CN112955516A - 聚烯烃系粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种再溶解性、粘合性和耐化学品性(耐电解液性)优异的粘合剂组合物，以及提供一种包含由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的电池用包装材料和使用上述包装材料的电池。本发明提供一种粘合剂组合物，其含有酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)，且再溶解试验后的酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和它们的反应物的附着物的总量为200g/m2以下。

Description

聚烯烃系粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种显示出聚烯烃树脂基材与金属基材之间良好的再溶解性、粘合性和耐化学品性的粘合剂组合物。更详细而言，涉及一种含有酸改性聚烯烃、固化剂和有机溶剂的粘合剂组合物。特别是涉及一种锂离子电池(以下，简称为LiB)用粘合剂组合物以及作为含有该粘合剂组合物的层叠体的包装材料。
背景技术
近年来，作为用于电脑、手机等便携终端装置、摄像机、卫星等的电池，可能超薄化、小型化的LiB正被积极开发。该LiB的包装材料与以往使用的金属罐不同，由于具有轻量且可自由选择电池形状的优点，已逐渐开始使用如基材层/阻挡层/密封剂层这样构成的层叠体。
LiB含有正极材料及负极材料，同时还含有将锂盐溶解于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等非质子性溶剂而得的电解液或由含浸有该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层作为电池内容物。当这样的强渗透性溶剂通过密封剂层，则会使阻挡层与密封剂层之间的层压强度降低而发生分层，最终会导致诸如电解液漏出这样的问题。此外，作为电池电解质的锂盐，使用LiPF6、LiBF4等物质，但这些盐会因与水分的水解反应而产生氢氟酸，氢氟酸会腐蚀阻挡层，从而使层压强度降低。电池用包装材料需要具有对电解质的耐受性。
另外，假设在各种环境中使用LiB，需要具备更加严酷的耐受性。例如用于移动设备时，要求诸如在车内等的60～70℃的高温环境中的耐漏液性。此外，假定用于手机而意外掉入水中的情况，也需要水分不会浸入的防水性。
基于这样的情况，已提出有各种改善耐电解液性的锂电池用包装材料(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-243928号公报
专利文献2：日本特开2004-42477号公报
专利文献3：日本特开2009-238475号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述提出的锂电池用包装材料在耐电解液性和成型性方面仍然不足。此外，即使耐电解液性和成型性大为改善，但仍然有问题。
具体而言，可看到有如下问题：难以兼顾确保混合固化剂后的粘合剂的适用期性与耐电解液性(专利文献1)；由于进行利用挤压层叠的粘合，因此层压机台受到制约，或因在高温下贴合而导致聚烯烃基材受到热收缩的影响(专利文献2)；由于聚烯烃主剂为水系，导致干燥时间较长，生产条件受限(专利文献3)。
而且，在制造层叠膜步骤中，当未转印到膜而残留在凹版印刷辊上的粘合剂组合物在附着的状态下被干燥时，会变成固体的附着物，固体的附着物堆积时，会成为导致凹版印刷辊堵塞、成品率降低的原因。为了防止附着物干燥引起堵塞，期望粘合剂组合物的再溶解性，即在变成固体的附着物之前，粘合剂组合物再次溶解于粘合剂组合物的性质。粘合剂组合物的再溶解性优异时，可以不受到生产条件的限制地制造由粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的目的在于提供一种再溶解性、粘合性和耐化学品性(耐电解液性)优异的粘合剂组合物。进一步，目的在于提供一种包含由该粘合剂组合物构成的粘合剂层的电池用包装材料及使用该包装材料的电池。
解决问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明人专心研究，发现选择合适的溶剂种类和溶剂组成很有效，从而提出了以下的发明：
一种粘合剂组合物，其含有酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)，且再溶解试验后的酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和它们的反应物的附着物的总量为200g/m2以下。
上述粘合剂组合物，其中，上述固化剂(B)为环氧树脂或异氰酸酯树脂。
上述任一项所述的粘合剂组合物，其中，相对于100质量份的酸改性聚烯烃(A)，所述粘合剂组合物含有0.5～40质量份的固化剂(B)、80～2000质量份的有机溶剂(C)。
上述任一项所述的粘合剂组合物，其中，有机溶剂(C)包含有机溶剂(C3)，且包含选自由有机溶剂(C1)、有机溶剂(C2)和有机溶剂(C4)组成的组中的2种以上的有机溶剂。
有机溶剂(C1)：选自由脂肪族烃和脂环族烃组成的组中的1种以上，且沸点小于110℃的有机溶剂；
有机溶剂(C2)：选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和乙二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上，且沸点小于110℃的有机溶剂；
有机溶剂(C3)：选自由脂肪族烃和脂环族烃组成的组中的1种以上，且沸点为110℃以上的有机溶剂；
