JP2670970B2 - スチレン系接着剤組成物 - Google Patents

スチレン系接着剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物に関する。
さらに詳しくは、加工性、熱安定性等に優れたスチレン
系ホットメルト型接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリオレフィン系フィルム等の各
種フィルム並びに樹脂成形品用のスチレン系ホットメル
ト型接着剤組成物としては、例えば、スチレンブタジエ
ンブロック共重合体やその水素添加物にマレイン酸等の
極性基含有化合物をグラフト化した変性体(例えば特開
昭58-19376号公報等)、ポリオレフィンとポリスチレン
のグラフトブロックコポリマーのブレンド体(例えば特
開平3-7746号公報等)等が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スチレ
ンブタジエンブロック共重合体にマレイン酸等の極性基
含有化合物をグラフト化した変性体は系の粘度が著しく
上昇するため加工性の点で問題があり、またスチレンブ
タジエンブロック共重合体の水素添加物にグラフト化し
た変性体は変性率が低いため、接着性が不十分である。
また、ポリオレフィンとポリスチレンのグラフトブロッ
クコポリマーのブレンド体の場合は、熱経時変化による
相分離の問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決し、加工性、接着性及び熱安定性の向上を目
的として鋭意検討した結果、ポリオレフィンおよびゴム
質共重合体の両者をスチレン系化合物等でグラフト化す
ることによって、性能が飛躍的に向上することを見いだ
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記(1)
および(2)からなり、(1)と(2)の重量比が10
0:(10〜1,000)であり、かつ(1)および
(2)の合計重量に対し、構成単位としてスチレン系化
合物を20〜80重量%含有し、ポリオレフィン系樹脂
(A)およびゴム質共重合体(B)の存在下に、スチレ
ン系化合物またはスチレン系化合物とビニル基含有カル
ボン酸類および/または(メタ)アクリロニトリルから
なる単量体を重合させてなり、該重合に用いる単量体、
(A)および(B)の合計100重量部当たりの
[(A)+(B)]の量が30〜70重量部であること
を特徴とするホットメルト接着剤組成物である。 (1):ポリオレフィン系樹脂(A)と、スチレン系化
合物またはスチレン系化合物とビニル基含有カルボン酸
類および/または(メタ)アクリロニトリルからなる単
量体とのグラフト重合体 (2):主鎖にスチレン系化合物を共重合体の構成単位
として含有するゴム質共重合体(B)と、スチレン系化
合物またはスチレン糸化合物とビニル基含有カルボン酸
類および/または(メタ)アクリロニトリルからなる単
量体とのグラフト重合体
【0005】本発明において(1)、(2)および
(B)を構成するスチレン系化合物としてはスチレン、
t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオロスチ
レン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、N,N-ジエチ
ルアミノスチレン等が挙げられ、これらのうち特に好ま
しいものはスチレンである。
【0006】本発明における(1)および(2)におい
てスチレン化合物に加えて必要により用いられるビニル
基含有カルボン酸類としては、ビニル基含有カルボン酸
[(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸等]、(メタ)アクリル酸エステル[炭素数
1〜18の脂肪族炭化水素基(例えばメチル、エチル、
プロピル、オクチル、ドデシル)、炭素数6〜12の脂
環式炭化水素基(例えばシクロヘキシル、ジシクロヘキ
シル)、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(例えばフ
ェニル、ナフチル、p−メチルフェニル)、炭素数7〜
21の芳香脂肪族炭化水素基(例えばベンジル)、ヒド
ロキシアルキル基(2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロ
キシプロピル等)、グリシジル基等を含有するアルコー
ルの(メタ)アクリル酸エステル]、ビニル基含有ジカ
ルボン酸のイミド化物[マレイミド、N−メチルマレイ
ミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド
等]等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、
(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸およびこれらのエ
ステル化物である。
【0007】本発明において(A)の具体例としては、
ポリエチレン系樹脂[高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の1種以
