subsequente utilização.
[0087] A quantidade de iniciador pode variar, mas para as aplicações adesivas da invenção, é utilizada pelo menos 100 ppm de iniciador, ou pelo menos 250 ppm de iniciador, com base na quantidade total da composição reativa. O iniciador pode estar presente em uma quantidade de 250 ppm a 2500 ppm. Todos os valores e as subfaixas individuais entre 250 ppm e 2500 ppm estão incluídos aqui e divulgados aqui.
[0088] A reação de enxerto deve ser realizada sob condições que maximizam os enxertos na cadeia principal do polímero à base de olefina e minimizam as reações laterais, tais como a homopolimerização do agente de enxerto, que não é enxertado ao interpolímero de olefina. Não é incomum que uma fração do anidrido maleico (e/ou seus derivados) não seja enxertada sobre o polímero à base de olefina, e geralmente é desejável que o agente de enxerto não reagido seja minimizado. A reação de enxerto pode ser realizada na massa fundida, em solução, no estado sólido, em estado intumescido e semelhantes. A maleação pode ser realizada em uma grande variedade de equipamentos, tais como, mas não limitado a, extrusoras de parafuso duplo, extrusores de parafuso simples, misturadores BRABENDERTM , reatores em lotes e semelhantes.
[0089] A mistura do polímero à base de olefina (sem halogêneo) com o anidrido maleico e o iniciador na primeira fase de um extrusor, a temperaturas de fusão tipicamente de 100°C a 260°C, ou de 120°C a 250°C, produziu o resinas maleadas suficientes. Todos os valores e as faixas de temperatura individuais de 100°C a 260°C estão incluídos aqui e divulgados aqui.
[0090] Modalidades adicionais da invenção proporcionam polímeros à base de olefina enxertados com outros compostos que contêm carbonil. Em uma modalidade, estes polímeros à base de olefina enxertados podem ter distribuições de pesos moleculares e/ou densidades iguais ou semelhantes às descritas acima para os polímeros à base de olefina de anidrido maleico enxertados. Em uma outra modalidade, estes polímeros à base de olefina enxertados são preparados utilizando as quantidades iguais ou semelhantes de composto de enxerto e iniciador, como as utilizadas para os interpolímeros de olefina de anidrido maleico enxertados, como descrito acima. Em uma outra modalidade, estes polímeros à base de olefina enxertados contêm o mesmo nível ou nível similar de composto enxertado como a quantidade de anidrido maleico enxertado, como descrito acima.
[0091] Compostos contendo carbonil adicionais incluem, mas não estão limitados a, dibutil maleato, diciclo-hexil maleato, di-isobutil maleato, dioctadecil maleato, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nítrico, anidrido metilnádico, anidrido alcenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, dietil fumarato, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, ésteres dos mesmos, imidas dos mesmos, sais dos mesmos e adutos de Diels- Alder dos mesmos.
Polímeros à Base de Olefinas Funcionalizados e Halogenados
[0092] Uma modalidade preferida da invenção proporciona polímeros à base de olefina e, em particular, polímeros à base de etileno clorados (ou interpolímeros de etileno/alfa- olefina) e polímeros à base de propileno clorados (ou interpolímeros de propileno/etileno), cada um funcionalizado (por exemplo, enxertado) com anidrido maleico. O anidrido maleico enxertado (g-MAH), polímero à base de olefina clorada pode ou não conter pequenas quantidades de produto de hidrólise e/ou outros derivados.
[0093] Em uma modalidade, a presente invenção proporciona polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados (às vezes referidos como polímeros halogenados, funcionalizados à base de olefina) e misturas de polímeros compreendendo os mesmos e, em particular, interpolímeros de etileno g-MAH clorados. Ou os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados são um interpolímero de etileno/alfa-olefina, g-MAH clorados.
[0094] Em uma outra modalidade, os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados, particularmente interpolímeros à base de etileno ou propileno com cloro, g-MAH, têm uma viscosidade de fusão de 10 cP a 100.000 centipoise (cP), ou a viscosidade de fusão é de 50 cP, ou 100 cP, ou 500 cP, ou 1.000 cP, ou 2.000 cP, 3.000 cP, ou 4.000 cP, ou 5.000 cP, a 80.000 cP ou 60.000 cP, ou 50.000 cP, ou 40.000 cP, ou 30.000 cP, ou 20.000 cP, ou 15.000 cP. Todos os valores e as subfaixas individuais de 10 cP a 100.000 cP estão incluídos e divulgados aqui. Em uma modalidade, os polímeros halogenados funcionalizados à base de olefina são um interpolímero de etileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno g-MAH, clorado. A viscosidade de fusão é medida utilizando um viscosímetro Brookfield a 350°F (177°C).
[0095] Se o polímero à base de olefina halogenada funcionalizada for um polímero à base de etileno halogenado funcionalizado, especialmente interpolímero de etileno g-MAH, então tipicamente tem um índice de fusão (I2) a partir de 50 gramas por 10 minutos (g/10 min) , ou 100 g/10 min, ou 200 g/10 min, ou 300 g/10 min, ou 400 g/10 min, a 3.500 g/10 min, até 3.500 g/10 min ou 3.000 g/10 min, ou 2.500 g/10 min, ou de 300 g/10 min a 2.000 g/10 min, ou de 400 g/10 min a 1.500 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190°C, 2,16 kg) . Todos os valores e as subfaixas individuais de 200g/10 min a 3.500 g/10min estão incluídos e divulgados aqui. Ou os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados são um interpolímero de etileno/alfa-olefina, g-MAH clorados.