有机溶剂(C4)：选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和乙二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上，且沸点为110℃以上的有机溶剂。
上述任一项所述的粘合剂组合物，其用于聚烯烃树脂基材与金属基材之间的粘合。
一种聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠体，其通过上述任一项所述的粘合剂组合物粘合而成。
一种锂离子电池用包装材料，其采用上述层叠体作为构成部件。
发明效果
本发明的粘合剂组合物含有酸改性聚烯烃、固化剂和有机溶剂，在制造层叠膜过程中能够进行涂布而不会使粘合剂组合物的干燥物堆积在凹版印刷辊上。而且，聚烯烃基材的热收缩影响小，即使在120℃以下这样的低温下进行贴合，且在40℃以下这样的低温下进行老化，也可以显现聚烯烃树脂基材与金属基材之间良好的粘合性和耐化学品性。
根据本发明，能够在保持良好的再溶解性的同时，通过贴合基材后的老化步骤充分地进行固化，可以显现优异的粘合性和耐化学品性。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
<酸改性聚烯烃(A)>
本发明中使用的酸改性聚烯烃(A)没有限定，但优选为通过将α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种接枝到聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少1种而得的酸改性聚烯烃。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体并在其上共聚α-烯烃而得的共聚物。作为α-烯烃，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的1种或多种。这些α-烯烃之中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率虽没有限定，但丙烯成分优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种，例如可列举马来酸、衣康酸、柠康酸及它们的酸酐。它们之中，优选酸酐，更优选马来酸酐。具体而言，可列举马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可使用1种或将2种以上组合使用。
基于聚烯烃树脂基材及金属基材之间的粘合性和耐电解液性的观点，酸改性聚烯烃(A)的酸值优选为2～50mgKOH/g树脂的范围。更优选为3～45mgKOH/g树脂，进一步地优选为5～40mgKOH/g树脂，特别优选为7～35mgKOH/g树脂的范围。当小于上述值时，有与固化剂的相容性欠缺的情况。因此，有时会有交联密度低、粘合强度、耐化学品性(耐电解液性)降低的情况。当大于上述值时，由于分子量低、凝集力减弱，所以有时会有粘合强度、耐化学品性(耐电解液性)降低的情况。而且，制造效率也会降低，因此不优选。
酸改性聚烯烃(A)的酸值，可通过α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸的酸酐和自由基引发剂的使用量来调节。
酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000的范围。更优选为20,000～180,000的范围，进一步地优选为30,000～160,000的范围，特别优选为40,000～140,000的范围，最优选为50,000～110,000的范围。当小于上述值时，有凝集力减弱、粘合性变差的情况。另一方面，当大于上述值时，有流动性降低而在粘合时的操作性发生问题的情况。如果在上述范围内，为了有效地利用与固化剂的固化反应，因此优选。
酸改性聚烯烃(A)优选为结晶性。与非晶性的相比，通过使酸改性聚烯烃为结晶性的，其凝集力强，粘合性和耐化学品性优异，因此是有益。
酸改性聚烯烃(A)的结晶性是指利用差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟从-100℃升温至250℃，在该升温过程中显示出明确的熔融峰。
酸改性聚烯烃(A)的熔点(Tm)优选为50℃～120℃的范围。该熔点更优选为60℃～100℃的范围，最优选为70℃～90℃的范围。该熔点当小于上述值时，有源自结晶的凝集力减弱、粘合性和耐化学品性变差的情况。另一方面，当该熔点大于上述值时，有溶液稳定性和流动性降低而在粘合时操作性发生问题的情况。
酸改性聚烯烃(A)的熔化热(ΔH)优选为1J/g～60J/g的范围。熔化热更优选为3J/g～50J/g的范围，最优选为5J/g～40J/g的范围。当熔化热小于上述值时，有源自结晶的凝集力减弱、粘合性和耐化学品性变差的情况。另一方面，当熔化热大于上述值时，有溶液稳定性和流动性降低而在粘合时操作性发生问题的情况。
酸改性聚烯烃(A)的制造方法没有特别限定，例如可列举自由基接枝反应(即，对于成为主链的聚合物生成自由基物种，将该自由基物种作为聚合起始点，而使不饱和羧酸和酸酐进行接枝聚合的反应)等。
自由基引发剂没有特别限定，但优选使用有机过氧化物。有机过氧化物没有特别限定，但可列举过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
<固化剂(B)>
本发明中使用的固化剂(B)没有特别限定，但优选使用环氧固化剂或多官能聚异氰酸酯固化剂。
