TW202120653A - 接著劑組成物、以及接著方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種接著劑組成物及接著方法,於經由接著劑組成物來進行接著之兩個以上之構件的至少一個為低極性之金屬構件的接合體中,即便於溫水存在下接著力仍優異。本發明關於一種接著劑組成物及接著方法,含有聚烯烴(A)成分,且用於將偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件加以接著,前述聚烯烴(A)成分具有酸性基及/或酸酐基,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。
Description
本揭示關於一種接著劑組成物以及接著方法,係用於偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件之接著,適合用於電氣領域、汽車領域及其他工業領域等各種產業領域,尤其適合用於燃料電池等車載用電池領域。
熱熔(hot melt)型之接著劑組成物係加工為膜狀或片狀,作為積層於構件的表面之接著性膜或接著性片材而用於電氣領域、汽車領域及其他工業領域等各種產業領域。
已知,若為了將這些領域中所用之鐵、鋁、鈦及其他金屬等以及這些金屬之合金等的金屬構件加以接著而使用下述熱熔型組成物,則可獲得具有相對較良好之接著強度的接合體,前述熱熔型組成物係以經酸而進行了改質之烯烴系熱塑性樹脂(以下稱為「酸改質聚烯烴」)作為主成分。然而,於水之存在下使用該接合體之情形時,有下述問題:因水向接著界面滲入而促進剝離,使接著力於短時間下降。
因此,提出有特定之接著劑組成物及接合體之製造方法。
專利文獻1中揭示有一種接著性密封構件,係使用含有特定之酸改質聚烯烴、未經酸進行改質之熱塑性彈性體及具有環氧基之矽烷偶合劑的接著劑組成物。該接著性密封構件藉由矽烷偶合劑與金屬表面之羥基之化學鍵結而獲得接著力,使用該構件之接合體的耐水性優異。
專利文獻2係關於一種藉由使用聚烯烴在特定條件下之熱熔接而製造金屬構件與熱塑性樹脂構件之接合體的方法,揭示有:於對金屬構件進行鉻酸鹽處理等表面處理之情形時,將聚烯烴之膜厚設為0.1mm至9mm,於不對金屬構件進行上述表面處理之情形時,將聚烯烴之膜厚設為0.2mm至9mm。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-213767號公報。
[專利文獻2]國際公開第2014/112506號。
[發明所欲解決之課題]
然而,對於使用專利文獻1所記載之接著性密封構件的接合體而言,雖然耐水性相對較良好,但有於溫水存在下之接著力明顯降低之問題。
專利文獻2所記載之接合體之製造方法存在下述問題:針對偶極子項佔表面自由能之比率為5.0%以下的低極性之金屬構件,於無論有無表面處理,均將聚烯烴之膜厚設為較200μm更薄的情形時,耐水性差,尤其於溫水存在下之接著力明顯降低。本揭示有鑒於上述情況而成,目的在於提供一種接著劑組成物,於經由接著劑組成物進行接著之兩個以上之構件中的至少一個為低極性之金屬構件的接合體中,於溫水存在下之接著力優異(以下稱為「耐溫水性優異」)。 本揭示之另一實施形態之目的在於提供一種耐溫水性優異之接著方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題而進行了潛心研究,結果發現了一種接著劑組成物,於經由接著劑組成物進行接著之兩個以上之構件中的至少一個為低極性之金屬構件的接合體中,耐溫水性優異。
本揭示如下所示。
[1]一種接著劑組成物,係含有聚烯烴(A)成分,且用於將偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件加以接著,上述聚烯烴(A)成分具有選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中的至少一種基,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。[2]如[1]所記載之接著劑組成物,其中上述酸性基包含羧酸基,上述酸酐基包含羧酸酐基。[3]如[1]或[2]所記載之接著劑組成物,其中上述聚烯烴(A)成分含有丙烯單元,相對於聚烯烴(A)成分,上述丙烯單元之含量為50質量%以上。[4]如[1]至[3]中任一項所記載之接著劑組成物,進而含有苯乙烯系熱塑性彈性體(B)成分。[5]如[4]所記載之接著劑組成物,其中以上述聚烯烴(A)成分及上述苯乙烯系熱塑性彈性體(B)成分之合計量為基準,聚烯烴(A)成分之含有比率為80質量%以上至未達100質量%,苯乙烯系熱塑性彈性體(B)成分之含有比率為超過0質量%至20質量%以下。