[0096] Se o polímero à base de olefina halogenada funcionalizada for um polímero à base de propileno halogenado funcionalizado, especialmente interpolímero de propileno g- MAH, então tipicamente tem um índice de fusão (I2) a partir de 50 gramas por 10 minutos (g/10 min) , ou 100 g/10 min, ou 200 g/10 min, ou 300 g/10 min, ou 400 g/10 min, a 3.500 g/10 min, até 3.500 g/10 min ou 3.000 g/10 min, ou 2.500 g/10 min, ou de 300 g/10 min a 2.000 g/10 min, e mais ou de 400 g/10 min a 1.500 g/10 min, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (230°C, 2,16 kg) . Todos os valores e as subfaixas individuais de 200g/10 min a 3.500 g/10min estão incluídos e divulgados aqui. Ou os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados são um interpolímero de propileno/etileno, g- MAH clorados.
[0097] Em uma outra modalidade, os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados, particularmente interpolímeros à base de etileno ou propileno g-MAH clorados, têm um peso molecular médio numérico (Mn) de 4.000 a 30.000, ou de 5.000 a 25.000, e mais ou de 5.000 a 15.000. Todos os valores e as subfaixas individuais estão incluídos na faixa de 4.000 a 30.000, e divulgados aqui. Todos os pesos moleculares, como aqui divulgados, possuem a unidade "g/mol". Ou os polímeros halogenados funcionalizados à base de olefina são um interpolímero de etileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno g-MAH, clorado.
[0098] Em uma outra modalidade, os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados, particularmente interpolímeros à base de etileno ou propileno g-MAH clorados, têm um peso molecular médio ponderal (Mn) de 35.000 a 150.000, ou de 40.000 a 100.000, e mais ou de 745.000 a 80.000. Todos os valores e as subfaixas individuais estão incluídos na faixa de 50.000 a 150.000, e divulgados aqui. Todos os pesos moleculares, como aqui divulgados, possuem a unidade "g/mol". Ou os polímeros halogenados e funcionalizados à base de olefina são um interpolímero de etileno/alfa- olefina ou interpolímero de propileno/etileno g-MAH, clorado.
[0099] Em uma outra modalidade, os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados, particularmente interpolímeros à base de etileno ou propileno g-MAH clorados, têm uma distribuição de peso molecular (MWD) de cerca de 1,2 a 5,0 ou de cerca de 1,5 a 4,0, ou de cerca de 1,7 a 3,0, ou 1,8 a 2,5. Todos os valores e a subfaixas individuais estão incluídos na faixa MWD de cerca de 1,2 a 5,0, e divulgados aqui. Ou os polímeros halogenados e funcionalizados à base de olefina são um interpolímero de etileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno g-MAH, clorado.
[00100] Em uma outra modalidade, os polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados, particularmente interpolímeros à base de etileno ou propileno g-MAH clorados, têm uma densidade de 0,850 g/cc a 0,930 g/cc, ou de 0,855 g/cc a 0,910 g/cc, ou de 0,860 g/cc a 0,900 g/cc, e mais ou de 0,865 g/cc a 0,895 g/cc. Todos os valores e as subfaixas individuais estão incluídos na faixa de densidade de 0,850 g/cc a 0,930 g/cc, e divulgados aqui. Em uma modalidade, os polímeros halogenados funcionalizados à base de olefina são um interpolímero de etileno/alfa-olefina ou interpolímero de propileno/etileno g-MAH, clorado.
[00101] Em uma modalidade, o teor de cloro do polímero halogenado funcionalizado à base de olefina é de 1 a 30% em peso com base no peso do polímero.
[00102] Em uma modalidade a temperatura de fusão (Tm) do polímero halogenado funcionalizado à base de olefina é inferior ou igual a 175°C, ou de -20°C a 120°C, ou de 0°C a 100°C , ou de 20°C a 100°C, ou de 50°C a 100°C.
[00103] Em uma modalidade, a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero halogenado funcionalizado à base de olefina é de -50°C a 10°C, ou de -40°C a 10°C, ou de -30°C a 10°C, ou de -20°C a 10°C, ou de -10°C a 10°C.
[00104] Em uma modalidade, uma mistura de duas mais olefinas à base de olefina está sujeita à halogenação e funcionalização como descrito acima. O componente de funcionalização, por exemplo, anidrido maleico, pode ser feito reagir com os polímeros da mistura misturando os polímeros individuais à base de olefina com o componente de funcionalização e o iniciador, se for utilizado, na primeira fase de um extrusor do reator. As temperaturas do processo a que ocorre a reação (enxertia de anidrido maleico) são tipicamente de 100°C e 260°C, ou de 120°C e 250°C, dependendo do tempo de residência e da meia-vida do iniciador (novamente, supondo que seja usado). A reação de enxerto deve ser realizada em condições que maximizem os enxertos na cadeia principal do polímero e minimizem as reações secundárias.
[00105] Em uma modalidade, a mistura de resina contém um interpolímero de etileno e um interpolímero de propileno. Interpolímeros de etileno adequados e interpolímeros de propileno incluem, mas não estão limitados a, aqueles aqui descritos. Composições compreendendo polímeros à base de olefina halogenados funcionalizados
[00106] Os polímeros halogenados funcionalizados à base de olefina utilizados na prática desta invenção são misturados com (1) pelo menos um polímero de mistura e/ou (2) um ou mais agentes de pegajosidade, para formar as composições desta invenção. A adição do polímero de mistura e/ou do agente de pegajosidade forma uma composição útil como um adesivo, particularmente um adesivo para unir um tecido a um substrato de borracha. Polímero de mistura
[00107] Tal como aqui utilizado, "polímero de mistura" significa um polímero diferente do polímero halogenado funcionalizado à base de olefina, descrito acima. Os polímeros de mistura podem ser iguais ou diferentes do polímero à base de olefina utilizado para produzir o polímero halogenado funcionalizado à base de olefina. Os polímeros de mistura não são polímeros à base de olefinas que são ambos funcionalizados e halogenados. Tipicamente, os polímeros de mistura são polímeros à base de olefina que não são nem funcionalizados nem halogenados.