本发明使用的环氧固化剂没有特别限定，但可以优选使用环氧树脂和由其衍生的化合物。作为具体例，可列举缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯型，或者3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等，可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为本发明使用的缩水甘油基胺型环氧树脂的具体例，没有特别限定，但可列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲二胺等缩水甘油基胺系等。其中，优选N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲二胺。这些缩水甘油基胺型环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂的具体例，没有特别限定，但可列举线型酚醛环氧树脂、线型甲酚醛环氧树脂，基于与金属基材之间的粘合性和耐化学品性的观点，优选这些缩水甘油基醚型环氧树脂。这些缩水甘油基醚型环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为本发明中使用的环氧固化剂，基于与金属基材之间的粘合性和耐化学品性的观点，优选组合使用缩水甘油基胺型环氧树脂和缩水甘油基醚型环氧树脂。优选质量比为缩水甘油基胺型环氧树脂/缩水甘油基醚型环氧树脂＝1以上且30以下/99以下且70以上，更优选为5以上且20以下/95以下80以上，进一步地优选为8以上且15以下/92以下且75以上。
本发明使用的多官能聚异氰酸酯固化剂没有特别限定，但可以优选使用二异氰酸酯，三异氰酸酯和由它们衍生的化合物。
可列举例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯。进一步地，可列举由上述二异氰酸酯衍生的化合物，即上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合物、缩二脲型、脲二酮体、脲基甲酸酯体、具有异氰酸酯残基的预聚物(由二异氰酸酯和多元醇得到的低聚物)、三缩水甘油基异氰脲酸酯，或它们的复合体等。它们可以单独使用，也可以任意组合使用2种以上。
作为本发明中使用的多官能聚异氰酸酯固化剂，其中，基于耐电解液性优异的理由，优选具有上述二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体。
除了环氧固化剂、多官能聚异氰酸酯固化剂之外，本发明中使用的固化剂(B)还可列举碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、偶联剂类等。作为碳二亚胺化合物，可列举二甲基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等单碳二亚胺化合物类；或脂肪族二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，或者，在缩合催化剂的存在下，在无溶剂或非活性溶剂中，通过对脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯进行脱羧反应从而可以制造的聚碳二亚胺化合物类等。此外，作为噁唑啉化合物，可列举2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉，或2,4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物、2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-乙烯)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)，或2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物等。此外，作为偶联剂，可列举硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
相对于100质量份的酸改性聚烯烃(A)，本发明中使用的固化剂(B)的混合量优选为0.5～40质量份的范围，更优选为1～35质量份，进一步地优选为2～30质量份，特别优选为3～25质量份的范围。当小于上述值时，有无法获得充分的固化效果；粘合性和耐化学品性低的情况。当大于上述范围时，有适用期性和粘合性降低的情况，还有因追随性降低而导致成型时出现针孔的情况。而且，基于成本方面的观点，为不优选。
<有机溶剂(C)>
本发明中使用的有机溶剂(C)只要能使酸改性聚烯烃(A)和固化剂(B)溶解或分散的物质，就没有特别限定。优选地，有机溶剂(C)包含有机溶剂(C3)，且为选自由有机溶剂(C1)、有机溶剂(C2)和有机溶剂(C4)组成的组中的2种以上的溶剂，优选均匀地混合。
作为有机溶剂(C1)，优选为选自由脂肪族烃和脂环族烃组成的组中的1种类以上的有机溶剂，且沸点小于110℃的有机溶剂。作为具体例，可列举己烷(沸点69℃，以下()内为沸点)、庚烷(98℃)等脂肪族烃、环己烷(80℃)、环己烯(83℃)、甲基环己烷(101℃)等脂环族烃等，它们可以使用1种或组合使用2种以上。作为(C1)，特别优选脂环族烃，其中，优选环己烷、甲基环己烷，尤其优选环己烷。
作为有机溶剂(C2)，优选为选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂组成的组中的1种以上的有机溶剂，且沸点小于110℃的有机溶剂。作为具体例，可列举甲醇(60℃)、乙醇(78℃)、异丙基醇(82℃)等醇系溶剂；丙酮(56℃)、甲乙酮(80℃)、3-戊酮(101℃)、乙酸丙酯(102℃)等酮系溶剂；乙酸甲酯(58℃)、乙酸乙酯(77℃)、丙酸甲酯(79℃)、甲酸丁酯(107℃)等酯系溶剂，它们可以使用1种或组合使用2种以上。作为(C2)熔点优选为80℃以上，特别优选酮系溶剂，其中，优选甲乙酮、乙酸丙酯。