[6]如[1]至[5]中任一項所記載之接著劑組成物,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。 [7]一種接著方法,藉由含有聚烯烴(A)成分之接著劑組成物來將兩個以上之構件加以接著,前述聚烯烴(A)成分具有選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中的至少一種基,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g,前述兩個以上之構件的至少一個為偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件。
[發明功效]
根據本揭示之接著劑組成物,可使將低極性之金屬構件作為構件中的至少一個的接合體成為耐溫水性優異的接合體。
根據本揭示之接著方法,可提供一種耐溫水性優異之接著方法。
本揭示中,使用「至」所表示之數值範圍意指包含「至」之前後所記載的數值作為下限值及上限值之範圍。本揭示中階段性地記載之數值範圍中,以某數值範圍所記載之上限值或下限值亦可替換為其他階段性記載之數值範圍之上限值或下限值。另外,本揭示所記載之數值範圍中,以某數值範圍所記載之上限值或下限值亦可替換為實施例所示之值。
本揭示中,「質量%」與「重量%」為相同含意,「質量份」與「重量份」為相同含意。本揭示中,兩個以上之較佳態樣之組合為更佳態樣。
本揭示關於一種接著劑組成物,係含有聚烯烴(A)成分(以下簡稱為「(A)成分」),且用於將偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件加以接著,前述聚烯烴(A)成分具有選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中的至少一種基,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。
以下,對(A)成分、其他成分、接著劑組成物、金屬構件、接著劑組成物之製造方法、接合體、接著方法及用途加以說明。
1.(A)成分
(A)成分為具有選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中的至少一種基之聚烯烴。作為選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中的至少一種基之導入方法,可列舉例如利用後述的含酸性基之單體及/或含酸酐基之單體所進行之改質等。
作為酸性基之具體例,可列舉羧酸基、磺酸基及磷酸基等,這些酸性基中,就容易改質之方面而言,較佳為羧酸基。
作為酸酐基之具體例,可列舉羧酸酐基、磺酸酐基及磷酸酐基等,這些酸酐基中,就容易獲取原料、容易改質之方面而言,較佳為羧酸酐基。
上述中,就耐溫水性之觀點而言,較佳為於(A)成分中,酸性基包含羧酸基,酸酐基包含羧酸酐基。
作為改質之方法,可採用公知之方法。可列舉例如:於有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下,將含酸性基之單體及/或含酸酐基之單體與聚烯烴進行熔融混練等的接枝改質;含酸性基之單體及/或含酸酐基之單體與烯烴類之共聚合等。
1-1.含酸性基之單體
作為(A)成分之原料,可列舉含酸性基之單體。具體而言為於同一分子內具有乙烯性雙鍵及羧酸基等之化合物,可列舉各種不飽和單羧酸化合物及不飽和二羧酸化合物等。
作為不飽和單羧酸化合物之具體例,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及異丁烯酸等。
作為不飽和二羧酸化合物之具體例,可列舉:馬來酸、衣康酸、檸康酸、納迪克酸(nadic acid)及降冰片烯二酸(endic acid)等。
作為含酸性基之單體,就容易改質之方面而言,較佳為不飽和二羧酸化合物,特佳為馬來酸。
這些含酸性基之單體可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於用於改質的含酸性基之單體之一部分為未反應之情形時,為了抑制對接著力之不良影響,較佳為藉由公知之方法來將未反應之含酸性基之單體去除後用作(A)成分。
1-2.含酸酐基之單體
作為(A)成分之原料,可列舉含酸酐基之單體。具體而言為於同一分子內具有乙烯性雙鍵及羧酸酐基等之化合物,可列舉前述不飽和單羧酸化合物之酸酐及前述不飽和二羧酸化合物之酸酐等。
作為不飽和單羧酸化合物之酸酐之具體例,可列舉:丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丁烯酸酐及異丁烯酸酐等。