[00108] Os polímeros de mistura adequados incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos, incluindo polímeros naturais e sintéticos. Os exemplos de polímeros de mistura incluem, mas não estão limitados a, polipropileno (PP) (por exemplo, polipropileno modificado por impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático e copolímeros aleatórios de propileno/etileno), vários tipos de polietileno (PE), polietileno de baixa densidade de radicais livres de alta de pressão (LDPE), polietileno linear de baixa densidade de Ziegler Natta (LLDPE), PE de metaloceno, incluindo PE de reator múltiplo (misturas "em reator" de PE de Ziegler-Natta e PE de metaloceno, tais como produtos divulgados na USP 6.545.088, 6.538.070; 6.566.446; 5.844.045; 5.869.575 e 6.448.341, etileno-vinil acetato (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímeros em bloco de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliuretanos (PU) termoplásticos. Polímeros homogêneos, tais como plastômeros de olefina e elastômeros, copolímeros à base de etileno e propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFYTM, disponível na The Dow Chemical Company e VISTAMAXXTM, disponível na ExxonMobil, também pode ser útil como componentes em misturas que compreendem os polímeros halogenados funcionalizados à base de olefina. Em uma modalidade, os polímeros de mistura são funcionalizados, mas não halogenados, por exemplo, EVA, copolímeros de etileno/álcool vinílico, PU. Em uma modalidade, o polímero de mistura é funcionalizado com g-MAH. Em uma modalidade, o polímero de mistura é halogenado, mas não funcionalizado, por exemplo, PVC
[00109] As poliolefinas amorfas (APO) são uma classe particularmente preferida de polímeros de mistura. APAO é um polímero de uma ou mais olefinas alfa (por exemplo, C2 a C10 olefinas). Um APO pode ser um homopolímero, copolímero ou terpolímero. O APO pode ser fabricado por meio de polimerização estereoespecífica heterogênea usando a tecnologia Ziegler-Natta. Tais métodos são bem conhecidos na técnica e incluem os métodos descritos na USP 4.859.757; 4.847.340; 4.736.002 e 5.714.554.
[00110] Em algumas modalidades, o APO é um homopolímero ou copolímero de propileno. Em algumas modalidades, o APO compreende pelo menos cerca de 50%, ou pelo menos cerca de 55%, ou pelo menos 60% em peso de propileno, com base no peso do APO. Em outras modalidades, o APO é um copolímero de pelo menos dois de etileno, propileno e 1-buteno.
[00111] O APO pode ter uma viscosidade de fusão menor que, ou igual a, 15.000 cP, ou menor ou igual a 10.000 cP, ou menor ou igual a 5.000 cP, ou menor ou igual a 4.000 cP, quando testado a 190°C.
[00112] O APO pode ter uma viscosidade de fusão maior ou igual a 500 cP, ou superior ou igual a 1.000 cP, ou maior ou igual a 1.500 cP, ou superior ou igual a 2.000 cP, quando testado a 190°C.
[00113] Em uma modalidade, a temperatura de transição vítrea (Tg) do APO é de -30°C a 0°C, ou de -30°C a -5°C, ou de -30°C a 10°C, ou de - 30°C a -10°C.
[00114] Em uma modalidade, o peso molecular médio ponderal (Mw) do APO é de 5.000 a 60.000 g/mol, ou de 10.000 a 50.000 g/mol, ou de 15.000 a 50.000 g/mol.
[00115] O APO pode ter um tempo de abertura (ou seja, a quantidade de tempo que leva para um filme de adesivo se estabelecer em uma ligação destrutiva; tipicamente determinado de acordo com ASTM D-4497) de pelo menos cerca de 10 segundos, pelo menos cerca de 20 segundos, pelo menos cerca de 40 segundos ou mesmo pelo menos cerca de 60 segundos.
[00116] Em uma modalidade, o APO ou tem um índice de polidispersidade (Mw/Mn) de pelo menos 2,0, pelo menos 5,0 ou pelo menos 6,0, ou pelo menos, 7,0.
[00117] Em uma modalidade, o APO ou tem um índice de polidispersidade (Mw/Mn) de < 15,0, ou < 12,0, ou mesmo < 10,0.
[00118] O APO útil está comercialmente disponível a partir de várias fontes, e produtos comercialmente disponíveis incluem, mas não estão limitados a, REXTACTM 2730 e REXTACTM 2304 disponível na REXtac LLC (Odessa, Tex.); EASTOFLEXTM E1060 disponível na Eastman Chemical Company (Kingsport, Tenn.); e VESTOPLASTTM 708 e VESTOPLASTTM 508 disponível na Evonik Industries (Marl, Germany).