作为有机溶剂(C3)，优选为选自由脂肪族烃和脂环族烃组成的组中的1种类以上的有机溶剂，且沸点为110℃以上的有机溶剂。更优选沸点为130℃以上，进一步地优选为140℃以上，特别优选为150℃以上，最优选为160℃以上。作为具体例，可列举辛烷(125℃)、壬烷(151℃)、癸烷(174℃)、十一烷(196℃)、十二烷(214-216℃)等脂肪族烃；二甲基环己烷(119℃)、乙基环己烷(131℃)等脂环族烃；链烷烃系溶剂、异十二烷(170℃)、SHELLSOLTG(170-181℃)等异链烷烃系溶剂等。作为有机溶剂(C3)，它们可以使用1种或组合使用2种以上。有机溶剂(C3)优选链烷烃系溶剂，其中，优选SHELLSOL MC311(167-180℃)。作为沸点的上限，优选为220℃以下。更优选为210℃以下，进一步地优选为200℃以下，特别优选为190℃以下，最优选为185℃以下。即使大于上述范围，再溶解性也良好，但是，有在涂布时的干燥性变差、粘合性降低的情况。
作为有机溶剂(C4)，优选为选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、乙二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上的有机溶剂，且沸点为110℃以上的有机溶剂。作为具体例，可以使用1-丁醇(118℃)、1-戊醇(138℃)、1-己醇(157℃)、1,3-丙二醇(211-217℃)等醇系溶剂、甲基异丁酮(116℃)、2-己酮(127℃)、环己酮(155℃)、异佛尔酮(215℃)、苯乙酮(202℃)等酮系溶剂；乙酸丁酯(125℃)、乙酸正戊酯(150℃)等酯系溶剂；甲基溶纤剂(125℃)、乙基溶纤剂(136℃)等溶纤剂类；乙二醇单叔丁基醚(152℃)、二乙二醇单正丁醚(231℃)等乙二醇醚系溶剂等，它们可以使用1种或组合使用2种以上。特别优选乙酸丁酯、乙酸正戊酯、环己酮，其中，优选环己酮。作为沸点的上限优选为250℃以下，更优选为160℃以下。即使大于上限，再溶解性也良好，但是，有在涂布时的干燥性变差、粘合性降低的情况。
优选地，有机溶剂(C)中不含芳香族烃，100质量％有机溶剂(C)中，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步地优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，也可以是0质量％。
相对于100质量份的酸改性聚烯烃(A)，有机溶剂(C)优选为80～2000质量份的范围。更优选为90～1600质量份，进一步地优选为100～1200质量份，特别优选为110～800质量份的范围。当小于上述范围时，有溶液状态和适用期性降低的情况，当大于上述范围时，有在层叠体和含有层叠体的LiB用包装材料在生产率、制造成本、运输成本方面不利的情况。
基于粘合剂组合物的溶液状态和适用期性的观点，有机溶剂(C)含有有机溶剂(C3)，优选为选自由有机溶剂(C1)、有机溶剂(C2)和有机溶剂(C4)组成的组中的2种以上的混合液。作为使用有机溶剂(C1)、(C2)、(C3)和(C4)时的混合比，优选[溶剂(C1)+溶剂(C3)]/[溶剂(C2)+溶剂(C4)]＝50～97/50～3(质量比)，更优选为50～95/50～5(质量比)，进一步地优选为50～90/50～10(质量比)，特别优选为50～70/50～30(质量比)。当大于上述范围时，有粘合剂组合物的溶液状态和适用期性降低的情况。而且，基于再溶解性的观点，为如下混合溶剂：以有机溶剂(C3)为100质量份时，取(C1)＝0～2000质量份、(C2)＝0～1000质量份、(C4)＝0～300质量份，至少(C1)、(C2)和(C4)中的2种以上且不为0的混合溶剂，更优选为有机溶剂(C1)、有机溶剂(C3)、有机溶剂(C2)和有机溶剂(C4)中的4种的混合溶剂。例如，使用的有机溶剂(C)的组合为(i):(C3)、(C1)和(C2)时，以有机溶剂(C3)为100质量份时，优选(C1)为20质量份以上且260质量份以下，(C2)为5质量份以上且300质量份以下；进一步地优选(C1)为40质量份以上且160质量份以下，(C2)为20质量份以上且200质量份以下。此外，有机溶剂(C)的组合为(ii):(C3)、(C1)和(C4)时，以有机溶剂(C3)为100质量份时，优选(C1)为20质量份以上且260质量份以下，(C4)为5质量份以上且300质量份以下；进一步地优选(C1)为40质量份以上且160质量份以下，(C4)为5质量份以上且200质量份以下。此外，有机溶剂(C)的组合为(iii):(C3)、(C2)和(C4)时，以有机溶剂(C3)为100质量份时，优选(C2)为5质量份以上且300质量份以下，(C4)为5质量份以上且300质量份以下；进一步地优选(C2)为5质量份以上且200质量份以下，(C4)为5质量份以上且200质量份以下。有机溶剂(C)的组合为(iv)(C3)、(C1)、(C2)和(C4)时，以有机溶剂(C3)为100质量份时，优选(C1)为20质量份以上且2000质量份以下，(C2)为2质量份以上且1000质量份以下，(C4)为1质量份以上且300质量份以下；进一步地优选(C1)为200质量份以上且1200质量份以下，(C2)为5质量份以上且600质量份以下，(C4)为5质量份以上且200质量份以下；更优选(C1)为200质量份以上且450质量份以下，(C2)为90质量份以上且160质量份以下，(C4)为50质量份以上且130质量份以下；特别优选(C1)为250质量份以上且350质量份以下，(C2)为100质量份以上且145质量份以下，(C4)为70质量份以上且120质量份以下。