作為不飽和二羧酸化合物之酸酐之具體例,可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐及降冰片烯二酸酐等。
作為含酸酐基之單體,就容易改質之方面而言,較佳為不飽和二羧酸化合物之酸酐,特佳為馬來酸酐。
這些含酸酐基之單體可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於用於改質的含酸酐基之單體之一部分為未反應的情形時,為了抑制對接著力之不良影響,較佳為藉由公知之方法來將未反應之含酸酐基之單體去除後用作(A)成分。
1-3.聚烯烴
作為(A)成分之原料,可列舉不具有酸性基及酸酐基之聚烯烴(以下稱為「(a1)成分」)。
作為(a1)成分之具體例,可列舉:聚乙烯、聚丙烯、丙烯與乙烯之無規共聚物、丙烯與乙烯之嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴之無規共聚物、乙烯與α-烯烴之嵌段共聚物、丙烯與α-烯烴之無規共聚物、丙烯與α-烯烴之嵌段共聚物等。作為前述α-烯烴,可列舉:1-丁烯、異丁烯、1-己烯及1-辛烯等。
這些聚烯烴中,就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為聚丙烯、丙烯-乙烯之嵌段共聚物、丙烯-乙烯之無規共聚物、丙烯與α-烯烴之無規共聚物及丙烯與α-烯烴之嵌段共聚物等聚丙烯系聚合物。進而,特佳為(a1)成分中之丙烯單元為50質量%以上。
(a1)成分可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
(A)成分之酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。就能夠賦予對金屬構件之接著力之方面而言,(A)成分之酸值為0.01mgKOH/g以上,更佳為0.1mgKOH/g以上,特佳為0.5mgKOH/g以上。另外,就能夠提高耐溫水性之方面而言,(A)成分之酸值為6.5mgKOH/g以下,更佳為3.0mgKOH/g以下,尤佳為2.0mgKOH/g以下,特佳為1.0mgKOH/g以下。
酸值可依據JIS(Japanese Industrial Standards;日本工業標準)K 0070:1992而測定。具體而言,使精確稱量後之試樣溶解於混合有二甲苯:正丁醇=1:1質量比之混合溶劑而獲得試樣溶液。繼而,於該試樣溶液添加數滴作為指示劑之1質量/體積%之酚酞乙醇溶液,使用0.1mol/L之氫氧化鉀之乙醇溶液作為滴定液進行滴定,按照下式算出酸值。下式中,T表示滴定量(mL),F表示滴定液之因數,W表示試樣採集量(g)。酸值=(T×F×56.11×0.1)/W。
(A)成分較佳為含有丙烯單元。就能夠提高耐溫水性之方面而言,相對於(A)成分,(A)成分中的丙烯單元之含量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。
(A)成分之熔點較佳為100℃至200℃,更佳為120℃至180℃。就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為100℃以上,就能夠提高加工性之方面而言,較佳為200℃以下。
熔點可使用DSC(Differential Scanning Calorimeter;示差掃描熱分析儀)(例如TA Instruments公司製造之DSCQ100),將約20mg的樣本封入至測定用之鋁製盤,以自25℃至230℃以10℃/min之升溫速度進行測定時的熔解峰值溫度之形式來求出。
關於(A)成分之熔體流動速率(Melt Flow Rate,以下稱為「MFR」),於230℃、試驗壓力1.96MPa之測定條件下,較佳為0.1g/10min至30g/10min,更佳為0.1g/10min至20g/10min。就能夠提高加工性之方面而言,較佳為0.1g/10min以上,就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為30g/10min以下。
MFR可依據JIS K7210:2014於以下條件下進行測定。·裝置:流動測試儀(Flow Tester)CFT-500(島津製作所股份有限公司製造)·模具:Φ1mm×10mm·試驗壓力:1.96MPa·汽缸面積:1cm2
·汽缸溫度:230℃
於本揭示之接著劑組成物中,(A)成分可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於本揭示之接著劑組成物中,就耐溫水性優異之理由而言,(A)成分之含量以接著劑組成物100質量%為基準,較佳為80質量%至100質量%,更佳為90質量%至100質量%。
2.其他成分