Agentes de pegajosidade
[00119] Resinas de pegajosidade exemplificativas incluem, mas não estão limitadas a, hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, e hidrocarbonetos modificados e versões hidrogenadas; terpenos e terpenos modificados e versões hidrogenadas; e breus e derivados de breus e versões hidrogenadas; e misturas dos mesmos. Resinas de pegajosidade tendo um ponto de amolecimento de anel e de esfera de 70°C a 150°C terão tipicamente uma viscosidade a 350°F (177°C), medida com um viscosímetro de Brookfield, não superior a 3.000 centipoise (cP). Exemplos úteis incluem EASTOTACTM H-100, H-115 e H-130 e H-142 da Eastman Chemical Co, que são parcialmente resinas de hidrocarboneto de petróleo cicloalifático parcialmente hidrogenadas com pontos de amolecimento de 100°C, 115°C e 130°C e 142°C, respectivamente. Essas resinas estão disponíveis no grau E, grau R, grau L e grau W, indicando níveis diferentes de hidrogenação, sendo E menos hidrogenado e sendo W o mais hidrogenado.
[00120] Outras resinas de pegajpsidade úteis incluem ESCOREZTM 5300, 5637 e 5400, resinas hidrocarbonadas de petróleo cicloalifáticas parcialmente hidrogenadas e ESCOREZTM 5600, uma resina aromática hidrocarbonada de petróleo modificada parcialmente hidrogenada. Todas estas resinas estão disponíveis na ExxonMobil Chemical Co., em Houston, Texas. Outras resinas de pegajosidade incluem WINGTACKTM Extra, que é uma resina hidrocarbonada aromática alifática de petróleo disponível da Goodyear Chemical Co., em Akron, Ohio; HERCOLITETM 2100, uma resina de hidrocarboneto de petróleo cicloalifática parcialmente hidrogenada; e ZONATACTM 105 e 501 Lite, que são resinas de terpeno estirenadas feitas a partir de d-limoneno e disponíveis na Arizona Chemical Co., na Cidade do Panamá, Flórida.
Composições adesivas
[00121] As composições desta invenção são úteis como adesivos, particularmente adesivos de fusão a quente (HMA). Estas composições podem ser preparadas por técnicas convencionais, tais como mistura fundida dos constituintes da formulação em um dispositivo de mistura, com ou sem catalisadores de cura. Estas composições adesivas da presente invenção têm viscosidades que são suscetíveis de temperaturas de aplicação inferiores a 350°F (177°C). Em uma modalidade preferida, os adesivos são formulados com um interpolímero à base de etileno ou propileno g-MAH, clorado.
[00122] Em uma modalidade, os polímeros ou misturas à base de olefina halogenados funcionalizados, como descrito acima, estarão ou estão presentes em quantidades de 1% em peso a <100% em peso, ou de 20% em peso a 80% em peso, ou de 30% em peso a 60% em peso , com base no peso total da composição. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1 por cento a < de 100% em peso estão incluídos aqui e divulgados aqui. Ou, os polímeros ou misturas à base de olefina halogenados funcionalizados estarão presentes em uma quantidade de 25% em peso a 95% em peso, mais ou de 30% em peso a 90% em peso, mais ou de 35% em peso a 85% em peso, e mais ou de 40% em peso a 80% em peso.
[00123] Em uma outra modalidade, a composição contém pelo menos o seguinte: (a) de 50 a <100% em peso, ou de 50 a 95% em peso, ou de 50 a 90% em peso de pelo menos um polímero halogenado funcionalizado à base de olefina, ou um interpolímero de etileno/alfa-olefina clorado, g-MAH), com uma densidade de 0,86 a 0,90 g/cc e uma viscosidade de fusão a 350°F (177°C) de 3.500 a 30.000 cP, e (b) de superior a (>) 0 a 50% em peso, ou 5 a 45% em peso, ou de 10 a 40% em peso de pelo menos um agente de pegajosidade e/ou pelo menos um polímero de mistura. A razão de agente de pegajosidade para polímero de mistura na composição pode variar de 0:100 a 100:0. Se tanto o agente de pegajosidade como o polímero de mistura estão presentes na composição, então, tipicamente, a faixa do agente de pegajosidade para o polímero de mistura é de 10:90 a 90:10, ou 20:80 a 80:20, ou 30:70 a 70:30, ou 40:60 a 60:40.
[00124] Em uma modalidade, a viscosidade de fusão da composição é de 100 a 50 000 Pa-s a 177°C, ou de 250 a 40.000Pa-s, ou de 500 a 30.000 Pa-s.
[00125] Em uma modalidade, a quantidade de agente de pegajosidade na composição é de 10 a 90% em peso, ou de 30 a 70% em peso, ou de 40 a 60% em peso, com base no peso da composição.
[00126] Em uma modalidade, a quantidade de APO na composição é de 1 a 99% em peso, ou de 5 a 95% em peso, ou de 10 a 90% em peso, com base no peso da composição.
[00127] Em uma modalidade, a quantidade de APO na composição é de 50 a 99% em peso, ou de 60 a 95% em peso, ou de 70 a 90% em peso, com base no peso da composição.
[00128] Em uma modalidade, a razão em peso de (A) polímero halogenado funcionalizado à base de olefina para (B) agente de pegajosidade na composição é 1:1, ou 2:1 ou 3:1 ou 4:1 ou 5:1.
[00129] Em uma modalidade, a razão em peso de (A) polímero halogenado funcionalizado à base de olefina para (B) agente de pegajosidade na composição é de 1,0:1,0 a 5,0/1,0 ou de 1,1: 1,0 a 4,0:1,0 ou 1,1:1,0 a 3,0:1,0, ou de 1.1: 1,0 a 2,0: 1,0.
[00130] Em uma modalidade, a razão em peso de (A) polímero halogenado funcionalizado à base de olefina para (B') polímero á base de olefina com uma densidade de 0,855 a 0,900 g/cc e um Mw inferior ou igual a 60.000 g/mol na composição é 1:1, ou 2:1, ou 3:1, ou 4:1, ou 5:1.