上のビニル化合物(例えばα-オレフィン、酢酸ビニ
ル、メタアクリル酸、アクリル酸)との共重合体]、ポ
リプロピレン系樹脂[例えばポリプロピレン、プロピレ
ンと他の1種以上のビニル化合物との共重合体]、ポリ
ブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1等のポリオレフ
ィン類、そのオリゴマー類、これらのビニル基含有カル
ボン酸類によるグラフト変性体、およびこれら2種以上
のブレンド物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂で
ある。該(A)の数平均分子量は通常700〜50万、
好ましくは1,000〜20万である。
【0008】本発明における(1)は、上記(A)と、
スチレン系化合物またはスチレン系化合物とビニル基含
有カルボン酸類および/または(メタ)アクリロニトリ
ルとからなる単量体とのグラフト重合体である。
【0009】(B)としては、スチレン系化合物と共役
ジエンおよび/またはこの部分水素添加物とからなる共
重合体等を挙げることができる。
【0010】共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプ
レン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエ
ン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、
4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタ
ジエン、クロロプレン等が挙げられ、これらのうち好ま
しいものはブタジエンおよびイソプレンである。
【0011】(B)が構成単位として含有するスチレン
系化合物の量は通常5〜90重量%,好ましくは10〜
85重量%である。(B)が構成単位として含有するス
チレン系化合物の含有量が5重量%未満または90重量
%を超えると、(1)との相溶性が低下し、十分な耐熱
性および接着性が得られない。
【0012】(B)の共重合構造としては、ブロック共
重合体もしくはランダム共重合体あるいはそれらの混合
物を挙げることができる。
【0013】本発明において、(1)と(2)の重量比
は通常(1):(2)=100:(10〜1,00
0)、好ましくは100:(50〜300)である。
(2)の比率が10未満または1,000を超えると、
十分な接着性が得られない。
【0014】本発明の接着剤組成物を構成するスチレン
系化合物の全含有量は、(1)と(2)の合計重量に対
して通常20〜80重量%、好ましくは30〜60重量
%である。スチレン系化合物の全含有量が20重量%未
満では各成分との相溶化が不十分のため、熱安定性が不
良となり、80重量%を超えると接着性が低下する。
【0015】本発明の接着剤組成物を製造する方法とし
ては、例えば、(B)および予めグラフト化しておい
た(1)の存在下に、スチレン系化合物またはスチレン
系化合物とビニル基含有カルボン酸類および/または
(メタ)アクリロニトリルからなる単量体をグラフト重
合する方法、(A)および予めグラフト化しておいた
(2)の存在下に、スチレン系化合物またはスチレン系
化合物とビニル基含有カルボン酸類および/または(メ
タ)アクリロニトリルからなる単量体をグラフト重合す
る方法、(A)および(B)の存在下に、スチレン系
化合物またはスチレン系化合物とビニル基含有カルボン
酸類および/または(メタ)アクリロニトリルからなる
単量体をグラフト重合する方法等が挙げられる。これら
のうち好ましいのはの方法である。
【0016】グラフト化には必要により公知の重合開始
剤や有機溶剤を使用することができる。重合開始剤とし
ては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイ
ド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネー
ト等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ
系化合物等が挙げられる。有機溶剤としては、脂環式炭
化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶
剤、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等
が挙げられる。
【0017】グラフト化の温度は特に限定はなく、実質
的に単量体を重合させる温度であればよいが、通常80
〜260℃である。
【0018】本発明の組成物を製造する装置としては、
その様式、形状等は限定されるものではないが、例えば
逆ネジ部を有する圧縮性の高い形状のスクリューまたは
リボン状攪拌翼を有する混合機、ニーダー等を用いるこ
とができる。
【0019】本発明の接着剤組成物には、必要により公
知の種々の添加剤、例えば接着性付与剤(例えばロジン
誘導体、テルペン樹脂、炭化水素樹脂等)、ワックス類
(例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、低分子量ポリオレフィンワックス等)、酸化防