此外，特别优选有机溶剂(C1)为脂环族烃，有机溶剂(C3)为脂环族烃、链烷烃系溶剂，有机溶剂(C2)和有机溶剂(C4)为酮系溶剂。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物为上述酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)的混合物，基于再溶解性的观点，优选将酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)溶解于有机溶剂(C)中。
粘合剂组合物的再溶解试验后的酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)，以及酸改性聚烯烃(A)与固化剂(B)的反应物的附着物(以下，简称为附着物)的总量需要为200g/m2以下。优选为100g/m2以下，更优选为55g/m2以下。当大于200g/m2时，在制造层叠膜步骤中，通过使未转印到膜而残留在凹版印刷辊上的粘合剂组合物干燥，变成固体的附着物而堆积，从而成为导致凹版印刷辊堵塞、成品率降低的原因。对下限没有限定，但优选为0.1g/m2以上，更优选为5g/m2以上。工业上只要是0.1g/m2以上就已足够。再溶解试验可用于粘合剂组合物的再溶解性的评价。具体而言，再溶解试验是指将镀锡试验板基材在粘合剂组合物中以从该基材的一端至4.5cm部分位于液面下的状态，浸渍2秒，然后将整个基材以50cm/秒拉出液面，在25℃环境中放置15秒。将该一系列操作视为一个循环，实施30个循环。再溶解试验后的附着量是指在30个循环后，在25℃环境中干燥了30分钟的基材相对于浸渍面积的附着物量。
在不损害本发明的性能的范围内，除了上述酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)之外，本发明的粘合剂组合物还可以混合使用各种增粘剂、热塑性弹性体、增塑剂。作为增粘剂，没有特别限定，但可列举聚萜烯系树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂和水添石油树脂等。此外，作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯-乙烯-亚丁基-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯等苯乙烯系弹性体、乙烯-丙烯共聚树脂、乙烯-丁烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂等烯烃系弹性体等。而且，作为增塑剂，优选可列举聚异戊二烯、聚丁烯等液态橡胶、加工油等。此外，这些增粘剂、热塑性弹性体、增塑剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在不损害本发明的性能的范围内，除了上述酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)以外，本发明的粘合剂组合物还可以混合使用固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，但可列举羧酸金属盐、叔胺类、季铵盐、有机过氧化物、肼化合物、金属螯合物、含磷化合物、碱性硫化剂类等。作为上述羧酸金属盐，可列举碳原子数1～30的羧酸的金属盐。作为构成该羧酸金属盐的羧酸，可列举例如乙酸、丁酸、辛烷酸、癸烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、辛烯酸、芥酸、反油酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、二甘醇酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、氯苯甲酸、茴香酸、氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、萘二羧酸、苯三羧酸等芳香族羧酸；环烷酸；丙酮酸等。此外，作为构成该羧酸金属盐的金属，可列举例如Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Cu、Pb、Co、Fe、Mn、Sn、Ti等。作为该羧酸金属盐，具体而言，可列举乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸铝、丁酸钾、丁酸钙、丁酸锌、辛烷酸钠、辛烷酸钙、癸烷酸钾、癸烷酸镁、癸烷酸锌、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸铝、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸铝、棕榈酸钠、棕榈酸锌、棕榈酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钠、山嵛酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸锌、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸铝、对苯二甲酸镁、萘二羧酸钙、月桂酸二丁基锡、月桂酸三丁基锡、月桂酸二辛基锡、三丁基锡乙酸、二丁基锡二乙酸、二辛基锡二乙酸、2-乙基己酸二丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、四2-乙基己基钛酸酯、环烷酸钴、环烷酸銅、环烷酸镁、乙酰乙酸钴等。其中，优选可列举月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸铝、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸铝、棕榈酸钠、棕榈酸锌、棕榈酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌，油酸钠。此外，作为羧酸的金属盐，可以使用具有羧酸的金属盐结构的聚合物。作为这样的聚合物，可列举具有将乙烯与自由基聚合性羧酸的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族的金属(例如Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等)盐共聚而得的结构的聚合物；具有将乙烯、自由基聚合性羧酸的金属盐与其他的自由基聚合性羧酸和/或其衍生体多元共聚而得的结构的聚合物等。此外，作为上述叔胺类，可列举例如二甲基苯胺，三乙醇胺，二甲基-对甲苯胺等。此外，作为上述肼化合物，可列举例如1-乙酰基-2-苯基肼等。此外，作为上述金属螯合物，可列举例如乙酰丙酮钒等。此外，作为上述含磷化合物，可列举例如二甲基膦、三苯基膦等。