[00131] Em uma modalidade, a razão em peso de (A) polímero halogenado funcionalizado à base de olefina para (B') polímero à base de olefina com uma densidade de 0,855 a 0,900 g/cc e um Mw inferior ou igual a 60.000 g/mol na composição é de 1,0:1,0 a 5,0/1,0, ou de 1,1:1,0 a 4,0:1,0, ou 1,1:1,0 a 3,0:1,0, ou de 1,1:1,0 a 2,0:1,0.
Aditivos e agentes de enchimento
[00132] Estabilizadores e antioxidantes podem ser adicionados para proteger a composição da degradação, causada por reações com oxigênio, que são induzidas por coisas como calor, luz ou catalisador residual das matérias-primas. Tais antioxidantes estão comercialmente disponíveis na Ciba-Geigy, localizada em Hawthorn, NY, e incluem IRGANOXTM 565, 1010 e 1076, que são antioxidantes fenólicos impedidos. Estes são antioxidantes primários, que atuam como eliminadores de radicais livres, e podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros antioxidantes, como antioxidantes de fosfito, como IRGAFOSTM 168, disponível na Ciba-Geigy. Os antioxidantes de fosfito são considerados antioxidantes secundários que geralmente não são usados sozinhos e são usados principalmente como decompositores de peróxido. Outros antioxidantes disponíveis incluem, mas não estão limitados a, CYANOXTM LTDP, disponível na Cytec Industries em Stamford, Conn., e ETHANOXTM 1330, disponível na Albemarle Corp. em Baton Rouge, La. Muitos outros antioxidantes estão disponíveis para uso por eles mesmos, ou em combinação com outros antioxidantes. Quando utilizado, o antioxidante está tipicamente presente em uma quantidade inferior a 1,0 por cento em peso, ou inferior a 0,5 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[00133] A composição pode ainda compreender um óleo. Os óleos são tipicamente empregados para reduzir a viscosidade da composição. Quando empregados, os óleos estarão presentes em uma quantidade inferior a 50, ou inferior a 40, e mais ou menos de 35 por cento em peso, com base no peso da composição. Exemplos de classes de óleos incluem, mas não estão limitados a, óleo mineral branco (tais como óleo KAYDOLTM disponível na Witco), e óleo naftênico SHELLFLEXTM 371 (disponível na Shell Oil Company) e CALSOLTM 5550 (óleo naftênico da Calumet Lubricants).
[00134] Outros aditivos polimérico incluem, mas não estão limitados a, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, enchimentos, agentes de deslizamento, retardantes de fogo, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizadores, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. Processo de ligação do substrato de borracha ao tecido
Substrato de borracha
[00135] As composições desta invenção são particularmente úteis na ligação de um tecido a um substrato de borracha. O substrato é tipicamente na forma de uma folha, e pode compreender qualquer borracha, natural ou sintética. As borrachas sintéticas incluem, mas não estão limitadas a, borracha de poliacrilato, borracha de etilenoacrilato, poliuretano de poliéster, polibutadieno, policloropreno, etileno propileno (EP), monômero de etileno propileno e dieno (EPDM), poliéter uretano, borracha de perfluorocarbono, poliisopreno, acrilonitrila butadieno (NBR), polissiloxanos, estireno etileno butileno estireno (SEBS), estireno butadieno (SBR) e semelhantes. As composições desta invenção são particularmente úteis na ligação de um tecido a um substrato compreendendo, consistindo essencialmente, ou consistindo em EPDM. Tecido
[00136] A composição do tecido utilizado na prática desta invenção pode variar amplamente. Praticamente qualquer material tecido ou tricotado pode ser usado e inclui, mas não está limitado a, materiais como algodão, lã, seda, rayon e qualquer um dos vários sintéticos, como nylon, tecido de tereftalato de polietileno (PET), tecido sintético para- aramida KEVLARTM , tecidos de polietileno não tecido e/ou polipropileno, e semelhantes. O tecido é tipicamente na forma de um pano cuja superfície também pode variar amplamente, por exemplo, suave, enrugada, frisada, granulada, etc. As dimensões físicas, por exemplo, espessura, folga ou aperto do tecido, denier da fibra, etc., etc., também podem variar amplamente. Em uma modalidade, o tecido compreende algodão. Etapas do processo Adesivo de laminação
[00137] Em uma modalidade, a composição desta invenção é utilizada como um iniciador de laminação. Nesta modalidade, a composição compreende tipicamente um polímero à base de olefina halogenada funcionalizada, por exemplo, polímero de etileno/alfa-olefina g-MAH clorado em combinação com um polímero de mistura, por exemplo, SEBS de g-MAH. Tipicamente, a composição é dissolvida em qualquer solvente adequado, por exemplo, um hidrocarboneto, tal como metilciclohexano ou tolueno, a uma concentração de 1-30% em peso de composição em solvente, para formar um iniciador. O iniciador é então aplicado a uma superfície de um ou ambos os tecidos, por exemplo, tecido de algodão e substrato de borracha, por exemplo, folha EPDM, em uma quantidade de 0,5 a 50 gramas por metro quadrado. Em uma modalidade, o tecido é pré-tratado com um iniciador convencional, por exemplo, um látex de formaldeído de resina (RFL).
[00138] O tecido e/ou o substrato de borracha ao qual o iniciador é aplicado podem primeiro ser aquecidos a uma temperatura suave, por exemplo, entre 40°C e 80°C. Após a aplicação, o iniciador é tipicamente seco a uma temperatura entre 100°C e 200°C e uma vez seco, a superfície do tecido e/ou substrato de borracha que transporta o iniciador é posta em contato com uma superfície (preparada ou não preparada) do outro componente da laminação. A laminação é então submetida à pressão, por exemplo, 1 a 40 libras por pé (lb/ft), ou 5 a 30 lb/ft, ou 10 a 20 lb/ft, a uma temperatura de 35°C a 60°C. A pressão é tipicamente aplicada executando um rolo sobre a laminação, ou passando a laminação através de um par de rolos de aperto.