止剤、フィラー、可塑剤等が添加されていてもよい。
【0020】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」は重量部を示す。
【0021】実施例1〜9、比較例1、2 直径45mm、L/D=50のスクリューを有するベン
ト付き同方向二軸押出機を用いて、本発明の複合樹脂お
よび比較例の樹脂を製造した。この押出機は、別個に温
度調節することができる4分割のバレルを有しており、
第一バレルの手前に原料供給口が、第四バレル前にベン
ト口が設けられている。第三バレル部に対応する部分の
スクリューが逆ネジであって、ベント口近辺のスクリュ
ーのピッチは、30mmである。押出機は第一バレルを
145℃、第二バレルを160℃、第三バレルを190
℃、第四バレルを230℃に保ちベント口を20Tor
rの減圧にして、表1の比率で分散した樹脂混合物を原
料供給口から、またモノマーは第一バレルに付属のサイ
ド供給口から押出機に供給し滞留時間が7分になるよう
に保ちながら重合し、接着剤組成物を得た。
【0022】
【表1】 AA ; アクリル酸 MA ; 無水マレイン酸 ACN; クリロニトリル DCP ; ジクミルパーオキサイド SBS ; スチレンブタジエンブロック共重合体(日本合
成ゴム製「TR2000」) SBR ; スチレンブタジエンランダム共重合体(日本合
成ゴム製「SL552」) PP ; ポリプロピレン (宇部興産製「J609
H」) PP1 ; 無水マレイン酸変性低分子量ポリプロピレン
(三洋化成製「ユーメックス1001」) EVA ; エチレン−酢酸ビニル共重合体(住友化学製
「エバテートD5020」) 樹脂A;スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添
加物のマレイン化物
【0023】得られた樹脂の100部とタッキファイヤ
ー(出光石油化学製「アドマープP100」、軟化点1
00℃の水添石油樹脂)100部とプロセスオイル(出
光興産製「ダイアナプロセスPW90」)50部、酸化
防止剤(チバガイギー製「イルガノックス1010」)
2.5部を溶融混合し、ホットメルト接着剤を得た。得
られた接着剤の性能を表2に示す。
【0024】
【表2】 せん断剥離強度;JIS K6850に基づきアルミ板
での引張りせん断 接着強さを
測定した。(単位kgf/cm2) ピール強度 ;JIS K6854に基づきPETフ
ィルムでのはく離 接着強さを
測定した。(単位g/25mm) 熱安定性 ;190℃、5時間不活性ガス雰囲気下
で放置後の190 ℃でのB型
粘度計により測定された粘度の変化率で評価。 ○:変化率20%未満 ×:変化率20%以上
【0025】
【発明の効果】本発明のスチレン系接着剤組成物は、ポ
リオレフィンとゴム質共重合体を共にスチレン系化合物
でグラフト化することにより、相溶性の向上ならびに熱
安定化がはかられている。従って、従来のスチレン系接
着剤に比べ熱安定性に優れるのみならず接着性および加
工性にも優れるので、ホットメルト接着剤、粘着剤等の
各種接着剤への応用が可能であり、種々部材の接着用途
に好適に用いることができる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(1)および(2)からなり、
    (1)と(2)の重量比が100:(10〜1,00
    0)であり、かつ(1)および(2)の合計重量に対
    し、構成単位としてスチレン系化合物を20〜80重量
    %含有し、ポリオレフィン系樹脂(A)およびゴム質共
    重合体(B)の存在下に、スチレン系化合物またはスチ
    レン系化合物とビニル基含有カルボン酸類および/また
    は(メタ)アクリロニトリルからなる単量体を重合させ
    てなり、該重合に用いる単量体、(A)および(B)の
    合計100重量部当たりの[(A)+(B)]の量が3
    0〜70重量部であることを特徴とするホットメルト
    着剤組成物。 (1):ポリオレフィン系樹脂(A)と、スチレン糸化
    合物またはスチレン系化合物とビニル基含有カルボン酸
    類および/または(メタ)アクリロニトリルからなる単
    量体とのグラフト重合体 (2):主鎖にスチレン系化合物を共重合体の構成単位
    として含有するゴム質共重合体(B)と、スチレン系化
    合物またはスチレン系化合物とビニル基含有カルボン酸
    類および/または(メタ)アクリロニトリルからなる単
    量体とのグラフト重合体
  2. 【請求項2】 (A)が、ポリプロピレン系樹脂および
    /またはポリエチレン系樹脂である請求項1または2記
    載の接着剤組成物。
  3. 【請求項3】 (B)が、ブタジエンおよび/またはイ
    ソプレンとスチレン系化合物との共重合体またはその部
    分水素添加物であり、かつ構成単位としてスチレン系化
    合物を5〜90重量%含有する請求項1〜3のいずれか
    記載の接着剤組成物。
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