在不损害本发明的性能的范围内，除了上述酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)以外，本发明的粘合剂组合物还可以混合使用各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，但优选阻燃剂、颜料、防粘连剂等。
<层叠体>
本发明的层叠体是用本发明的粘合剂组合物将聚烯烃树脂基材与金属基材层叠而得到的。
作为层叠方法，可使用以往公知的层叠制造技术。例如，可在金属基材的表面使用辊涂机、棒涂机等适当的涂布方式涂布粘合剂组合物并使其干燥，并没有特别限定。干燥后，在形成于金属基材表面的粘合剂组合物层(粘合剂层)处于熔融状态的期间，在其涂布面，将聚烯烃树脂基材层叠粘合(层压粘合)而得到层叠体。
由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的厚度并没有特别限定，但优选为0.5～10μm，更优选为0.8～9.5μm，进一步优选为1～9μm。
<聚烯烃树脂基材>
作为聚烯烃树脂基材，只要从以往公知的聚烯烃树脂中适当选择即可。例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等，并没有特别限定。其中，优选使用流延聚丙烯薄膜(以下也称为CPP)。其厚度，没有特别限定，但优选为20～100μm，更优选为25～95μm，进一步优选为30～90μm。此外，聚烯烃树脂基材中可根据需要混合颜料、各种添加物，也可实施表面处理。
<金属基材>
作为金属基材，没有特别限定，但可使用例如铝、铜、钢铁、铬、锌、硬铝、压铸件等各种金属及其合金。此外，其形状可采金属箔、轧制钢板、平板、管、罐、盖等任意形状。一般而言，基于加工性等的观点，优选铝箔。此外，取决于使用目的而有所不同，一般以0.01～10mm、优选为0.02～5mm的厚度的片材形式使用。
此外，对这些金属基材的表面可预先施以表面处理，也可为未处理的状态。这两种情况均可发挥同等效果。
实施例
下面列举实施例，更详细地说明本发明。但本发明并不限定于实施例。
<酸改性聚烯烃(A)的制造例>
制造例1
在1L高压釜中加入丙烯-丁烯共聚物(Tm：80℃)100质量份、甲苯233质量份和马来酸酐20质量份、二叔丁基过氧化物5质量份，升温至140℃后，进一步地搅拌1小时(此处，称为“反应”1小时)。然后，将得到的反应液冷却至100℃后，边搅拌边注入到预先加热至40℃的装有甲苯717质量份和甲乙酮950质量份的容器中，冷却至40℃，进一步地搅拌30分钟，进一步地冷却至25℃，由此，使树脂析出(此处，通过将反应液边搅拌边注入到甲乙酮等溶剂中，并进行冷却以使树脂析出的操作称为“再沉淀”)。然后，通过将含有该树脂的浆液进行离心分离，使接枝聚合有马来酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物分离。
进一步地，将离心分离并取出的酸改性丙烯-丁烯共聚物边搅拌边加入到预先保温于25℃的另一装有2000质量份的甲乙酮的容器中，连续搅拌1小时。然后，通过将浆液进行离心分离，进一步将酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐及低分子量物分离。重复该操作2次，进行纯化(此处，将离心分离并取出的酸改性丙烯-丁烯共聚物边搅拌边加入到甲乙酮中并再次离心分离，从而增强纯化的操作称为“再浆化”)。
纯化后，通过在减压下在70℃下使其干燥5小时，得到作为酸改性聚烯烃的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1，酸值25mgKOH/g树脂，重均分子量60,000，Tm80℃)。
制造例2
将制造例1中使用的丙烯-丁烯共聚物(Tm：80℃)变更为丙烯-丁烯共聚物(Tm：90℃)、再浆化次数变更为1次、再浆化时加入的甲乙酮的量变更为1000质量份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到作为酸改性聚烯烃的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2，酸值25mgKOH/g树脂，重均分子量60,000，Tm90℃)。
制造例3
将马来酸酐的添加量变更为3质量份、二叔丁基过氧化物的添加量变更为1质量份、将再浆化次数变更为1次，再浆化时加入的甲乙酮的量变更为1000质量份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到作为酸改性聚烯烃的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3，酸值5mgKOH/g树脂，重均分子量90,000，Tm80℃)。
(主剂1的制作)