Aplicação de fusão a quente
[00139] Em uma modalidade, a composição desta invenção é utilizada como um adesivo de fusão a quente (HMA). Nesta modalidade, a composição compreende tipicamente um polímero halogenado funcionalizado à base de olefina, por exemplo, polímero de etileno/ alfa-olefina g-MAH clorado, em combinação com um ou ambos de um polímero de mistura, por exemplo, APAO, e um agente de pegajosidade, por exemplo, um hidrocarboneto sintético ou um éster de colofônia natural. O polímero de mistura está tipicamente presente em uma quantidade de > 0 a 40% em peso, mais tipicamente de 5 a 40% em peso, e o agente de pegajosidade em uma quantidade de 0 a 40% em peso. Em uma modalidade, a composição compreende ainda um plastificante diluente, por exemplo, um óleo parafínico ou naftênico em uma quantidade de 0 a 40% em peso. Nestas modalidades de HMA, o polímero halogenado funcionalizado à base de olefina tipicamente compreende de 1 a 99% em peso, mais tipicamente de 20 a 80% em peso, ainda mais tipicamente de 30 a 70% em peso da composição. Nestas modalidades de HMA, a composição não é misturada com um solvente.
[00140] Quando usado como um adesivo de fusão a quente, a composição é tipicamente aplicada como um spray ou por revestimento de ranhura. A composição é tipicamente aquecida a uma temperatura de 125°C a 175°C, de modo que tem uma viscosidade de 500 a 10.000 mPa-s. O HMA é aplicado a uma superfície de um ou ambos os tecidos, por exemplo, um tecido de algodão e o substrato de borracha, por exemplo, uma folha de EPDM, a uma taxa típica de 0,5 a 50 gramas por metro quadrado. Em uma modalidade, o tecido é pré-tratado com um iniciador convencional, por exemplo, um látex de formaldeído de resina (RFL). A superfície pulverizada da folha de borracha e/ou tecido é então posta em contato com uma superfície do outro componente de laminação pulverizado ou não pulverizado, e a folha e o tecido de borracha unidas são então submetidos à pressão, por exemplo, 1 a 40 libras por pé (lb/ft), ou 5 a 30 lb/ft, ou 10 a 20 lb/ft, a uma temperatura de 35°C a 60°C.
[00141] A pressão é tipicamente aplicada executando um rolo sobre a laminação, ou passando a laminação através de um par de rolos de aperto. Em uma modalidade, a composição após a aplicação a uma superfície da folha de borracha e/ou tecido é deixada moderadamente resfriar antes da superfície do outro componente ser aplicada a ela, embora não seja normalmente resfriada até a temperatura ambiente (23°C ) antes que as duas camadas da laminação sejam unidas uma à outra. Artigos
[00142] As composições desta invenção são particularmente úteis na fabricação de correias e mangueiras. Estes artigos tipicamente compreendem uma ou mais laminagens de uma folha de borracha, por exemplo, uma folha de borracha de EPDM e um tecido, por exemplo, um tecido de algodão. Essas construções são então formadas em uma forma desejada. As composições desta invenção conferem uma forte adesão entre a folha de borracha e o tecido que protege contra a delaminação sob condições de tensão. EXEMPLOS Métodos de teste Viscosidade em Fusão
[00143] A viscosidade em fusão é determinada de acordo com o procedimento a seguir, usando um viscosímetro Brookfield Laboratories DVII e câmaras de amostra de alumínio descartáveis. O eixo utilizado é um eixo de fusão a quente SC-31, adequado para medir viscosidades na faixa de 10 a 100.000 centipoise. A amostra é adicionada à câmara a qual, por sua vez, é inserida num Brookfield Thermosel e travada no lugar. A câmara de amostra tem um entalhe no fundo que encaixa no fundo do Brookfield Thermosel, para assegurar que a câmara não é deixada girar, quando o eixo é inserido e está girando. A amostra é aquecida até a temperatura desejada, até que a amostra fundida seja de cerca de 1 polegada (aproximadamente 8 gramas de resina) abaixo da parte superior da câmara de amostra. O aparelho de viscosímetro é abaixado e o eixo submerso na câmara de amostra. O abaixamento continua, até que os suportes no viscosímetro se alinhem no Thermosel. O viscosímetro é ligado e ajustado para operar a uma taxa de cisalhamento que leva a uma leitura de torque na faixa de 40 a 70 por cento. As leituras são tomadas a cada minuto durante cerca de 15 minutos, ou até os valores estabilizarem, em cujo ponto, uma leitura final é registrada. Cromatografia de Permeação em Gel
[00144] Os pesos moleculares médios e as distribuições de peso molecular para polímeros à base de etileno são determinados com um sistema cromatográfico consistindo em cada um de um Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou um Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C para polímeros à base de polietileno. As colunas são três colunas Mixed-B Polymer Laboratories de 10 mícrons. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 ml de solvente. O solvente utilizado para preparar as amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mililitros/minuto. A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita adquiridos de Polymer Laboratories (UK). Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): B Mpolietileno = A(Mpoliestireno) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software VISCOTEKTM TriSEC Versão 3.0. Os pesos moleculares para polímeros à base de polipropileno podem ser determinados utilizando razões de Mark-Houwink de acordo com ASTM D6474.9714-1, onde, para poliestireno a = 0,702 e log K = -3,9 e para polipropileno a = 0,725 e log K = -3,721. Para amostras à base de polipropileno, a coluna e os compartimentos de carrossel são operados a 160°C. Índice de Fusão
[00145] Pelo termo "MI", entende-se índice de fusão, I2, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-03, Condição 190°C/2,16 kg para amostra à base de polietileno (Condição 230°C/2,16 kg para amostra à base de polipropileno). Os índices de fusão também são determinados a partir da viscosidade de Brookfield como descrito em USP 6.335.410; 6.054.544 e 6.723.810. Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)
[00146] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir a cristalinidade em amostras à base de polietileno (PE) e amostras à base de polipropileno (PP). Uma amostra é pressionada em um filme fino a uma temperatura de 190°C. Cerca de cinco a oito miligramas de amostra de filme são pesados e colocados em uma panela de DSC. A tampa é cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. O recipiente de amostra é colocado em uma célula de DSC e depois aquecido, a uma velocidade de aproximadamente 10°C/min, a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP). A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, para PE, % crist. = (Hf/292 J/g)100; e para PP, % crist. = (Hf/165 J/g)100).