本揭示之接著劑組成物含有(A)成分,但可對應於目的而調配各種成分。再者,本揭示之接著劑組成物中,由於有耐溫水性變差之虞,故而較佳為不含多官能異氰酸酯化合物,例如較佳為100ppm以下之含量。
作為其他成分,具體可列舉:苯乙烯系熱塑性彈性體(以下稱為「(B)成分」)、增黏劑、抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、難燃劑、著色劑、分散劑、密接性賦予劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、潤滑劑及填充劑等。另外,本揭示之接著劑組成物亦可含有除上述(A)成分以外之聚烯烴(例如(a1)成分等)。
以下,對這些成分加以說明。
再者,後述的其他成分可僅使用所例示之化合物的一種,亦可併用兩種以上。
2-1.(B)成分
(B)成分為苯乙烯系熱塑性彈性體,可為了提高接著力而調配。
作為(B)成分之具體例,可列舉:苯乙烯-丁二烯共聚物、環氧改質苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene/Propylene-Styrene,以下稱為「SEPS」)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene/Butylene-Styrene,以下稱為「SEBS」)、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系樹脂等,可不具有酸性基及酸酐基,亦可具有酸性基及/或酸酐基,亦可具有胺基。
作為用以導入酸性基及/或酸酐基之改質方法,可採用公知之方法。可列舉例如:於有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下,將前述含酸性基及/或酸酐基之單體與前述苯乙烯系樹脂進行熔融混練等的接枝改質等。
作為用以導入胺基之改質方法,可採用公知之方法。可列舉例如:使含胺基之化合物加成於藉由活性陰離子聚合所得的前述苯乙烯系樹脂之活性末端等的末端改質;於有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下,將2-(1-環己烯基)乙胺等具有不飽和鍵之胺化合物與前述苯乙烯系樹脂進行熔融混練等的接枝改質等。
作為(B)成分,就能夠兼具耐溫水性與加工性之方面而言,較佳為SEPS及SEBS。
關於(B)成分之酸值,就能夠保持穩定品質之方面而言,較佳為80mgKOH/g以下。進而,就能夠提高耐溫水性之方面而言,更佳為50mgKOH/g以下,特佳為20mgKOH/g以下,亦可為0.0mgKOH/g。酸值可依據JIS K 0070:1992進行測定。具體而言,使精確稱量後之試樣溶解於混合有二甲苯:正丁醇=1:1質量比之混合溶劑而獲得試樣溶液。繼而,於該試樣溶液添加數滴作為指示劑之1質量/體積%之酚酞乙醇溶液,使用作為滴定液之0.1mol/L的氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定,按照下式算出酸值。下式中,T表示滴定量(mL),F表示滴定液的因數,W表示試樣採集量(g)。
酸值=(T×F×56.11×0.1)/W。
關於(B)成分之MFR,於230℃、試驗壓力1.96MPa之測定條件下,較佳為1g/10min至100g/10min,更佳為1g/10min至90g/10min。就能夠提高加工性之方面而言,較佳為1g/10min以上,就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為100g/10min以下。
MFR可依據JIS K7210:2014於以下條件下進行測定。·裝置:流動測試儀CFT-500(島津製作所股份有限公司製造)·模具:Φ1mm×10mm·試驗壓力:1.96MPa·汽缸面積:1cm2
·汽缸溫度:230℃
本揭示之接著劑組成物中,以(A)成分及(B)成分之合計量為基準,較佳為(A)成分之含有比率為80質量%以上至未達100質量%,(B)成分之含有比率為超過0質量%至20質量%以下,更佳為(A)成分之含有比率為80質量%以上至99質量%以下,(B)成分之含有比率為1質量%以上至20質量%以下。於接著劑組成物含有(B)成分之情形時,(B)成分之含有比率之下限值並無限制,以(A)成分及(B)成分之合計量為基準,可於超過0質量%之範圍適當設定。
作為(B)成分之含有比率,就加工性及接著力優異之方面而言,較佳為1質量%以上,就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為20質量%以下。
2-2.增黏劑
增黏劑可為了提高接著力而調配。