在带有水冷回流冷凝器与搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入制造例1中得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1)100质量份、环己烷130质量份、130质量份的ISOPAR E和甲乙酮140质量份，边搅拌边升温至80℃，连续搅拌1小时后冷却，由此得到主剂1。溶液状态示于表1和表2。
(主剂2～25的制作)
如表1和表2所示地变更酸改性聚烯烃和有机溶剂，以与主剂1同样的方法制作主剂2～25。混合量、溶液状态示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003054254590000151
[表2]
Figure BDA0003054254590000161
表1、2中使用的有机溶剂为如下溶剂：
ISOPAR E(注册商标，埃克森美孚公司制)：异链烷烃系溶剂，沸点115-123℃
SHELLSOL MC311(注册商标，壳牌化学公司制)：链烷烃系溶剂，沸点167-180℃
EXXSOL D40(注册商标，埃克森美孚公司制)：环烷系溶剂，沸点166-191℃
ISOPAR G(注册商标，埃克森美孚公司制)：异链烷烃系溶剂，沸点166-177℃
ISOPAR L(注册商标，埃克森美孚公司制)：异链烷烃系溶剂，沸点184-199℃
实施例1
混合500质量份主剂1、25质量份的作为固化剂(B)的jER(注册商标)152(三菱化学株式会社制)、3质量份的TETRAD(注册商标)-X(三菱瓦斯化学社制)，得到粘合剂组合物。对于该粘合剂组合物，评价适用期性和粘合性和耐化学品性和再溶解性。结果示于表3和表4。
实施例2～22、比较例1～4
如表3和表4所示地变更主剂1～25和各固化剂，用与实施例1相同的方法进行实施例2～22、比较例1～4。混合量、适用期性和粘合性和耐化学品性和再溶解性的结果示于表3和表4。
表3、表4中使用的固化剂为以下的固化剂：
缩水甘油基醚型环氧树脂：jER(注册商标)152(三菱化学株式会社制)
缩水甘油基胺型环氧树脂：TETRAD(注册商标)-X(三菱瓦斯化学社制)
多官能聚异氰酸酯：Desmodur(注册商标)N3300(科思创公司制)
[表3]
Figure BDA0003054254590000171
[表4]
Figure BDA0003054254590000181
对上述得到的各酸改性聚烯烃、主剂和粘合剂组合物，依据下述方法进行分析测定和评价。
酸值的测定
本发明中的酸值(mgKOH/g树脂)指中和1g的酸改性聚烯烃(A)所需的KOH量，依照JIS K0070(1992)的试验方法而测定。具体而言，将酸改性聚烯烃1g溶解于温度调节为100℃的100g二甲苯中，然后在该温度下以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液[商品名“0.1mol/L乙醇性氢氧化钾溶液”，和光纯药株式会社制]进行滴定。此时，将滴定所需的氢氧化钾量换算成mg而算出酸值(mgKOH/g)。
重均分子量(Mw)的测定
本发明中的重均分子量是利用日本沃特世公司制的凝胶渗透层析色谱仪Alliance e2695(以下称为GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂；流动相：四氢呋喃；色谱柱：Shodex KF-806+KF-803；色谱柱温度：40℃；流速：1.0ml/分钟；检测器：光二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外线))测得的值。
熔点、熔化热量的测定
本发明中的熔点、熔化热是由使用差示扫描量热仪(以下称为DSC，TA仪器日本公司制，Q-2000)，以10℃/分钟的速度升温熔融、冷却形成树脂，再次升温熔融时的熔融峰的峰温度和面积测得的值。
主剂溶液状态的评价
对主剂1～25的溶液状态，使用东机产业公司制的布氏型粘度计TVB-10M(以下也称为B型粘度计)测定25℃的溶液粘度来进行评价。
<评价标准>
〇(可实用)：小于1000mPa·s
×(不可实用)：1000mPa·s以上或由于凝胶化而无法测定粘度
再溶解性的评价
再溶解性是指混合有酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)的粘合剂组合物，在涂布于基材后经过一定时间后，再次溶解于该组合物的性质。
再溶解性试验的方法
150ml粘合剂组合物放入200ml一次性杯子中，反复浸渍预先测定了重量的镀锡试验板(日本Testpanel公司制，裁剪镀锡板，厚度25μm，大小50mm×10mm)，在25℃下干燥30分钟后，再次测定试验板的重量。如下进行试验板的浸渍：将镀锡试验板以从该试验板的一端至4.5cm位于液面下的状态下，浸渍2秒后，将整个基材以50cm/秒拉出液面，在25℃环境中放置15秒，至再次浸渍前作为1个循环，进行30个循环。树脂附着量是用浸渍前后的试验板的重量差除以浸渍面积而得到的值。
<评价标准>
☆(实用上特别优异)：55g/m2以下
◎(实用上优异)：大于55g/m2且在100g/m2以下
〇(可实用)：大于100g/m2且在200g/m2以下
×(不可实用)：大于200g/m2。
适用期性的评价
适用期性指在酸改性聚烯烃中混合交联剂或固化剂，刚混合时或混合后经一定时间后的该溶液的稳定性。适用期性良好的情况指溶液的粘度升高少、可长期保存；适用期性不良的情况指溶液的粘度升高(增粘)，严重时会发生凝胶化现象，难以涂布于基材，无法长期保存。
粘合剂组合物的适用期性，通过在25℃环境中保存24小时后，使用B型粘度计测定25℃的溶液粘度来进行评价。
评价结果示于表3和表4。
<评价标准>
☆(实用上特别优异)：小于300mPa·S
◎(实用上优异)：300mPa·S以上且小于500mPa·s
〇(可实用)：500mPa·s以上且小于1000mPa·s
×(不可实用)：1000mPa·s以上或由于凝胶化而无法测定粘度