[00147] Salvo indicação em contrário, o ponto de fusão (Tm) de cada amostra de interpolímero (polímero de base, polímero de MA-MA) é determinado a partir da segunda curva de calor obtida de DSC, como descrito acima. A temperatura de cristalização (Ta) é medida da primeira curva de resfriamento. Densidade
[00148] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792-00. A densidade medida foi uma "densidade rápida", o que significa que a densidade foi determinada após 1 hora a partir do tempo de moldagem. Medição da viscosidade Brookfield
[00149] A viscosidade de fusão foi medida usando o Viscometer Brookfield Modelo DVII equipado com um sistema Brookfield Thermosel™. A viscosidade de fusão das misturas e formulações de HMA foi determinada em 177°C usando o fuso 31. Teste de resistência ao destacamento de adesivo
[00150] A resistência ao destacamento de adesivo do tecido de algodão colado ao EPDM é medida usando ASTM D904-98. Os espécimes são tiras cortadas em moldes com uma polegada de largura. As amostras são puxadas a 10 pol/min em um quadro de teste Instron. O resultado é uma medida da força necessária para puxar ou separar a camada de filme de um substrato; ou no caso de camadas de filme coextrudadas, a força necessária para puxar uma camada para além de outra camada. Os dados relatados são pico de carga e carga média em Newtons (N); a carga máxima é relatada no pico da curva de extensão e a carga média está entre uma extensão de 1"e 4". Materiais Polímero halogenado funcionalizado à base de olefina
[00151] HARDLENTM F2P, um g-MAH, poliolefina clorada da Toyobo, com um Mw de 75.000 g/mol, teor de MA de 1,6% em peso, teor de cloro de 20% em peso, Tm de 72°C, Tg de 8°C e uma viscosidade da solução de 60 mPa*s (20% em peso em tolueno, 25°C). O produto é 100% sólido e é fornecido na forma de peletes. Este produto é referido como "MAH-g-CPO".
Polímero de mistura
[00152] KRATONTM FG1901, uma borracha g-MAH-SEBS. É um tribloco claro e linear à base de estireno e etileno/butileno com um teor de poliestireno de 30%. Tem um fluxo de fusão de 14-28 g/10 min (230°C/5000 g) por ASTM D1238, um teor de MA de 1,4-2,0 por Bound BAM 1026 e água de 500 ppmw por BAM 1024.
[00153] EASTOFLEXTM E2030, uma poliolefina amorfa disponível na Eastman Chemical. É um polímero à base de propileno de baixo peso molecular saturado. Viscosidade Brookfield 3.000 cP (190°C) (ASTM D 3236), ponto de amolecimento de anel e esfera 135°C (ASTM E 28), Tg de -23°C (ASTM D3418) e um Mw de 20.000 a 50.000 g/mol. Agente de Pegajosidade
[00154] REGALITADOTM C6100 é uma resina alifática modificada, de cor muito clara, parcialmente hidrogenada, disponível na Eastman Chemical. Óleo
[00155] CALSOLTM 550 é um destilado naftênico tratado com hidrocarbonetos pesados disponível na Lubrificantes Calumet. É um líquido viscoso, pálido e branco, viscoso.
Antioxidante
[00156] IRGANOXTM 1010 é pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)- propionato) disponível na BASF. Tecido
[00157] O tecido é algodão não tratado com um peso de 937, típico do usado para reforçar compostos de correia como EPDM.
EPDM
[00158] Um EPDM, composto não curado foi composto de acordo com a seguinte receita. A formulação (Tabela 1) foi misturada por cisalhamento em um misturador BANBURY (a partir da temperatura ambiente) e depois moída em cobertores planos usando um moinho de rolos. A formulação foi misturada utilizando um misturador FARREL BR BANBURY (volume 1,5L) usando um método de mistura para baixo. O polímero foi pesado com o enxofre e outros ingredientes secos, e fundido a uma velocidade lenta durante 2,5 minutos, a 66°C; o acelerador foi adicionado, e depois a mistura foi adicionalmente fundida e depois caiu a 110°C. Um moinho de rolo confiável de 6" foi usado para completar a mistura e para moer um cobertor não curado.
[00159] O material de EPDM é moldado por compressão em uma lâmina de 4 x 6", 1/8" para testes. Tabela 1
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* Partes por cem de borracha seca.
[00160] A borracha de hidrocarboneto NORDEL IP 3640 é um terpolímero de etileno- propileno-dieno amorfo e de baixo teor diênico disponível na The Dow Chemical Company.