作為增黏劑,可使用公知之增黏劑,可列舉:萜烯系樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂及氫化石油樹脂等。
作為萜烯系樹脂之具體例,可列舉:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、及這些聚合物與苯酚或雙酚A等之共聚物等。
作為松香系樹脂之具體例,可列舉:天然松香、聚合松香及這些松香之酯衍生物等。
脂肪族系石油樹脂亦稱為C5系樹脂,一般而言為由石油之C5餾分所合成之樹脂。脂環族系石油樹脂亦稱為C9系樹脂,一般而言為由石油之C9餾分所合成之樹脂。
作為共聚合石油樹脂之具體例,可列舉C5/C9共聚合樹脂等。
氫化石油樹脂一般而言可藉由上述各種石油樹脂之氫化而製造。
就耐溫水性優異之方面而言,作為增黏劑之含量相對於接著劑組成物100質量%,較佳為1質量%至20質量%,更佳為1質量%至10質量%。
3.接著劑組成物
本揭示之接著劑組成物至少含有(A)成分。
本揭示之接著劑組成物之酸值較佳為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。就能夠提高對金屬構件之接著力之方面而言,較佳為0.01mgKOH/g以上,更佳為0.1mgKOH/g以上,特佳為0.5mgKOH/g以上。另外,就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為6.5mgKOH/g以下,更佳為3.0mgKOH/g以下,特佳為2.0mgKOH/g以下。作為本揭示之接著劑組成物之酸值之調整方法,可列舉:調整接著劑組成物中的(A)成分之含有比率之方法、調配酸值為0.05mgKOH/g至100mgKOH/g之聚烯烴與(a1)成分之方法等。
酸值可依據JIS K 0070:1992而進行測定。具體而言,使精確稱量後之試樣溶解於混合有二甲苯:正丁醇=1:1質量比之混合溶劑而獲得試樣溶液。繼而,於該試樣溶液添加數滴作為指示劑之1質量/體積%的酚酞乙醇溶液,使用作為滴定液之0.1mol/L的氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定,按照下式算出酸值。下式中,T表示滴定量(mL),F表示滴定液之因數,W表示試樣採集量(g)。酸值=(T×F×56.11×0.1)/W。
本揭示之接著劑組成物之熔點較佳為100℃至200℃,更佳為120℃至180℃。就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為100℃以上,就能夠提高加工性之方面而言,較佳為200℃以下。
熔點可使用示差掃描熱分析儀(DSC)(例如TA Instruments公司製造之DSCQ100),將約20mg的樣本封入至測定用之鋁製盤,作為自25℃至230℃以10℃/min之升溫速度進行測定時之熔解峰值溫度而求出。
關於本揭示之接著劑組成物之MFR,於230℃、試驗壓力1.96MPa之測定條件下,較佳為1g/10min至30g/10min,更佳為5g/10min至20g/10min。就能夠提高加工性之方面而言,較佳為1g/10min以上,就能夠提高耐溫水性之方面而言,較佳為30g/10min以下。
MFR可依據JIS K7210:2014於以下條件下進行測定。·裝置:流動測試儀CFT-500(島津製作所股份有限公司製造)·模具:Φ1mm×10mm·試驗壓力:1.96MPa·汽缸面積:1cm2
·汽缸溫度:230℃
4.金屬構件
作為金屬構件,可列舉:偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的鐵、鋁、鈦、鎂、銅、鎳、鉻及其他金屬等以及這些金屬的合金等。
藉由使偶極子項佔金屬構件之表面自由能之比率為0.01%至5.0%,能夠提高耐溫水性。另外,就耐溫水性優異之方面而言,偶極子項佔表面自由能之比率較佳為0.01%至2.5%,更佳為0.01%至1.5%,特佳為0.01%至1.0%。
此處,金屬構件之表面自由能以及這些之分散項、偶極子項及氫鍵項係由以下之簡稱表示。這些項係基於由後述方法測定之接觸角並使用展開Fowkes式加以計算,偶極子項佔金屬構件之表面自由能之比率係以「γM P
÷γM
×100」加以計算。
γM
:金屬構件之表面自由能(γM D
+γM P
+γM H
)
γM D
:金屬構件之表面自由能之分散項γM P
:金屬構件之表面自由能之偶極子項γM H
:金屬構件之表面自由能之氫鍵項
上述γM
、γM D
、γM P
、及γM H
係藉由JIS R 3257:1999所規定的使用接觸角計之躺滴法,於以下條件下基於三點法測定接觸角,使用展開Fowkes式而加以計算。
測定溫度:25℃液體:水、α-溴萘、二碘甲烷
作為金屬構件之材質,就耐酸性優異之方面而言,較佳為鈦或鈦合金。