金属基材与聚烯烃树脂基材的层叠体的制作
作为金属基材，使用铝箔(住轻铝箔公司制，8079-0，厚度40μm)，作为聚烯烃树脂基材，使用流延聚丙烯薄膜(东洋纺公司制PYLEN(注册商标)Film-CT，厚度40μm)(以下也称为CPP)。
使用棒涂机将实施例1～22和比较例1～4中得到的粘合剂组合物涂布于金属基材，进行调节使干燥后的粘合剂层的膜厚成为3μm。使用热风干燥机在100℃环境中将涂布面干燥1分钟，得到层叠有膜厚3μm的粘合剂层的金属基材。在上述粘合剂层表面重叠聚烯烃树脂基材，使用Tester Sangyo公司制的小型台式测试层压机(SA-1010-S)，在层压温度80℃或120℃，以0.3MPa、1m/分钟进行贴合，并在25℃、50％RH下老化36小时，从而得到层叠体。
对于以上述方式得到的层叠体，使用下列方法进行评价。
粘合性的评价
将上述层叠体切成100mm×l5mm大小，利用T型剥离试验并根据以下标准进行粘合性评价。评价结果示于表3和表4。
<T型剥离试验>
依据ASTM-D1876-61的试验法，使用Orientic Coporation公司制的TENSILONRTM-100，在25℃环境中测定拉伸速度为50mm/分钟时的剥离强度。金属基材/聚烯烃树脂基材之间的剥离强度(N/cm)取5次试验值的平均值。
<评价标准>
☆(实用上特别优异)：8.0N/cm以上或CPP发生材料破坏(以下也简称为“材破”)。材破指金属基材或CPP破坏而在金属基材/CPP的界面处未发生剥离。
◎(实用上优异)：7.5N/cm以上且小于8.0N/cm
〇(可实用)：7.0N/cm以上且小于7.5N/cm
×(不可实用)：小于7.0N/cm
耐化学品性的评价
为了研究作为LiB的包装材料的可利用性，实施利用电解液试验的耐化学品性(以下也称为耐电解液性)的评价。将上述层叠体切成100mm×15mm大小，在电解液[在100g碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(容积比)中添加13g六氟磷酸锂而成]中在85℃浸渍1天。然后，将层叠体取出并用离子交换水冲洗，用擦拭纸擦去水，并使水分充分干燥，切成100mm×15mm大小，利用T型剥离试验并根据以下标准进行耐化学品性评价。评价结果示于表3和表4。
<评价标准>
☆(实用上特别优异)：8.0N/cm以上或材破
◎(实用上优异)：7.5N/cm以上且小于8.0N/cm
〇(可实用)：7.0N/cm以上且小于7.5N/cm
×(不可实用)：小于7.0N/cm
工业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物含有酸改性聚烯烃、固化剂及有机溶剂，即使在长期生产中，混合液也不会固化析出，并且保持良好的适用期性，且可以兼顾金属基材与聚烯烃树脂基材之间良好的粘合性、耐电解液性。因此，由本发明的粘合剂组合物形成的聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠体，不仅可以用于家电外面板、家具材料、建筑内部部件等领域，也可广泛用于电脑、手机、摄像机等的锂电池的包装材料(袋状)。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其含有酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和有机溶剂(C)，且再溶解试验后的酸改性聚烯烃(A)、固化剂(B)和它们的反应物的附着物的总量为200g/m2以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述固化剂(B)为环氧树脂或异氰酸酯树脂。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的粘合剂组合物，其中，相对于100质量份的酸改性聚烯烃(A)，所述粘合剂组合物含有0.5～40质量份的固化剂(B)、80～2000质量份的有机溶剂(C)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，有机溶剂(C)包含有机溶剂(C3)，且包含选自由有机溶剂(C1)、有机溶剂(C2)和有机溶剂(C4)组成的组中的2种以上的有机溶剂，
有机溶剂(C1)：选自由脂肪族烃和脂环族烃组成的组中的1种以上，且沸点小于110℃的有机溶剂；
有机溶剂(C2)：选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和乙二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上，且沸点小于110℃的有机溶剂；
有机溶剂(C3)：选自由脂肪族烃和脂环族烃组成的组中的1种以上，且沸点为110℃以上的有机溶剂；
有机溶剂(C4)：选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和乙二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上，且沸点为110℃以上的有机溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其用于聚烯烃树脂基材与金属基材之间的粘合。
6.一种聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠体，其通过权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物粘合而成。
7.一种锂离子电池用包装材料，其采用权利要求6所述的层叠体作为构成部件。
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