[00161] O negro de carbono N330 HAF é um negro de fornalha de alta abrasão.
[00162] O óleo parafínico FLEXON™ 815 é um óleo parafínico de alta viscosidade disponível na ExxonMobil.
[00163] HI-SIL™ 233 é um dióxido de silício amorfo, sintético, branco, em pó para a borracha de reforço disponível na PPG.
[00164] SARTOMER™ SR350 é trimetilolpropano trimetacrilato, um monômero trifuncional de baixa volatilidade disponível na Arkema.
[00165] STRUCTOL™ WB212 é uma mistura de aditivo de dispersão e processamento de plastificante em emulsão de ésteres de ácidos graxos de alto peso molecular e produtos de condensação, ligados a cargas quimicamente inertes, disponíveis na Struktol.
[00166] A Resina dAGERITE™ é um antioxidante de hidroquinolina de baixo ponto de fusão em pó.
[00167] DiCup™ 40C é dicumeno hidroperóxido disponível na Arkema. Composto/Formulação de adesivo de fusão a quente (HMA)
[00168] Os componentes para o composto HMA (Tabela 2) foram pesados em uma lata de alumínio (3" de diâmetro x 6" de comprimento) e pré-aquecidos em um forno a 180°C durante 30 minutos. Os componentes foram então adicionalmente misturados em um bloco aquecido com a lata a 180°C durante 20 minutos utilizando um impulsor de estilo Paravisc a 100 rpm. Aplicação de fusão a quente de adesivo a EPDM e colagem subsequente a tecido de algodão
[00169] O adesivo de fusão a quente é aplicado ao substrato de EPDM e colado no tecido de algodão usando um método de retirada. O adesivo a ser aplicado é aquecido ao seu estado fundido e líquido (aproximadamente 180°C). Em uma superfície plana, a fita adesiva é aplicada na parte superior do substrato de EPDM na superfície plana para protegê-la no lugar. O tecido de algodão é colocado sobre a parte superior e gravado pela borda superior. Uma haste de vidro com a fita adesiva é colocada entre a folha superior de algodão e a folha de EPDM, na parte superior da borda gravada. Uma outra haste de vidro é colocada sobre o tecido de algodão. A folha superior do tecido de algodão é virada sobre a haste de vidro superior (uma sem fita adesiva). Cerca de uma poça de 1" de diâmetro de adesivo é vertida na frente da haste de vidro. As duas hastes de vidro são deslizadas rapidamente e arrastadas ao longo da superfície do tecido de algodão. Isso forma a área unida entre o substrato de EPDM e o tecido de algodão. O peso do revestimento aplicado foi calculado pelo peso do adesivo (em unidades de grama) que foi aplicado ao substrato dividido pela área da unidade do substrato (em metros quadrados). Os resultados são relatados na Tabela 3 e na Figura. Tabela 2
Figure img0002
Tabela 3
Figure img0003

Claims (13)

1. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender : - um tecido de algodão; - um substrato EPDM; e - uma composição compreendendo: (A) Um polímero à base de olefina halogenada funcionalizada possuindo um índice de fusão (I2, 190°C/2,16) maior ou igual a 30 gramas por 10 minutos (g/10 min) e um conteúdo de halogênio de 5-30% em peso (% em peso) com base no peso do polímero;; e (B) Um agente de pegajosidade, composto de um hidrocarboneto alifático e tendo um anel e ponto de amolecimento de bola de 70°C a 150°C, sendo que a composição liga o tecido de algodão ao substrato EPDM.
2. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender: - um tecido de algodão; - um substrato de EPDM; e - uma composição compreendendo: (A) Um polímero à base de olefina halogenada funcionalizada possuindo um índice de fusão (I2, 190°C/2,16) maior ou igual a 30 gramas por 10 minutos (g/10 min) e um conteúdo de halogênio de 5-30% em peso (% em peso) com base no peso do polímero; e (B’) Uma poliolefina amorfa (APO) tendo uma densidade de 0,855 a 0,900 grama por centímetro cúbico (g/cm3) e um peso molecular médio ponderal (Mw) inferior a ou igual a 60.000 gramas por mol (g/mol), e uma viscosidade de fusão a 190°C menor que 15.000 cP;; Sendo que a composição liga o tecido de algodão ao substrato de EPDM.
3. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero funcionalizado, à base de olefina halogenada ser um polímero à base de etileno halogenado funcionalizado.
4. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero à base de olefina halogenada funcionalizada ser um polímero à base de propileno halogenado funcionalizado.
5. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero à base de olefina halogenada funcionalizada ser um polímero funcionalizado, à base de etileno clorado ou um polímero à base de propileno clorado funcionalizado.
6. Artigo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno clorado funcionalizado ou o polímero à base de propileno clorado funcionalizado compreender pelo menos um de um anidrido, ácido carboxílico, hidroxil, amina ou uma combinação dos mesmos.
7. Artigo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o APO ser um polímero à base de etileno ou um polímero à base de propileno.
8. Artigo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda um agente de pegajosidade.
9. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero a base de olefina halogenada funcionalizado ser um interpolímero de etileno/alfa-olefina g-MAH clorado ou interpolímero de propileno/etileno.
10. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero a base de olefina halogenada funcionalizado ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 40.000 a 100.00 g/mol.
11. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero a base de olefina halogenada funcionalizado ter uma temperatura de fusão (Tm) de 50°C a 100°C.
12. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero a base de olefina halogenada funcionalizado ter uma temperatura de transição de vidro (Tg) de -20°C a 10°C.
13. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o conteúdo de anidrido maleico do polímero ser de 0,5 a 5% em peso.
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