作為金屬構件之厚度,只要對應於該金屬構件之材質、用途等而適當設定即可,並無特別限定。
5.接著劑組成物之製造方法
本揭示之接著劑組成物可利用公知之方法製造。
具體而言,較佳為藉由使用亨舍爾混合機、班布瑞混合機、V型摻合機、滾筒摻合機或帶式摻合機等將(A)成分及對應於需要的其他成分進行混合而獲得,藉由使用單軸擠出機、多軸擠出機、輥或捏合機等將該混合物於180℃至300℃、較佳為190℃至260℃加以熔融混練,而能以顆粒狀之形態獲得。
6.接合體
本揭示之接合體係包含上述金屬構件作為構件,為該金屬構件經由本揭示之接著劑組成物而被組入至接合體的構成,且兩個以上之構件中的至少一個為該金屬構件。
作為構件之種類,兩個以上之構件中的至少一個為該金屬構件,但除此以外之構件可為該金屬構件,亦可為玻璃及熱塑性樹脂等。
作為構件之形狀,只要對應於用途等而適當設定即可,並無特別限定,可列舉膜狀、片狀、板狀、角(angle)狀及棒狀等。
本揭示之接著劑組成物能以顆粒狀之形式使用,另外也能將該顆粒使用膜成形機製成膜或片材等形狀(以下稱為「接著性膜」)而使用。另外,亦能以下述接著性膜之形式使用,該接著性膜係藉由T字模方式、充氣方式、砑光方式或螺桿式擠出機於50℃至200℃之溫度進行熔融混練,藉由擠出成形而於作為構件之金屬、玻璃或熱塑性樹脂的單面或兩面積層出由接著劑組成物所構成之接著性樹脂層而成。
作為前述玻璃,可列舉:鹼玻璃、無鹼玻璃及石英玻璃等。
作為前述熱塑性樹脂,可列舉:聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚乙烯醇系樹脂及聚氯乙烯系樹脂。
再者,於使用熱塑性樹脂作為構件之情形時,較佳為藉由共擠出法或擠出層壓法來進行本揭示之接著劑組成物之擠出成形,藉此獲得具有熱塑性樹脂層之接著性膜。
可使用具有前述金屬構件之接著性膜與金屬構件、玻璃或熱塑性樹脂進行積層,藉由加熱(較佳為藉由加熱及加壓)進行接著而獲得接合體。
另外,可使用具有前述熱塑性樹脂之接著性膜與該金屬構件進行積層,藉由加熱(較佳為藉由加熱及加壓)進行接著而獲得接合體。
前述接著性樹脂層之厚度只要對應於金屬構件之材質、用途等而適當設定即可,並無特別限定,較佳為10μm至200μm,更佳為20μm至200μm。
此處,接著劑組成物之表面自由能、以及這些之分散項、偶極子項及氫鍵項係由以下之簡稱表示。
γA
:接著劑組成物之表面自由能(γA D
+γA P
+γA H
)
γA D
:接著劑組成物之表面自由能之分散項γA P
:接著劑組成物之表面自由能之偶極子項γA H
:接著劑組成物之表面自由能之氫鍵項
γA
、γA D
、γA P
及γA H
係藉由JIS R 3257:1999所規定的使用接觸角計之躺滴法,於以下條件下測定三點法之接觸角,使用展開Fowkes式而加以計算。
測定溫度:25℃液體:水、α-溴萘、二碘甲烷
本揭示之接合體中,金屬構件之表面自由能與接著劑組成物之表面自由能之差係以「γM
-γA
」加以計算,就因接著劑組成物對金屬構件之濕潤性良好而使該接合體之耐溫水性優異的理由而言,金屬構件之表面自由能與接著劑組成物之表面自由能之差較佳為5.0mN/m以上。另外,就能夠保持穩定之品質之方面而言,金屬構件之表面自由能與接著劑組成物之表面自由能之差較佳為30mN/m以下,更佳為15mN/m以下。
7.接著方法
本揭示之接著方法係藉由含有聚烯烴(A)成分之接著劑組成物將兩個以上之構件加以接著,前述聚烯烴(A)成分具有選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中的至少一種基,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g,前述兩個以上之構件的至少一個為偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件。
關於本揭示之接著方法中的上述接著劑組成物及上述金屬構件,已如上文所述。
作為本揭示之接著方法中將兩個以上之構件加以接著的方法,可列舉例如下述方法:於兩個以上之構件中的至少一個的構件表面形成由接著劑組成物所構成之接著性樹脂層,於上述接著性樹脂層的表面積層其他構件。
本揭示之接著方法中,進而較佳為進行加熱而將兩個以上之構件加以接著,更佳為進行加熱及加壓而將兩個以上之構件加以接著。
溫度只要根據接著劑組成物及構件而適當調整即可,通常為120℃至200℃。壓力只要根據接著劑組成物及構件而適當調整即可,通常為0.1MPa至5.0MPa。
8.用途
本揭示之接著劑組成物及接著方法可用於電氣領域、汽車領域及其他工業領域等各種產業領域,尤其可用於燃料電池等車載用電池領域。
作為電氣領域之用途例,有攜帶式機器、電視機框體及生活家電框體等當中的藉由貼附裝飾片材所進行的裝飾、金屬構件與樹脂之接著及電子零件之密封等。
作為汽車領域之用途例,有支柱、飾條、門飾板、擾流板及頂篷等內外裝構件等當中的由金屬構件/樹脂所構成之外裝材料之接著;真皮革、織物、儀表板發泡片材及裝飾片材與基材之接著等。
作為其他工業領域之用途例,有工業用包裝材料及阻隔膜等多層膜之膜間之接著等。
作為其他產業領域之用途例,有物流資材、房屋建材、日用百貨及體育用品之接著等。
[實施例]
以下,顯示出實施例及比較例,更具體說明本揭示。
1.所使用之樹脂之物性
下述表1中顯示出所使用之樹脂之酸值及MFR。
◆酸值之測定方法
酸值表示將試樣1g中所含之酸加以中和所需要的氫氧化鉀之毫克數,係依據JIS K 0070:1992進行測定。具體而言,使精確稱量後之試樣溶解於混合有二甲苯:正丁醇=1:1質量比之混合溶劑而獲得試樣溶液。繼而,於該試樣溶液添加數滴作為指示劑之1質量/體積%的酚酞乙醇溶液,使用作為滴定液之0.1mol/L的氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定,按照下式算出酸值。酸值=(T×F×56.11×0.1)/W。
此處,上述計算式中,T表示滴定量(mL),F表示滴定液之因數,W表示試樣採集量(g)。
◆MFR之測定方法
於以下條件下進行測定。·裝置:流動測試儀CFT-500(島津製作所股份有限公司製造)·模具:Φ1mm×10mm·試驗壓力:1.96MPa·汽缸面積:1cm2
·汽缸溫度:230℃
[表1]
結構 | 酸值 1) | MFR 2) | ||
(A)成分 | A1 | 具有酸性基及酸酐基之聚丙烯 (丙烯單元:94.93質量%,丙烯以外之烯烴單元:5.00質量%,馬來酸酐單元(包含經局部水解之馬來酸酐單元):0.07質量%) | 0.76 | 8.2 |
A2 | 具有酸性基及酸酐基之聚丙烯 (丙烯單元:99.92質量%,馬來酸酐單元(包含經局部水解之馬來酸酐單元):0.08質量%) | 0.80 | 9.1 | |
(B)成分 | B1 | 不具有酸性基及酸酐基之苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物 (苯乙烯單元:30質量%) | 0.0 | 70 |
B2 | 具有酸性基及酸酐基之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯型嵌段共聚物 (苯乙烯單元:20質量%, 馬來酸酐單元(包含經局部水解之馬來酸酐單元):1.03質量%) | 10.0 | 8.0 | |
B3 | 具有胺基之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯型嵌段共聚物 (苯乙烯單元:30質量%) | 0.0 | 4.0 | |
PA | 尼龍基質共聚合聚醯胺樹脂 | 7.0 | 6.0 | |
PES | 飽和共聚合聚酯樹脂 | 0.8 | 60 | |
PP | 具有酸性基及酸酐基之聚丙烯 (丙烯單元:80.85質量%,丙烯以外之烯烴單元:14.55質量%,馬來酸酐單元(包含經局部水解之馬來酸酐單元):4.6質量%) | 10.3 | 22 | |
1)酸值:mgKOH/g 2)MFR:g/10min |
2.所使用之金屬構件之表面自由能
下述表2中顯示出用作金屬構件之五種(M1至M5)之材質、表面自由能以及這些之分散項、偶極子項、氫鍵項及偶極子項佔表面自由能之比率。再者,作為金屬構件,係使用尺寸為10mm×30mm且厚度為100μm之板。
[表2]
金屬構件 | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 |
材質 | 鈦 | 鈦 | 鈦 | 鈦 | 鈦 |
表面自由能γM | 47.1 | 49.7 | 50.9 | 45.0 | 51.6 |
分散項γM D | 45.0 | 43.0 | 43.0 | 45.0 | 47.8 |
偶極子項γM P | 0.4 | 3.2 | 5.6 | 0.0 | 2.5 |
氫鍵項γM H | 1.7 | 3.5 | 2.3 | 0.0 | 1.1 |
偶極子項之比率 γM P ÷γM ×100(%) | 0.85 | 6.4 | 11.0 | 0.0 | 4.8 |
3.實施例1至實施例6、比較例1至比較例8
1)接著劑組成物(以下有時簡稱為「組成物」)之製備將下述表4所示之化合物以表4所示之質量份事先混合後,自L/D=42、φ=58mm之雙軸擠出機之料斗投入,將組成物加以熔融混合。此時之料筒溫度設為170℃,進行脫氣,以股(strand)狀吐出。使所吐出之樹脂通過水槽而加以冷卻,利用造粒機加工成顆粒狀,於40℃恆溫槽內進行乾燥,而製備顆粒狀之組成物。使用所得之組成物,利用與前述「1.所使用之樹脂之物性」所記載的方法相同之方法來測定MFR,進行後述之評價。將這些評價之結果顯示於表4。
2)接著性膜之製造
使用膜成形機,將前述3.1)中所得之顆粒狀之組成物製成膜厚50μm之接著性膜,切割成10mm×20mm之尺寸。
此處,藉由JIS R 3257:1999所規定之躺滴法,於以下條件下測定三點法之接觸角,使用展開Fowkes式來計算γA
、γA D
、γA P
及γA H
。將這些之結果顯示於表4。另外,將金屬構件與組成物(膜狀之接著劑組成物:接著性膜)之表面自由能之差(γM
-γA
)顯示於表4。再者,將用於躺滴法之各液體之γL
、γL D
、γL P
及γL H
顯示於下述表3。
裝置:CA-X型接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造)測定溫度:25℃液體:水、α-溴萘、二碘甲烷
[表3]
液體 | γL | γL D | γL P | γL H |
水 | 72.8 | 29.1 | 1.3 | 42.4 |
α-溴萘 | 44.6 | 44.4 | 0.2 | 0.0 |
二碘甲烷 | 50.8 | 46.8 | 4.0 | 0.0 |
3)接合體之製造
以2片同種金屬構件夾持前述3.2)中所得之接著性膜,使用壓製機自金屬構件之兩側進行加壓而壓接。此時之接著條件設為溫度160℃、壓力3.0MPa、壓接時間10秒。然後,將該一體化物於經調溫至25℃之環境放置3天,獲得接合體。
4)接合體之評價
使用前述3.3)中所得之接合體進行後述評價。
(1)耐溫水性
對前述3.3)中所得之接合體的一個金屬構件施加0.4N/mm之荷重,使接合體浸漬於95℃之溫水中,將另一個金屬構件懸吊,測量直至接合體之接著部位剝離而掉落為止之時間,按以下四個水準進行評價。將這些評價之結果顯示於表4。A:即便經過500小時以上仍不掉落。B:於300小時至500小時之期間掉落。C:於100小時至300小時之期間掉落。D:於100小時以內掉落。
5)評價結果
如由實施例1至實施例6之結果表明,本揭示之接著劑組成物的耐溫水性優異。 相對於此,比較例1至比較例3之接著劑組成物雖然含有(A)成分,但金屬構件之偶極子項之比率超過5.0%,故而耐溫水性非常差。另外,比較例4至比較例6之接著劑組成物不含(A)成分,故而與金屬構件之偶極子項之比率無關,耐溫水性非常差。比較例7之接著劑組成物雖然含有(A)成分,但金屬構件之偶極子項之比率未達0.01%,故而耐溫水性差。比較例8之接著劑組成物雖然含有(A)成分,但(A)成分之酸值超過6.5mgKOH/g,故而耐溫水性差。
[產業可利用性]
本揭示係關於一種接著劑組成物,係於構件的至少一個為低極性之金屬構件的接合體中,即便於溫水存在下仍接著力優異,可用於電氣領域、汽車領域及其他工業領域等各種產業領域,尤其可用於燃料電池等車載用電池領域。
Claims (7)
- 一種接著劑組成物,係含有聚烯烴(A)成分,且用於將偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件加以接著,前述聚烯烴(A)成分具有選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中的至少一種基,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。
- 如請求項1所記載之接著劑組成物,其中前述酸性基包含羧酸基,前述酸酐基包含羧酸酐基。
- 如請求項1所記載之接著劑組成物,其中前述聚烯烴(A)成分含有丙烯單元,相對於聚烯烴(A)成分,前述丙烯單元之含量為50質量%以上。
- 如請求項1所記載之接著劑組成物,進而含有苯乙烯系熱塑性彈性體(B)成分。
- 如請求項4所記載之接著劑組成物,其中以前述聚烯烴(A)成分及前述苯乙烯系熱塑性彈性體(B)成分之合計量為基準,聚烯烴(A)成分之含有比率為80質量%以上至未達100質量%,苯乙烯系熱塑性彈性體(B)成分之含有比率為超過0質量%至20質量%以下。
- 如請求項1至5中任一項所記載之接著劑組成物,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g。
- 一種接著方法,係藉由含有聚烯烴(A)成分之接著劑組成物來將兩個以上之構件加以接著;前述聚烯烴(A)成分具有選自由酸性基及酸酐基所組成之群組中之至少一種基,酸值為0.01mgKOH/g至6.5mgKOH/g;前述兩個以上之構件的至少一個為偶極子項佔表面自由能之比率為0.01%至5.0%的金屬構件。
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